CN1469889A - 生产聚异氰酸酯组合物的方法 - Google Patents

生产聚异氰酸酯组合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1469889A
CN1469889A CNA018175406A CN01817540A CN1469889A CN 1469889 A CN1469889 A CN 1469889A CN A018175406 A CNA018175406 A CN A018175406A CN 01817540 A CN01817540 A CN 01817540A CN 1469889 A CN1469889 A CN 1469889A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
compound
polyisocyanate composition
allophanic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA018175406A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1296404C (zh
Inventor
�ɱ�һ��
渡边慎一郎
直井邦夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1469889A publication Critical patent/CN1469889A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1296404C publication Critical patent/CN1296404C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

使用选自氧锆基化合物和烃氧基锆中的至少一种化合物用作脲基甲酸酯化催化剂，由至少一种异氰酸酯起始材料和含有羟基的化合物的另一起始材料生产含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物，其中至少一种异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由其获得的异氰酸酯预聚物。

Description

生产聚异氰酸酯组合物的方法
技术领域
本发明涉及生产含脲基甲酸酯的聚异氰酸酯组合物的方法。特别地，本发明涉及生产含脲基甲酸酯的聚异氰酸酯组合物的方法，其包括使用选自特定氧锆基化合物和烃氧基锆作为脲基甲酸酯化催化剂的至少一种化合物，和涉及包括通过所述方法获得的聚异氰酸酯组合物和多元醇的涂料组合物。
背景技术
关于含脲基甲酸酯的聚异氰酸酯组合物的生产方法，主要已知两种方法。即已知(1)其中在加热下使含有氨基甲酸乙酯基的有机化合物和含有异氰酸酯基的有机化合物彼此互相反应的方法，和(2)其中通过使用脲基甲酸酯化催化剂，进行含有氨基甲酸乙酯基的有机化合物和含有异氰酸酯基的有机化合物之间的反应的方法，这些方法在英国专利No.994890、JP-A46-1671、JP-A64-66155、JP-A7-304728和JP-A8-188566中被公开。
在英国专利No.994890中，公开了根据上述方法，通过加热或使用脲基甲酸酯化催化剂，使单-或多-元醇和二异氰酸酯的混合物进行脲基甲酸酯化反应的方法。在所述英国专利中，公开了诸如锆之类金属的羧酸盐、金属螯合剂和叔胺作为脲基甲酸酯化催化剂。然而，涉及本发明所详述的氧锆基化合物和烃氧基锆，则没有说明。
此外，在所述英国专利的实施例中，公开了其中在130-135℃下进行24小时加热，使二异氰酸六亚甲酯的脲基甲酸酯化反应完成的方法，和其中使用叔胺或羧酸锌作为脲基甲酸酯化催化剂，在室温到50℃下进行69-89小时的反应的方法。然而，根据这些方法，不仅产生含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物，而且在很大程度上产生含有urethodione基或异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯组合物。此外，所得聚异氰酸酯组合物被显著地着色。
此外，在所述英国专利中，没有公开任何条件，其中在该条件下可产生脲基甲酸酯基的生产率高的聚异氰酸酯组合物。根据本发明者的跟踪研究，发现当使用羧酸锌时，脲基甲酸酯基的生产率为约45-60％。
在JP-A46-1671中公开了一种方法，其中在作为脲基甲酸酯化催化剂的具有烷基化能力的化合物存在下，和视需要，进一步在第III、IV-A、II、VI或VII-B金属化合物存在下，使键合到至少一个芳环上的具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物进行脲基甲酸酯化。作为金属化合物的实例，在所述日本专利申请中公开了四丙炔酸锆，和在其实施例中使用了乙酰丙酮化锆、(四(2，4-戊二酸)锆(IV))。然而，仅仅向脲基甲酸酯化催化剂的具有烷基化能力的化合物中辅助添加该化合物。而且，本发明者已证明在乙酰丙酮化锆辅助下不进行脲基甲酸酯化反应。此外，在所述日本专利申请中提到，排除键合到芳环上的异氰酸酯基之外的异氰酸酯的应用。因此，在关于本发明所详述的脂族或脂环族二异氰酸酯和氧锆基化合物或烃氧基锆分别用作起始材料和脲基甲酸酯化催化剂，进而生产含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物的事实上，JP-A46-1671完全没有记载。
在JP-A64-66155中，公开了一种方法，其包括在没有使用脲基甲酸酯化催化剂的情况下，在高温下进行短时间加热，从而获得相对有限量的着色和在最大程度上减少urethodione的形成。然而，在所述日本专利申请中，据披露脲基甲酸酯基的生产率总是不高。
在JP-A7-304728中，公开了具有锡化合物的脲基甲酸酯化催化剂，和披露了锡化合物用作脲基甲酸酯化催化剂，获得含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物。然而，在JP-A7-304728中，涉及本发明所详述的氧锆基化合物和烃氧基锆，则没有公开。
在JP-A8-188156中公开了一种使用金属羧酸盐和有机亚磷酸酯作为脲基甲酸酯化催化剂的方法。在所述日本专利申请中，据披露，根据反应，使用有机金属羧酸盐和有机亚磷酸酯，产生基本上没有urethodionation或异氰脲酸酯化的聚异氰酸酯组合物。然而，在所述JP-A8-188156中，没有公开本发明所详述的氧锆基化合物或烃氧基锆用作脲基甲酸酯化催化剂，和在其所有的实施例中，使用铅化合物作为脲基甲酸酯化催化剂。
另一方面，在JP-A61-151179中，公开了异氰脲酸酯化反应。在其实施例中，丁氧基锆用作异氰脲酸酯化催化剂。然而，当根据所述实施例披露的方法生产聚异氰酸酯组合物时，脲基甲酸酯基的生产率最多约10％。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种新的脲基甲酸酯化催化剂，它能得到高生产率的脲基甲酸酯基，和本发明的另一目的是使用其生产含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物。
本发明者进行了深入广泛的研究，解决了前述问题，发现了特定的锆化合物和确定了使用其生产聚异氰酸酯组合物的方法。进而获得了本发明。
也就是说，本发明如下所述：
[1]一种由选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和异氰酸酯预聚物中的至少一种异氰酸酯化合物和含有羟基的化合物，通过氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，生产含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物的方法，其中所述异氰酸酯预聚物是由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯而获得，其特征在于选自下述分子式(1)表示的氧锆基化合物和下述分子式(2)表示的烃氧基锆中的至少一种化合物用作脲基甲酸酯化反应的催化剂，
其中R1和R2彼此独立地为烷基碳鎓氧基、烷氧基、烷基、卤素或无机酸的氢残基；
Figure A0181754000071
其中R3，R4，R5和R6彼此独立地为烷基、链烯基或炔基。
[2]根据上述[1]的方法，其中至少一种上述分子式(1)表示的氧锆基化合物用作脲基甲酸酯化反应的催化剂。
