CN102317335B - 制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物 - Google Patents

制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102317335B
CN102317335B CN200980149293.7A CN200980149293A CN102317335B CN 102317335 B CN102317335 B CN 102317335B CN 200980149293 A CN200980149293 A CN 200980149293A CN 102317335 B CN102317335 B CN 102317335B
Authority
CN
China
Prior art keywords
allophanate
alcohol
bismuth
acid
ethoxylation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980149293.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102317335A (zh
Inventor
J-M·贝尔纳
J·施瓦茨
P·奥列尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wentlas French Corp
Original Assignee
Wentlas French Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wentlas French Corp filed Critical Wentlas French Corp
Publication of CN102317335A publication Critical patent/CN102317335A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102317335B publication Critical patent/CN102317335B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/097—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有所述脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚异氰酸酯组合物，所述组合物预期用于双组分涂料组合物，特别是油漆。本发明具体地涉及一种通过使一种(或多种)异氰酸酯与具有醚或聚醚官能团的一元醇反应来制备脲基甲酸酯的方法，所述反应由含铋的化合物催化。

Description

制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物
技术领域
本发明涉及一种制备脲基甲酸酯的方法，以及脲基甲酸酯和含有该脲基甲酸酯的具有降低的粘度的聚异氰酸酯(polyisocyanate)组合物，所述组合物预期用于双组份涂料组合物，特别是油漆组合物。
本发明具体涉及一种通过使一种(或多种)异氰酸酯与至少一种包括醚或聚醚官能团的一元醇反应来制备脲基甲酸酯的方法，所述反应由含铋的化合物催化。
背景技术
由于聚异氰酸酯众多的性能，聚异氰酸酯广泛用于涂料行业，特别是油漆行业。由于聚异氰酸酯的交联能力，已知其具体用作包括异氰尿酸酯基团的聚异氰酸酯的固化剂。
然而，通过异氰酸酯的三聚合得到的这种类型的组合物具有较高的粘度，这样需要使用大量的溶剂。
实际上，涉及监测环境的新的规章需要降低挥发性有机化合物。
满足这些要求的一种可能包括限制起始异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的转化度，以便使存在于三聚合介质(trimerization medium)中的引起粘度升高的重质化合物(具有较高聚合度的，更特别是包括多于一个三聚体单元的缩聚物)的形成最少。为此，对于固定的反应时间，降低催化剂的量，或者对于给定量的催化剂，减少反应时间，以便提高真正的环三聚体/重质化合物的比率。