[3]根据上述[1]或[2]的方法，其中在60-160℃的温度下进行脲基甲酸酯化反应。
[4]根据上述[2]或[3]的方法，其中氧锆基化合物是羧酸氧锆。
[5]根据上述[1]-[4]任何一项的方法，其中通过使用终止剂终止脲基甲酸酯化反应。
[6]根据上述[5]的方法，其中终止剂是至少一种磷酸的酸化合物。
[7]根据上述[6]的方法，其中磷酸的酸化合物是至少一种选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的化合物，所述化合物中基本上不含水。
[8]一种含脲基甲酸酯的聚异氰酸酯组合物，其中含有总量为0.001-200ppm的锆。
[9]一种涂料组合物，其中包括根据上述[8]的聚异氰酸酯组合物和多元醇。
实施本发明的最佳模式
以下详细地解释本发明。
在生产本发明的聚异氰酸酯组合物的方法中，起始材料包括异氰酸酯化合物和含有羟基的化合物。
作为异氰酸酯化合物，使用至少一种选自下述的异氰酸酯化合物：(a)脂族二异氰酸酯、(b)脂环族二异氰酸酯和(c)由至少一种选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯而获得的异氰酸酯预聚物(在此情况下这种异氰酸酯预聚物可简称为“异氰酸酯预聚物”)。
脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯的实例是二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸五亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯、二异氰酸三甲基六亚甲酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯和1，4-二异氰酸环己烷酯。在这些当中，由于工业可获得性，优选二异氰酸六亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化苯二甲撑二异氰酸酯，最优选二异氰酸六亚甲酯。
异氰酸酯预聚物的实例是使选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯进行脲二酮化(urethodionation)、异氰脲酸酯化、缩二脲反应或氨基甲酸酯化反应而获得的那些。此处脲二酮化是指产生脲二酮基的反应；异氰脲酸酯化是指产生异氰脲酸酯基的反应，和缩二脲反应是指产生缩二脲基的反应。可在本领域已知的反应条件下进行脲二酮化、异氰脲酸酯化、缩二脲反应和氨基甲酸酯化反应。
含羟基的化合物包括醇和酚化合物。在本发明中，允许使用它们中的任何一个。优选醇，其实例如下。
具有一个羟基的醇，即一元醇包括例如饱和的脂族醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、十三烷醇和季戊四醇；饱和的环状脂肪醇如环己醇和环戊醇；和不饱和的脂肪醇如烯丙醇、丁烯醇、己烯醇和丙烯酸2-羟乙酯。
具有两个羟基的醇，即二元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，6-环己二醇、1，4-环己二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和氢化双酚A。
具有三个羟基的醇，即三元醇包括例如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷和1，2，6-己三醇。
具有四个或更多个羟基的醇包括例如糖醇如丁糖醇如erithrose、戊糖醇如木糖醇和己糖醇如山梨醇。
酚化合物的实例是苯酚、苄基苯酚、邻甲酚、对甲酚、儿茶酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲苯酚、萘酚、壬基苯酚和双酚A。
此外，由上述醇或酚化合物作为起始材料获得的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚四乙二醇适于在本发明中用作含羟基的化合物。此外，允许使用含羟基的丙烯酸多元醇作为含羟基的化合物。
可使用异氰酸酯化合物和含羟基的化合物作为起始材料，通过氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应进行本发明的聚异氰酸酯组合物的生产。此处氨基甲酸酯化反应是指使一个异氰酸酯基和一个羟基彼此互相反应产生氨基甲酸酯基，和脲基甲酸酯化反应是指由一个异氰酸酯基和一个氨基甲酸酯基生产脲基甲酸酯基的反应。
顺便提及一下，在本发明中，在生产含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物中，彼此互相混合起始材料，即异氰酸酯化合物和含羟基化合物，和在完成氨基甲酸酯化反应之后或在氨基甲酸酯化反应之中，可使用脲基甲酸酯化催化剂进行脲基甲酸酯化反应。或者，可同时进行氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应。可根据以下所述的脲基甲酸酯化反应合适地决定同时进行这两个反应的条件。从反应控制的角度考虑，建议在完成氨基甲酸酯化反应之后进行脲基甲酸酯化反应。
异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与含羟基化合物中的羟基之摩尔比通常为2.1∶1到100∶1，优选3∶1到60∶1，和更优选5∶1到40∶1。当异氰酸酯基与羟基的摩尔比在上述范围内时，则生产效率良好。此外，反应进行到没有起始材料，即既没有异氰酸酯化合物，又没有含羟基化合物残留的程度，和含氨基甲酸酯基的有机化合物(它是异氰酸酯化合物与含羟基化合物之间的反应产物)没有残留，和没有发生胶凝。
氨基甲酸酯化反应的温度范围合适地为0-200℃，优选20-170℃，和更优选40-150℃。反应时间通常为10分钟-24小时，优选20分钟-15小时，和更优选30分钟-10小时。在这种反应温度和反应时间条件下，可控制所述反应，和与此同时可减少所得聚异氰酸酯组合物的着色，结果可增加生产效率。
可在存在或不存在常规的氨基甲酸酯化催化剂如锡化合物、锌化合物、铋化合物、胺化合物和锆化合物下，进行氨基甲酸酯化反应。在本发明中使用的分子式(1)表示的氧锆基化合物或分子式(2)表示的烃氧基锆也可用作氨基甲酸酯化催化剂。
在本发明中，选自分子式(1)表示的氧锆基化合物或分子式(2)表示的烃氧基锆中的至少一种化合物用作脲基甲酸酯化反应的催化剂(称为脲基甲酸酯化催化剂)。为了获得脲基甲酸酯基的生产率高的聚异氰酸酯组合物，建议使用氧锆基化合物。
氧锆基化合物是具有下述分子式(1)结构的化合物：
其中R1和R2彼此独立地为烷基碳鎓氧基、烷氧基、烷基、卤素或无机酸的氢残基。
此处烷基碳鎓氧基是指通过从有机羧酸中除去氢而形成的残基。例如，当分子式(1)中的R1和R2各自为烷基碳鎓氧基时，氧锆基化合物表示氧锆基羧酸盐。有机羧酸包括脂族羧酸、脂环族羧酸、不饱和羧酸、含羟基的羧酸和卤代烷基羧酸，另外还包括多元羧酸如二羧酸和三羧酸。
氧锆基化合物的具体实例是二卤氧化锆、羧酸氧锆、二烷基氧锆、烃氧基氧锆、碳酸氧锆、硫酸铅氧锆和硝酸氧锆。在这些当中，优选羧酸氧锆。
羧酸氧锆的具体实例是饱和的脂族羧酸盐如甲酸氧锆、乙酸氧锆、丙酸氧锆、丁酸氧锆、戊酸氧锆、己酸(hexanoate)氧锆、己酸(caproate)氧锆、辛酸氧锆、2-乙基己酸氧锆、癸酸氧锆、十二酸氧锆、十四酸氧锆和十五酸氧锆；饱和环状羧酸如环己烷羧酸氧锆和环戊烷羧酸氧锆；上述羧酸盐如环烷酸氧锆的混合物；不饱和脂族羧酸盐如油酸氧锆、亚油酸氧锆和亚麻酸氧锆；和芳族羧酸盐如苯甲酸氧锆、甲苯酸氧锆和二苯基乙酸氧锆。在这些当中，由于工业可获得性，优选环烷酸氧锆、2-乙基己酸氧锆和乙酸氧锆。
烃氧基锆是具有下述分子式(2)结构的化合物：
其中R3，R4，R5和R6彼此独立地为烷基、链烯基或炔基。
用作烃氧基锆材料的醇包括例如饱和脂族醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、十三烷醇和季戊四醇；和不饱和脂肪醇如乙醛、丙醛、丁醛和丙烯酸2-羟乙酯。另外，允许使用多元醇，例如二元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，6-环己二醇和1，4-环己二醇；和三元醇如甘油。在烃氧基锆当中，由于工业可获得性，优选四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丙氧基锆和四正丁氧基锆。