本申请人公司已销售这种类型的产品，HDT(六亚甲基二异氰酸酯三聚体(Hexamethylene Diisocyanate Trimer))和HDB(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲(Hexamethylene Diisocyanate Biuret))，用缩写LV表示“低粘度”。
这些步骤的缺点在于，首先，生产量显著下降，其次，由于用于给定量的异氰尿酸酯的催化剂的量而使成本增加。
在欧洲专利申请EP 0 524 500和EP 0 524 501中提出，在三聚合混合物上进行脲基甲酸酯化反应(allophanation reaction)或者在醇的存在下进行三聚合，这样产生要求保护的表现出低粘度的含有异氰尿酸酯官能团的聚异氰酸酯混合物。该方法导致形成多官能的异氰酸酯的脲基甲酸酯，该化合物以显著和有害的方式提高组合物的粘度。
还已知向由含有异氰尿酸酯基团的聚异氰酸酯形成的组合物中加入脲基甲酸酯，以便降低其粘度。由此，在单独进行催化性(环)三聚合反应和脲基甲酸酯化反应时，避免形成多官能的异氰酸酯的脲基甲酸酯，该化合物以显著和有害的方式提高组合物的粘度。
脲基甲酸酯通常如下得到，使包括醇官能团的化合物与异氰酸酯反应，接着使由此得到的氨基甲酸酯官能团与新的异氰酸酯分子反应。
用于得到脲基甲酸酯的方法是已知的，该方法通常使用催化剂。
例如，已知使用季铵作为催化剂来制备脲基甲酸酯。由此，形成脲基甲酸酯，但也形成三聚体，这是不期望的。
还已知使用锡基化合物(tin-based compound)作为催化剂来制备脲基甲酸酯。该反应需要许多小时并且锡基化合物有毒。
发明内容
由此，本发明提供了一种制备脲基甲酸酯的方法，该方法不具有这些缺点。
由此，在第一个主题中，本发明提供了一种制备一种或多种相同或不同的异氰酸酯的脲基甲酸酯或者多种不同的脲基甲酸酯的混合物的方法，所述方法包括使一种(或多种)异氰酸酯与至少一种包括醚或聚醚官能团的一元醇反应，所述反应在作为催化剂的含铋的化合物和作为助催化剂的金属化合物的存在下进行，相对于一元醇的量，金属化合物的用量为0.5-100ppm。
该方法快速，其采用无毒的催化剂，并且使得通常能以选择性方式得到脲基甲酸酯。这是因为该方法通常避免在形成脲基甲酸酯的同时形成三聚体。
在第二个主题中，本发明还涉及脲基甲酸酯或多种脲基甲酸酯的混合物，所述脲基甲酸酯能根据上述方法得到。
在第三个主题中，本发明还涉及具有降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物，该组合物含有至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和如上所述的脲基甲酸酯。
对于给定的温度，相对于不含有根据本发明的包括脲基甲酸酯官能团的化合物的相同组合物，在不存在溶剂的情况下，本发明的组合物表现出显著降低的粘度，优选降低至少1/4，有利地降低约1/3，更有利地降低约2/5。
最后，在第四个主题中，本发明涉及该组合物在制备涂料中的应用。
本发明的制备脲基甲酸酯的方法采用包括醚或聚醚官能团的一元醇。
术语“一元醇”应理解为是指包括一个羟基官能团的烃化合物。
有利地使用包括脂族链的醇，包括具有脂环族链的醇，或者优选仅包括一个OH官能团的具有线性或弱支化的烷基链的醇。所述醇可以为氧杂环丁烷类型(oxetane type)的杂环醇。
适当的醇还可以任选包括一个或多个双键。
本发明的一元醇包括醚或聚醚官能团，有利地包括(聚)烯化氧官能团，优选(聚)环氧乙烷官能团(特别是有利地平均包括至多10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷单醚)。
从低粘度的角度，特别有利的其他醇为具有式R-[O-CH(R1)-CH2]n-OH的化合物，其中R1为H，或烷基(优选C1-C8烷基，特别是甲基)，或聚醚基团(特别是-CH2OR10基团，其中R10为烃链，特别是聚氧化烯链，优选聚氧乙烯链)，n有利地为1-10的整数，优选为1-5的整数，并且R为线性或支化的C1-C20烷基或者R为R2-CO-基团，其中R2为线性或支化的C1-C20烷基。
如上所述，包括OH官能团的化合物的脂肪链可另外被环烷基或杂环基团取代或间隔。
OH官能团可与烃环或杂环的碳原子直接键合。
硅烷醇类型的衍生物也是合适的。