基于异氰酸酯化合物和含氨基甲酸酯基的有机化合物的总和，以0.0001-1％质量，优选0.0005-0.2％质量，和更优选0.001-0.1％质量的用量加入脲基甲酸酯化催化剂。
如上所述，在本发明中，加入脲基甲酸酯化催化剂的时间和方式没有特别限制。例如，可在含氨基甲酸酯基的有机化合物的产生之前，即在异氰酸酯化合物与含羟基的化合物之间的氨基甲酸酯化反应之前，或在异氰酸酯化合物与含羟基的化合物之间的氨基甲酸酯化反应之中，加入脲基甲酸酯化催化剂。或者，可在含氨基甲酸酯基的有机化合物的产生之后，加入脲基甲酸酯化催化剂。至于加入方式，可总起来加入或以分成待添加的数份方式加入预定量的脲基甲酸酯化催化剂。或者，可使用包括在固定的速度下连续地将其加入的方式。
在使用中，可用有机溶剂稀释脲基甲酸酯化催化剂，所述有机溶剂例如酯化合物如乙酸乙酯和乙酸丁酯、酮化合物如丙酮和甲乙酮、烃化合物如己烷、戊烷和溶剂油、芳族化合物如甲苯和二甲苯以及醇化合物如乙醇、丙醇、丁醇和1，3-丁二醇。
优选在60-160℃，更优选70-160℃，和更优选得多地在80-160℃的温度下进行脲基甲酸酯化反应。当在这一温度下进行脲基甲酸酯化反应时，副反应得以减少和所得聚异氰酸酯组合物的着色得到控制。
通常在5分钟-24小时，优选10分钟-10小时，和更优选20分钟-4小时的时间段下进行脲基甲酸酯化反应。当在这一时间段下进行脲基甲酸酯化反应时，可容易地控制反应和可以以良好的生产效率生产聚异氰酸酯组合物。
顺便提及一下，可通过测量反应液体的折射指数或反应液体的异氰酸酯基的含量来确定脲基甲酸酯化反应的进程。
在本发明中所使用的脲基甲酸酯化催化剂的特征在于反应可相对温和地进行。当分子式(1)表示的氧锆基化合物用作脲基甲酸酯化催化剂时，可获得的优点使得在完成脲基甲酸酯化反应之后，换句话说，几乎在氨基甲酸酯基完全转化成脲基甲酸酯基之后，任何副反应如异氰脲酸酯化反应可几乎不会发生。相反，当铅化合物或类似物用作脲基甲酸酯化催化剂时，情况可能是发生快速的异氰脲酸酯化反应，使得几乎在含氨基甲酸酯基的有机化合物的完全反应之后难以控制反应。
在本发明的含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物的生产中，理想地脲基甲酸酯化反应之外的副反应尽可能几乎不发生。作为副反应，异氰脲酸酯化反应可容易地发生，结果由于存在异氰脲酸酯基(它是副反应产物)导致所得聚异氰酸酯组合物的物理性能受到影响。因此，如何减少同时作为副反应发生的异氰脲酸酯化反应，对于获得所需的脲基甲酸酯基的生产率高的聚异氰酸酯组合物来说是重要的。
在本发明的生产方法中，当在脲基甲酸酯化反应中，所需的脲基甲酸酯基的生产率用脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比表达时，脲基甲酸酯基的产量mol/异氰脲酸酯基的产量mol优选不小于80/20(脲基甲酸酯基的的生产率为80％或更高)，和更优选不小于90/10(脲基甲酸酯基的的生产率为90％或更高)。
可借助1H-NMR测量脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的的生产摩尔比。以下是借助1H-NMR，测量聚异氰酸酯组合物的方法的一个实例，其中聚异氰酸酯组合物是使用二异氰酸六亚甲酯作为异氰酸酯化合物和由其获得的异氰酸酯预聚物而获得的。在以下条件之下测量本说明书中所指的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的的生产摩尔比。
借助1H-NMR的测量方法实例：将聚异氰酸酯组合物溶解在氘氯仿中，获得10％质量的浓度(基于聚异氰酸酯组合物，加入用量为0.03％质量的四甲基硅烷)。至于化学位移标准，取四甲基硅烷中氢原子的信号为0ppm。通过借助1H-NMR测量，获得在8.5ppm附近的键合到脲基甲酸酯基中的氮上的氢原子的峰面积(1mol氢原子：1mol脲基甲酸酯基)和在3.85ppm附近的与异氰脲酸酯基相邻的亚甲基上的氢原子的峰面积(6mol氢原子：1mol异氰脲酸酯基)之间的峰面积之比。
脲基甲酸酯基的产量mol/异氰脲酸酯基的产量mol＝(在8.5ppm附近的峰面积)/[(在3.85ppm附近的峰面积)/6]。
可以在不存在任何溶剂的情况下进行氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应。视需要，有机溶剂(其具有不与异氰酸酯基反应的基团)如乙酸丁酯、甲乙酮、甲苯和二甲苯可用作溶剂。
在进行脲基甲酸酯化反应中，允许加入叔醇如叔丁醇和含酚羟基的化合物如二叔丁基羟基甲苯作为助催化剂。
在本发明中，建议使用终止剂终止脲基甲酸酯化反应。尽管当含氨基甲酸酯的有机化合物消失的同时脲基甲酸酯化反应被终止，但可加入终止剂，使生产条件稳定，和此外改进产品稳定性。
作为终止剂，可使用磷酸、硫酸、硝酸、氯乙酸、苯甲酰氯的酸化合物和磺酸酯试剂、离子交换树脂、螯合剂和螯合树脂。在这些当中，优选磷酸的酸化合物，因为几乎不存在腐蚀反应器材料如不锈钢的可能性和可容易地除去终止剂的残渣。
此处磷酸的酸化合物的实例是磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸和其烷基酯。在本发明中，优选使用至少一种选自磷酸的那些酸化合物。
在使用不合水的终止剂的情况下，存在着使得终止剂与催化剂之间的反应产物容易沉积的效果，结果终止剂与催化剂之间的反应产物几乎不残留在聚异氰酸酯组合物中。在使用不含水的终止剂的情况下，还存在着使得水与异氰酸酯化合物之间的反应产物不污染聚异氰酸酯组合物的效果，结果没有增加聚异氰酸酯的粘度和没有劣化其在有机溶剂中的稀释性能。顺便提及一下，在本发明中，术语“不含水”是指水可被包含到获得上述效果的程度。作为原则，含水量小于5.0％质量，优选小于2.0％质量，和更优选小于0.50％质量，基于终止剂。
总之，在本发明中，特别优选地，用作终止剂的上述磷酸的酸化合物是选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的至少一种化合物，其基本上不含水。
顺便提及一下，无水磷酸和偏磷酸各自为晶体，和无水焦磷酸与多磷酸各自为粘稠的液体，因此按其现状，难以使用它们。通常在使用过程中将它们溶解在溶剂中。溶解基本上无水的磷酸、焦磷酸和多磷酸的溶剂包括例如酮、醚和酯。其特别优选的实例是醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、1-己醇和2-乙基-1-己醇。
以优选0.20-1000倍mol，更优选0.5-50倍mol，和更优选得多地1.0-20倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂的用量加入终止剂。
在终止脲基甲酸酯化反应之后，视所需，根据例如降膜蒸发工艺或溶剂萃取工艺蒸馏未反应的脂族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，然后使用它们。
根据本发明中的反应，可在一个反应器内进行所有氨基甲酸酯化反应步骤、脲基甲酸酯化反应步骤，和视需要的反应终止步骤。或者使用彼此相连的两个反应器，以这一方式进行反应，使得独立于包括脲基甲酸酯化反应，和视需要的反应终止的步骤，进行氨基甲酸酯化反应步骤，或独立于反应终止步骤，进行包括氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应的步骤。此外，可以通过并联多个反应器，按照连续的方式进行反应。
本发明也提供含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物，该组合物含有总量为0.001-200ppm的锆。在聚异氰酸酯组合物中的锆含量优选0.001-100ppm，和更优选0.001-20ppm。理由如下：当残留在聚异氰酸酯组合物中的锆超过200ppm时，对组合物的储存稳定性具有有害的效果。若存在一些，但不大于200ppm，则储存稳定性得以良好保持。
例如通过使用含有上述分子式(1)表示的氧锆基化合物的催化剂，可获得具有这一低锆含量的聚异氰酸酯组合物。特别为了使锆含量不大于200ppm，建议使用选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的至少一种化合物(其基本上不含水)作为终止剂。此外，从处理的便利角度考虑，建议使用用醇如甲醇、异丁醇或辛醇稀释的无水磷酸或焦磷酸。
含在聚异氰酸酯组合物中总量不小于10ppm的锆可充当氨基甲酸酯化催化剂，从而显示出聚氨酯涂料材料的反应速度增加的效果。将锆含量降低到不大于0.001ppm的成本太高，因此这它是不实际的。
此外，本发明提供一种涂料组合物，其包括通过上述方法获得的含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物，特别是锆含量不大于200ppm的含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物，和多元醇。即这一涂料组合物是通过向作为基础树脂的多元醇中掺入作为硬化剂的聚异氰酸酯组合物而制备的双组分聚氨酯涂料组合物。
本发明所使用的多元醇包括在一个分子中具有两个或更多个羟基的多元醇，其在双组分聚氨酯涂料组合物领域中用作基础树脂。其实例是脂族烃多元醇、含氟多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧树脂、丙烯酸多元醇和醇酸多元醇及其混合物之一。特别地更优选含氟多元醇和丙烯酸多元醇，由于其优越的耐候性。可以按照常规的方式如溶液聚合和缩合反应获得那些多元醇。
考虑到涂布膜的韧性和光滑度，本发明所使用的多元醇具有优选1-300mg KOH/g，更优选10-150mg KOH/g，和更优选得多地20-100mg KOH/g的羟值。
本发明所使用的多元醇和聚异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基与羟基的当量比为0.3-5.0，优选0.4-3.0，和更优选0.5-2.0。当异氰酸酯基与羟基的当量比在所述范围内时，可获得坚韧的涂层。
本发明的聚异氰酸酯组合物和涂料组合物可与有机溶剂结合使用。在此情况下，重要的是有机溶剂不具有与羟基或异氰酸酯基反应的官能团。此外，重要的是有机溶剂与聚异氰酸酯组合物和多元醇相容。作为这种有机溶剂，允许通常用作涂料溶剂的那些，如酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳族化合物、聚乙二醇二烷基醚化合物和聚乙二醇二羧酸酯化合物。
取决于目的和用途，聚异氰酸酯组合物可与本领域使用的各种添加剂结合使用，所述添加剂如固化促进用催化剂等、颜料、均化剂、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂和表面处理剂。
根据本发明生产聚异氰酸酯组合物的方法，可获得脲基甲酸酯基的生产率高的聚异氰酸酯组合物。因此，可获得充分显示含脲基甲酸酯基化合物特有的典型特征的聚异氰酸酯组合物。
此外，在本发明中，通过恰当地选择含羟基化合物或类似物，可能获得粘度低，或官能团数量高且交联度低，或在低极性溶剂中容易溶解的聚异氰酸酯组合物。顺便提及一下，如上所述，当被异氰脲酸酯化反应或类似反应引起的副产物的污染变得显著时，产品的物理性能显著地受到影响，结果几乎不可能获得具有根据分子设计的物理性能的聚异氰酸酯组合物。例如甚至当根据分子设计，设计聚异氰酸酯组合物具有低粘度时，分子量会增加，结果产生粘度比设计粘度要高的聚异氰酸酯组合物。由于该原因，所需地使用脲基甲酸酯基的生产率随副反应的比例降低而增加的条件。
此外，根据本发明方法获得的聚异氰酸酯组合物的特征也在于所得组合物的着色度低。
仍进一步地，包括上述含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物的组分和多元醇的另一组分的涂料组合物可广泛地在诸如双组成的聚氨酯涂料材料，特别是高固体类型的低极性有机溶剂可溶的涂料材料、密封剂、粘合剂、油墨、涂饰剂、流延剂(casting agent)、弹性体、泡沫体、塑料用材料和纤维处理剂之类应用中使用。
实施例
参考下述实施例，解释生产本发明含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物和涂料组合物的方法。
作为起始材料之一的异氰酸酯化合物，使用二异氰酸六亚甲酯(商品名“Duranate 50M”，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
由在8.5ppm附近的键合到脲基甲酸酯基中的氮上的氢原子的峰和在3.85ppm附近的与异氰脲酸酯基相邻的亚甲基上的氢原子的峰之间的峰面积之比(其是使用1H-NMR(FT-NMR DPX-400，由Bruker Co.制造)而测量的)，获得在反应液体中的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比。详细的测量条件如下。
测量温度：环境温度；样品浓度：10％质量；溶剂：氘氯仿；积累(integration)频率：128；等待时间：3.0秒；化学位移标准：四甲基硅烷中的氢：0ppm。
根据电感耦合等离子发射光谱分析(分析仪：IRIS/AP，由Thermo Jarrell Ash制造)，测量所得组合物中的锆含量。
使用根据JIS K 0071-1(1998)中所规定的方法制备的标准匹配溶液，各自测量反应液体和聚异氰酸酯组合物的着色。更具体地说，如下所述进行测量：
称取1.245g六氯铂(IV)酸钾和1.000g六水合氯化钴(II)，和将其加入到100ml浓盐酸中，获得一溶液。稀释该溶液到体积1000ml，从而获得标准的匹配原始溶液(相应于黑氏色值500)，和将从中分别取出的2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、14ml、16ml、18ml和20ml稀释到100ml，从而获得色值为10、20、30、40、50、60、70、80、90或100的各标准黑氏匹配溶液。使用这些，肉眼确定反应液体的色度。最接近反应溶液或聚异氰酸酯的标准匹配溶液的色值认为是黑氏色值。
使用E型粘度计(TOKIMEC INC.)，在25℃下测量粘度。在测量时刻标准转子(1°34′×R24)的转数如下所述：
100r.p.m.(当粘度小于128mPa.s时)
50r.p.m.(当粘度为128-256mPa.s时)
20r.p.m.(当粘度为256-640mPa.s时)
l0r.p.m.(当粘度为640-1280mPa.s时)
5r.p.m.(当粘度小于1280-2560mPa.s时)
以这一方式测量聚异氰酸酯组合物中的NCO含量，使得使用过量的2N胺中和异氰酸酯基，和使用1N盐酸进行反滴定。
实施例1
在配有搅拌器、温度计和冷却管的四颈烧瓶中送入300.0g二异氰酸六亚甲酯和20.4g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。将温度升高到130℃，其后，向其中加入0.26g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆(商品名为Nikka OcthixZirconium 12％，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.，制造，用溶剂油稀释)的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂，和进行脲基甲酸酯化反应。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.008的同时，向其中加入0.046g(2.0倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为50％的焦磷酸(由Katayama Chemical Industries Co.，Ltd.制造的试剂，用异丁醇稀释)(含水量为0.10％)的异丁醇溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成透明液体。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，分别发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝97.1/2.9和黑氏色值＝10。
使用降膜蒸发装置，在第一次160℃(0.2Torr)和第二次150℃(0.1Torr)的条件下，从其中除去未反应的二异氰酸六亚甲酯。
进而获得103.0g聚异氰酸酯组合物。聚异氰酸酯组合物是黑氏色值为10的浅黄色透明液体，和发现粘度为120mPa.s(25℃)和NCO含量为19.0％。测量残留在聚异氰酸酯组合物中的锆，表明值不大于0.1ppm。
在50℃下储存所得聚异氰酸酯组合物1个月，然后发现NCO含量的降低和粘度的增加分别仅为0.1％和仅为10mPa.s。
实施例2