有利地，本发明的一元醇平均包括少于5个烯化氧单元；优选平均包括2个或3个烯化氧单元。这样使得特别能提高根据本发明的方法得到的脲基甲酸酯的NCO含量。
在氨基甲酸酯化/脲基甲酸酯化反应过程中，还可加入多种不同的包括醇官能团的化合物的混合物。有利地，仅一元醇用作醇。
根据本发明的一种具体实施方式，本发明的方法采用几种不同的一元醇。有利地，本发明的方法采用至少3种不同的一元醇，优选至少8种不同的一元醇。
除了本发明的一元醇以外，可以采用不同类型的其他醇。可提及的例如包括线性的C1-C10链的烷基醇，特别是C4-C8醇。
脲基甲酸酯化方法采用的催化剂为含铋的化合物。铋化合物特别表现出无毒的优点。
铋化合物为包括至少一个用作铋的配体的分子的有机金属化合物。
铋化合物为具有式Bi(R1，R2，R3)的化合物，其中R1、R2和R3为相同或不同的烃分子，它们具有1-50个碳原子，优选1-25个碳原子的碳原子数，并且具有至少一个能与铋原子键合并且在水中的pKa大于1，优选大于2。
能与铋原子键合的官能团通常选自羧酸、醇或酚、羟基碳酸酯、硫醇、胺或氨基甲酰基(-NH-C(＝O))。优选，这些官能团为羧酸官能团。
分子R1、R2和R3可以为脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环；它们可具有线性或支化的结构并且可任选被杂原子(氧、氮等)间隔。
组合(R1，R2，R3)可构成一个、两个或三个分子。
可提及以下物质作为具有能与铋原子键合的官能团的分子的实例：乙酸、丙酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、三甲基乙酸、2-乙基己酸、异癸酸、异硬脂酸、格尔伯特酸(Guerbet acid)、苯甲酸、萘甲酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、没食子酸、碳酸、氨基甲酸、酚或二酚。
可提及以下物质作为催化剂的实例：三乙酸铋、三(2-乙基己酸)铋、三(癸酸)铋、三(棕榈酸)铋、碱式水杨酸铋、碱式没食子酸铋或乳酸铋。
还可提及氧化铋衍生物作为催化剂的实例。
还可使用催化剂前体的化合物。
根据本发明的优选的铋基催化剂为三羧酸铋。
三羧酸铋为由简单的链烷醇得到的脲基甲酸酯的反应的良好的催化剂。这些链烷醇为由烷基链形成的一元醇或多元醇分子，所述烷基链携带与烷基链直接连接的羟基官能团。可提及以下物质作为实例：正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、2-丁基乙基己-1，3-二醇(2-butyl ethyl hexane-1，3-diol)或2，2，4-三甲基己-1，6-二醇(2，2，4-trimethylhexane-1，6-diol)。总的来说，这些烷醇分子在其结构中不包括金属化合物。
相对于醇的摩尔量，催化剂的用量有利地为0.001％-0.1％，特别是0.001％-0.05％摩尔金属。
本发明的方法还采用金属化合物作为助催化剂，例如碱金属或碱土金属羧酸盐。相对于一元醇的用量，该金属化合物的用量为0.5ppm-100ppm，优选1-70ppm，并有利地小于50ppm。
在使用根据本发明的一元醇(即，包括至少一个醚或聚醚官能团的一元醇)的上下文中，也就是说，聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇，尽管铋(由基于三羧酸铋的催化剂得到)/羟基官能团的摩尔比相同，但是观察到在形成脲基甲酸酯化合物的同时伴随着形成异氰尿酸酯化合物。
由此，本发明人证明，存在于这些聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的有机金属化合物的存在会引起联产异氰尿酸酯分子。这些有机金属化合物为源自这些醇的合成的杂质。这是因为聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇的合成通常通过“引发剂”分子与烯化氧分子在碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下反应来引发。在这些醇分子的合成结束时，通过酸化停止反应。总的来说，用于中和碱性催化剂的酸为弱酸，例如羧酸。由此可提及乙酸、丙酸或2-乙基己酸作为实例。