在与实施例1相同的装置中，送入561.9g二异氰酸六亚甲酯和38.1g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。将温度升高到120℃，其后，向其中加入0.28g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.008的同时，向其中加入0.097g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的试剂)的含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝97.3/2.7。
使用降膜蒸发装置，在与实施例1中相同的条件下从中除去未反应的二异氰酸六亚甲酯。
所得聚异氰酸酯组合物为浅黄色透明液体，其产量为202.8g，和发现粘度为130mPa.s和NCO含量为18.8％。
实施例3
在与实施例1相同的装置中，送入500g二异氰酸六亚甲酯和26.0g2-乙基己醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在90℃下逐步地向其中加入1.0g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.0035的同时，向其中加入0.66g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)磷酸2-乙基己酯(商品名“DP-8R”，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，终止反应。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝96.5/3.5。
使用降膜蒸发装置，在与实施例1中相同的条件下从中除去未反应的二异氰酸六亚甲酯。
所得聚异氰酸酯组合物为透明液体，其产量为84.2g，和发现粘度为110mPa.s和NCO含量为17.6％。
实施例4
在与实施例1相同的装置中，送入600.0g二异氰酸六亚甲酯和25.5g二乙二醇，和在搅拌下，在130℃下进行氨基甲酸酯化反应70分钟。在130℃下逐步地向其中加入0.27g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.0065的同时，向其中加入0.096g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝97.8/2.2。
使用降膜蒸发装置，在与实施例1中相同的条件下从中除去未反应的二异氰酸六亚甲酯。
所得聚异氰酸酯组合物为浅黄色透明液体，其产量为181.0g，和发现粘度为1450mPa.s和NCO含量为19.8％。残留在聚异氰酸酯组合物中的锆含量为64ppm。
在50℃下储存聚异氰酸酯组合物1个月，然后发现NCO含量的降低和粘度的增加分别仅为0.3％和仅为200mPa.s。
实施例5
在与实施例1相同的装置中，送入100g二异氰酸六亚甲酯和10.0g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在90℃下逐步地向其中加入0.25g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.01的同时，向其中加入0.088g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝95.5/4.5。没有进行纯化。
实施例6
在与实施例1相同的装置中，送入100g二异氰酸六亚甲酯和10.0g异丁醇，和在搅拌下，在85℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在85℃下逐步地向其中加入0.65g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在150分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.01的同时，向其中加入0.228g(5.9倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝96.1/3.9。发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为10。
没有进行纯化。
实施例7
在与实施例1相同的装置中，送入100.0g二异氰酸六亚甲酯和10.0g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在将温度升高到140℃之后，向其中加入0.033g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.01的同时，向其中加入0.011g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝98.2/1.8。没有进行纯化。
实施例8
在与实施例1相同的装置中，送入100.0g二异氰酸六亚甲酯和10.0g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在90℃下，逐步地向其中加入0.15g含固量为20％的四正丙氧基氧锆(由Sigma Aldrich Japan，K.K.制造的试剂，用1-丁醇稀释)的1-丁醇溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.01的同时，向其中加入0.14g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为10。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝87.1/12.9。
没有进行纯化。
实施例9
在与实施例1相同的装置中，送入100.0g二异氰酸六亚甲酯和10.0g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。逐步地向其中加入0.65g含固量为20％的环烷酸氧锆(商品名为“Naphthex Zirconium 4％”由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.制造，用溶剂油稀释)的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在80分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.01的同时，向其中加入0.15g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。使用1微米的过滤器过滤混浊的反应液体。进而将反应液体转化成浅黄色透明液体。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝95.7/4.3。发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为10。
没有进行纯化。
实施例10
在与实施例1相同的装置中，送入600.0g二异氰酸六亚甲酯和14.8g乙二醇，和在搅拌下，在130℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。逐步地向其中加入0.68g含固量为20％的2-乙基己酸氧锆的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在60分钟后，当反应液体的折射指数的增加达到0.0065的同时，向其中加入0.12g(2.2倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为50％的焦磷酸的异丁醇溶液，终止反应。反应液体是混浊的。当使用1微米的过滤器过滤时，反应液体转化成浅黄色透明液体。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝96.9/3.1。
使用降膜蒸发装置，在与实施例1相同的条件下，从中除去未反应的二异氰酸六亚甲酯。
所得聚异氰酸酯组合物是浅黄色透明液体，其产量为166.0g，和发现粘度为1800mPa.s和NCO含量为21.0％。发现残留在聚异氰酸酯组合物中的锆含量为5ppm。
在50℃下储存聚异氰酸酯组合物1个月，然后发现NCO含量的降低和粘度的增加分别仅为0.2％和仅为100mPa.s。
对比例1
(在对比实验中使用与英国专利No.994890的实施例5中所使用的相同的催化剂)
在与实施例1相同的装置中，送入100.0g二异氰酸六亚甲酯和10g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在90℃下逐步地向其中加入1.52g含固量为20％的环烷酸锌的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。继续反应2小时30分钟。然而，观察到反应液体的折射指数的增加仅为0.0028。此时向其中加入0.32g(4.2倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。
作为所得反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝44.5/55.5。发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为10。没有进行纯化。
对比例2
在与实施例1相同的装置中，送入100.0g二异氰酸六亚甲酯和10g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。在90℃下逐步地向其中加入0.40g含固量为20％的2-乙基己酸铅(商品名“Nikka Octhix Lead 20％”，由Nihon Kagaku SangyoCo.，Ltd.制造，用溶剂油稀释)的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。在反应液体的折射指数的增加超过0.01的时刻之后1小时，快速地发生热旋转(heat revolution)，使反应难以控制。因此向其中加入0.42g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)磷酸2-乙基己酯，终止反应。折射指数的增加达到0.0122。
当其折射指数的增加达到0.01时，作为反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝97.0/3.0。当其折射指数的增加达到0.0122时，作为反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝91.0/9.0。从该结果中发现，从当折射指数的增加超过0.01的时刻起，异氰脲酸酯化反应快速发生。
发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为10。
对比例3
在与实施例1相同的装置中，送入100g二异氰酸六亚甲酯和10g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。然后在90℃下向其中加入0.75g含固量为20％的乙酰丙酮化锆(Kishida Chemical Co.，Ltd.，用乙醇稀释，使含固量为20％)的乙醇溶液。继续反应3小时。然而，几乎不进行反应(折射指数的增加仅为0.001)。与此同时，向其中加入0.23g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)含固量为85％的磷酸含水溶液，终止反应。反应液体是混浊的。当使用1微米的过滤器过滤时，反应液体转化成浅黄色透明液体。
作为反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝7.3/92.7。发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为30。没有进行纯化。
对比例4
在与实施例1相同的装置中，送入100g二异氰酸六亚甲酯和10g异丁醇，和在搅拌下，在90℃下进行氨基甲酸酯化反应60分钟。然后在90℃下向其中加入1.96g含固量为20％的2-乙基己酸锌(商品名“Nikka Octhix Zinc 18％”，由Nihon Kagaku SangyoCo.，Ltd.制造，用溶剂油稀释)的溶剂油溶液作为脲基甲酸酯化催化剂。继续反应3小时。结果折射指数增加0.004。与此同时，向其中加入1.33g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化剂)磷酸2-乙基己酯，终止反应。
作为反应液体的1H-NMR测量结果，发现脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的生产摩尔比为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯＝59.9/40.1。发现以黑氏色值为单位，反应液体的色度为80。没有进行纯化。
工业实用性
根据本发明生产聚异氰酸酯组合物的方法，可获得脲基甲酸酯基的生产率高的聚异氰酸酯组合物。也就是说，根据本发明的方法，可使脲基甲酸酯基的生产率不小于95％，当通过1H-NMR定量分析时。因此，通过本发明方法获得的聚异氰酸酯组合物可充分显示含有脲基甲酸酯基化合物特有的典型特征。
此外，通过本发明方法生产的聚异氰酸酯组合物具有的优点是着色度低。
仍然进一步地，当控制锆含量不大于200ppm时，可显著地改进本发明的聚异氰酸酯组合物的储存稳定性。
另外，包括含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物和多元醇的涂料组合物可广泛地在诸如双组成的聚氨酯涂料材料，特别是高固体类型的低极性有机溶剂可溶的涂料材料、密封剂、粘合剂、油墨、涂饰剂、流延剂、弹性体、泡沫体、塑料用材料和纤维处理剂之类应用中使用。

Claims (9)

1.一种由选自脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和异氰酸酯预聚物中的至少一种异氰酸酯化合物和含有羟基的化合物，通过氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，生产含有脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯组合物的方法，其中所述异氰酸酯预聚物是由选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少一种二异氰酸酯而获得，其特征在于选自下述分子式(1)表示的氧锆基化合物和下述分子式(2)表示的烃氧基锆中的至少一种化合物用作脲基甲酸酯化反应的催化剂，
其中R1和R2彼此独立地为烷基碳鎓氧基、烷氧基、烷基、卤素或无机酸的氢残基；
Figure A0181754000022
其中R3，R4，R5和R6彼此独立地为烷基、链烯基或炔基。
2.权利要求1的方法，其中至少一种上述分子式(1)表示的氧锆基化合物用作脲基甲酸酯化反应的催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中在60-160℃的温度下进行脲基甲酸酯化反应。
4.权利要求2或3的方法，其中氧锆基化合物是羧酸氧锆。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中通过使用终止剂终止脲基甲酸酯化反应。
6.权利要求5的方法，其中终止剂是至少一种磷酸的酸化合物。
7.权利要求6的方法，其中磷酸的酸化合物是至少一种选自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的化合物，所述化合物中基本上不含水。
8.一种含脲基甲酸酯的聚异氰酸酯组合物，其中含有总量为0.001-200ppm的锆。
9.一种涂料组合物，其中包括权利要求8的聚异氰酸酯组合物和多元醇。
CNB018175406A 2000-10-17 2001-10-16 生产聚异氰酸酯组合物的方法 Expired - Fee Related CN1296404C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000316291 2000-10-17
JP316291/2000 2000-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1469889A true CN1469889A (zh) 2004-01-21
CN1296404C CN1296404C (zh) 2007-01-24

Family

ID=18795263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018175406A Expired - Fee Related CN1296404C (zh) 2000-10-17 2001-10-16 生产聚异氰酸酯组合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6888028B2 (zh)