由此，聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇包括或多或少高含量的金属化合物(特别是金属羧酸盐)，特别是乙酸钠和/或乙酸钾。
由此，在通过铋基化合物催化的脲基甲酸酯化合物的合成中，在所用的一元醇中存在高含量(大于100ppm)的金属化合物(特别是钠和/或钾)导致形成大量的异氰尿酸酯三聚体副产物化合物。由于副反应高度放热并且不可控制，因此副反应是有害的。
由此，现已表明，当存在于用于脲基甲酸酯合成的醇中的金属化合物(例如钠和/或钾)的量小于100ppm，优选小于70ppm时，会发生由乙氧基化的脂肪醇和/或在聚亚烷基二醇的存在下、由异氰酸酯且通过铋基化合物(特别是三羧酸铋)的催化而制备的脲基甲酸酯的合成，而不会联产大量的异氰尿酸酯三聚体，三聚体的量通常小于5％。该放热反应受控并且发生脲基甲酸酯的合成而不存在具体问题。
此外，还已表明：
-通过使醇通过离子交换树脂，抑制存在于聚亚烷基二醇或乙氧基化的脂肪醇中的金属化合物，
-或者与强酸(例如对甲苯磺酸)化学计量中和，
导致降低通过三羧酸铋催化的形成脲基甲酸酯的动力学。由此，在本发明方法的上下文中，需要存在金属化合物。
金属羧酸盐，特别是碱金属和碱土金属(元素周期表的1族和2族)，例如羧酸钠和羧酸钾，为通过羧酸铋催化的脲基甲酸酯的反应的有效的助催化剂。
因此，为了优化脲基甲酸酯的合成，本发明的方法包括相对于一元醇的用量，金属化合物存在的用量为0.5-100ppm，优选为1-70ppm。
所述金属化合物特别是弱酸盐的形式，这些弱酸为pKa大于2且小于6的酸，优选为羧酸。
根据特别有利的实施方式，用于脲基甲酸酯的合成的助催化剂/催化剂的摩尔比(即，例如，钠和/或钾/铋的比率)为0.01-10，并优选为0.1-5。
由此，这些条件能得到由含有小于5重量％的异氰尿酸酯三聚体的一种或多种脲基甲酸酯形成的组合物。
由此，由于制备所述一元醇的方法，所述金属化合物实质上存在于所用的一元醇中。然而，还可设想将所述金属化合物加入到反应介质中。
根据本发明方法的具体实施方式，起始异氰酸酯为一种或多种异氰酸酯单体。
本发明不局限于采用的单体异氰酸酯的性质。由此，单体异氰酸酯可以为脂肪族(包括脂环族和芳脂族)单异氰酸酯，有利地为二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选为二异氰酸酯，例如：
-聚亚甲基二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基亚戊基二异氰酸酯(2-methylpentamethylene diisocyanate)、4-(异氰酸基甲基)亚辛基二异氰酸酯(4-(isocyanatomethyl)octamethylene diisocyanate)和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；
-异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷(BIC)、H12-MDI和环己基1，4-二异氰酸酯；
-亚芳基二烯基二异氰酸酯(例如OCN-(CH2)p-Φ-(CH2)q-NCO)，其中p和q相同或不同，为1-6，优选为2-4的整数；
-或芳香族化合物，例如甲苯二异氰酸酯。
不优选芳香族异氰酸酯和其中异氰酸酯官能团携带新戊基碳的异氰酸酯。
本发明的目标优选的异氰酸酯为其中满足以下条件中的至少一个，有利地为两个，并优选为三个：
-NCO官能团中的至少一个，有利地为两个，通过饱和(sp3)碳与烃骨架连接；
-所述饱和(sp3)碳原子中的至少一个，有利地为两个，携带至少一个氢，有利地两个氢。换言之，现已发现，当携带异氰酸酯官能团的碳携带氢(优选为两个氢)时，得到最佳结果；此外，还优选至少三分之一，有利地为至少一半，并优选为至少三分之二的所述饱和(sp3)碳原子通过本身携带至少一个氢(更优选两个氢)的碳原子与所述骨架连接；
-将异氰酸酯官能团与烃骨架连接的所有的中间碳原子为饱和(sp3)碳原子，其中一些，优选全部，有利地携带氢，优选两个氢。此外，还优选至少三分之一，有利地至少一半，并优选至少三分之二的所述饱和(sp3)碳原子通过本身携带至少一个氢(更优选两个氢)的碳原子与所述骨架连接。
总的来说，优选的起始异氰酸酯(多种单体)为包括至少一种聚亚甲基链段(包括2-6个亚甲基单元)的那些物质。