EP (1) EP1331233B1 (zh)
JP (1) JP3891934B2 (zh)
KR (1) KR100573235B1 (zh)
CN (1) CN1296404C (zh)
AU (1) AU2001295939A1 (zh)
DE (1) DE60143047D1 (zh)
WO (1) WO2002032979A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101050263B (zh) * 2006-04-04 2011-07-27 拜尔材料科学股份公司 耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法
CN102317335B (zh) * 2008-12-08 2014-10-29 温科莱斯法国公司 制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物
CN104693414A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯
CN110229605A (zh) * 2019-05-31 2019-09-13 广东合胜实业股份有限公司 一种无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法
CN111072917A (zh) * 2020-01-02 2020-04-28 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
CN111303373A (zh) * 2020-02-25 2020-06-19 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
CN112940222A (zh) * 2021-02-04 2021-06-11 万华化学（宁波）有限公司 一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60229872D1 (de) * 2001-09-20 2008-12-24 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanatzusammensetzung mit allophanatgruppe
JP2004075781A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd アロファネート変性ブロックポリイソシアネートの製造方法
CN100460435C (zh) * 2004-03-01 2009-02-11 旭化成化学株式会社 （封端）多异氰酸酯组合物及使用该组合物的涂料组合物
DE102004015982A1 (de) * 2004-04-01 2005-10-20 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten
JP5132029B2 (ja) * 2004-06-30 2013-01-30 旭化成ケミカルズ株式会社 塗料組成物
JP2006193642A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法
JP4943004B2 (ja) * 2005-12-28 2012-05-30 三井化学株式会社 アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物
JP5388405B2 (ja) * 2006-03-31 2014-01-15 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物、及び二液型ポリウレタン組成物
JP5817220B2 (ja) * 2011-05-31 2015-11-18 東ソー株式会社 アロファネート・イソシアヌレート化触媒、及び該触媒の製造方法
JP6031734B2 (ja) * 2011-06-09 2016-11-24 東ソー株式会社 アロファネート・イソシアヌレート化触媒を用いたポリイソシアネート組成物、該組成物の製造方法、及び該組成物を用いた二液型塗料組成物
JP5697755B2 (ja) * 2011-10-12 2015-04-08 サンユレック株式会社 電気絶縁用ポリウレタン樹脂組成物
US20160095897A1 (en) 2013-04-22 2016-04-07 Institut National De La Recherche Agronomique Par-4 antagonists for use in the treatment or prevention of influenza virus type a infections
CN111205424B (zh) 2013-07-08 2022-04-08 旭化成株式会社 改性的树脂和树脂组合物
DE102013226575B4 (de) * 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2015124570A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) Methods and pharmaceutical composition for the treatment of influenza a virus infection
EP4134384A1 (en) 2016-10-14 2023-02-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
JP7361565B2 (ja) 2019-10-24 2023-10-16 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 リキッド印刷インキ、印刷物、及び包装材料
KR20220125322A (ko) * 2020-09-25 2022-09-14 완후아 케미컬 그룹 코., 엘티디 색도가 안정적인 이소시아누레이트-함유 폴리이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB994890A (en) * 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
DE1923934A1 (de) * 1969-05-10 1970-11-19 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
JPS61151179A (ja) * 1984-12-25 1986-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法
US4810820A (en) 1987-08-12 1989-03-07 Mobay Corporation Process for the production of polyisocyanates containing allophanate groups
BR9003472A (pt) * 1989-07-19 1991-08-27 Dow Chemical Co Espuma de poliuretana-poliisocianurato rigida e processo para preparar uma espuma de poliuretana-poliisocianurato rigida
DK0612724T3 (da) 1993-02-23 1997-06-16 Hoechst Ag Substituerede benzensulfonylurinstoffer og -thiourinstoffer, fremgangsmåde til deres fremstilling og deres anvendelse som farmaceutika
JP3644700B2 (ja) * 1994-08-11 2005-05-11 三井武田ケミカル株式会社 マイクロカプセルとその製造方法
JP3850895B2 (ja) 1995-01-06 2006-11-29 三井化学ポリウレタン株式会社 アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物
DE19541384A1 (de) * 1995-11-07 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Diurethanen und/oder Polyurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Di- und/oder Polyisocyanaten
US5663272A (en) * 1995-12-22 1997-09-02 Bayer Corporation Allophanate-modified diphenylmethane diisocyanates and processes for their production and use
NL1003263C2 (nl) * 1996-06-04 1997-12-10 Dsm Nv Katalysator voor de reactie tussen een verbinding die met isocyanaat- groepen kan reageren en een verbinding die twee of meer isocyanaat- groepen met verschillende reaktiviteiten bevat.
US5859163A (en) * 1997-08-22 1999-01-12 Bayer Corporation Allophanate group-containing polyisocyanates improved compatibility with aldimines
JP2001064352A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイソシアネート組成物
US6469121B1 (en) * 2000-12-29 2002-10-22 Basf Corporation Process for the production of allophanate modified isocyanates
DE10142296C1 (de) * 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101050263B (zh) * 2006-04-04 2011-07-27 拜尔材料科学股份公司 耐受性提高的含脲基甲酸酯的光化固化聚氨酯预聚物的制法
TWI404738B (zh) * 2006-04-04 2013-08-11 Bayer Materialscience Ag 製造含有脲甲酸酯之具有高抗性的光固化聚胺酯預聚物之方法
CN102317335B (zh) * 2008-12-08 2014-10-29 温科莱斯法国公司 制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物
CN104693414A (zh) * 2013-12-10 2015-06-10 拜耳材料科技股份有限公司 亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯
CN104693414B (zh) * 2013-12-10 2022-07-08 科思创德国股份有限公司 亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯
CN110229605A (zh) * 2019-05-31 2019-09-13 广东合胜实业股份有限公司 一种无溶剂聚氨酯涂料及其制备方法
CN111072917A (zh) * 2020-01-02 2020-04-28 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
CN111303373A (zh) * 2020-02-25 2020-06-19 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
CN111303373B (zh) * 2020-02-25 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种低色度脲基甲酸酯组合物及其制备方法和应用
CN112940222A (zh) * 2021-02-04 2021-06-11 万华化学（宁波）有限公司 一种絮凝稳定的多异氰酸酯组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001295939A1 (en) 2002-04-29
JP3891934B2 (ja) 2007-03-14
US20040014927A1 (en) 2004-01-22
KR20030038806A (ko) 2003-05-16
JPWO2002032979A1 (ja) 2004-02-26
EP1331233A4 (en) 2004-05-19
CN1296404C (zh) 2007-01-24
DE60143047D1 (de) 2010-10-21
EP1331233A1 (en) 2003-07-30
US6888028B2 (en) 2005-05-03
KR100573235B1 (ko) 2006-04-24
EP1331233B1 (en) 2010-09-08
WO2002032979A1 (fr) 2002-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1296404C (zh) 生产聚异氰酸酯组合物的方法
CN100347215C (zh) 自交联聚氨酯分散体
CN1189505C (zh) 透明层压体、眼镜用塑料镜片和底涂剂组合物
CN1146618C (zh) 包括巯基官能化合物的组合物
CN1502605A (zh) 含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备
CN1250586C (zh) 丙烯酸树脂及防污漆
CN1300209C (zh) 含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯组合物和高固含量涂料
CN1077122C (zh) 保护的多异氰酸酯组合物和含它的单组分热固性树脂组合物
CN1232598C (zh) 抑制陷穴的方法和用于阳离子电沉积涂料组合物的陷穴抑制剂
CN1926163A (zh) （封端）多异氰酸酯组合物及使用该组合物的涂料组合物
CN101035829A (zh) 水分散型聚氨酯组合物
CN1205717A (zh) 新的封端聚异氰酸酯及其应用
CN101039981A (zh) 聚氨酯树脂及聚氨酯树脂溶液的制造方法
CN1891774A (zh) 用于抗刮性面漆的含低聚碳酸酯的涂料组合物
CN1849358A (zh) 高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯、其制备及用途
CN1757639A (zh) 含亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯的制备方法
RU2544238C2 (ru) Способ получения циклического гуанидина из дициандиамида и содержащие его композиции покрытия
WO2008065732A1 (fr) Procédé de production d'un mélange à base d'isocyanate modifié contenant une liaison allophanate et une liaison isocyanurate
CN1266440A (zh) 含有噁唑烷、异氰酸酯、和选自巯基和磺酸官能化合物的化合物的可喷涂涂料组合物
CN1871272A (zh) 具有改进性能的可水乳化的异氰酸酯
JP2006193642A (ja) アロファネート変性ポリイソシアネート組成物の製造方法
CN1511858A (zh) 含有脲二酮基团的低单体含量多异氰酸酯
CN1268702C (zh) 阳离子电解沉积涂料组合物
CN1090214C (zh) 高固化响应的电沉积涂料组合物
CN1760293A (zh) 混杂面漆

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070124

Termination date: 20201016