优选异氰酸酯，特别是脂肪族二异氰酸酯，尤其是C1-C10烷基异氰酸酯，其中烷基链为线性的或弱支化的。术语“弱支化”应理解为是指不存在叔碳和新戊基碳。
特别优选HDI、IPDI、NBDI、H12-MDI和MPDI。
总的来说，由于脂肪族异氰酸酯总的来说表现出比脂环族异氰酸酯更低的粘度，当期望的效果是降低由包括脂肪族官能团的异氰酸酯得到的异氰尿酸酯(聚)异氰酸酯的粘度时，优选避免使用包括脂环族官能团的异氰酸酯脲基甲酸酯。
根据本发明方法的具体实施方式，其中，所述起始异氰酸酯为一种或多种异氰酸酯单体，所述方法包括在催化剂存在下，一种或多种(相同或不同的)单体与醇的反应以形成氨基甲酸酯，以及氨基甲酸酯与一种或多种单体(彼此相同或不同，并且与前面的单体相同或不同)的同步或随后的反应，以得到脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
有利地使用与用于氨基甲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应相同的催化剂。然而，可以使用不同的催化剂。
氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反应可以在两步中进行，例如通过提高反应介质的温度直至发生氨基甲酸酯化反应，以及随后提高温度直至发生脲基甲酸酯化反应。
通过将反应温度直线提高至超过脲基甲酸酯化温度，还可同时发生两个反应。
本发明的方法包括常规的氨基甲酸酯化反应，接着是常规的脲基甲酸酯化反应，两个反应可被一种且相同的催化剂催化或被多种催化剂的组合催化，并且两个反应可在单一的反应器中同时发生。
在第一步中，用于脲基甲酸酯化反应的异氰酸酯在脲基甲酸酯化催化剂存在下与一种或多种一元醇化合物反应。当氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反应在两步中进行时，所述反应在有利地为约80℃至约100℃的温度下进行，或者当氨基甲酸酯化和脲基甲酸酯化反应同时进行时，直接在约100℃-180℃的温度下进行。
反应通常持续，直至得到对应于醇官能团消耗至少80％(优选大于99％)的NCO的水平。
当氨基甲酸酯化反应适当而脲基甲酸酯化反应分裂时，在氨基甲酸酯化之后，可在第二步，将反应介质的温度升高至高达约100-180℃，对于HDI，优选将反应介质的温度升高至140℃附近，以便进行脲基甲酸酯化反应，该脲基甲酸酯化反应在脲基甲酸酯化催化剂的存在下进行。
根据采用的温度，还可形成少量二聚体。
反应时间有利地小于3小时。
进行脲基甲酸酯化反应，以便主要得到如下定义的单脲基甲酸酯。
可以使用与氨基甲酸酯化反应中采用的异氰酸酯不同的异氰酸酯。由此得到混合的脲基甲酸酯。
采用的异氰酸酯(NCO)官能团/羟基(OH)官能团的比率优选大于2，更好是大于4。为了主要得到单脲基甲酸酯，异氰酸酯(NCO)官能团/羟基(OH)官能团的比率有利地高。该比率有利地大于4，并优选大于8。
进行脲基甲酸酯化反应，使得氨基甲酸酯的残余量(不完全转化的中间体)较低(总的来说小于30重量％，有利地小于20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％)。这是因为大量氨基甲酸酯的存在提高了组合物的粘度，这是不期望的。
总的来说，(由用于制备脲基甲酸酯的一种或多种醇分子得到的氨基甲酸酯官能团)/(由用于制备脲基甲酸酯的一种或多种醇分子得到的脲基甲酸酯官能团)的比率小于0.5，优选小于0.2，并有利地小于0.1。
通过测量NCO含量来监测反应。
有利地，通过蒸馏和再循环除去残余的单体。
本发明的方法可以为连续的(例如在管状装置中进行)或分批的。
本发明的脲基甲酸酯通常对应于通式(II)：
其中：
-R4和R6相同或不同，为烃基，特别是脂肪族、脂环族、杂环或芳烃基团，包括真正的或衍生的异氰酸酯官能团，以及
-R5为在OH官能团的氢的反应之后包括醚或聚醚官能团的一元醇化合物的残基。
在这种情况下，术语“衍生的异氰酸酯官能团”应理解为是指氨基甲酸酯、尿素、缩二脲、氨基甲酸乙酯、脲丁二酮(uretidinedione)、酰基脲、封端的异氰酸酯或脲基甲酸酯官能团，其中排除异氰尿酸酯官能团。
当R4与R6相同时，参考同脲基甲酸酯(homoallophanates)，其通过将具有式R6NCO的第二种异氰酸酯与由具有式R4NCO的异氰酸酯和具有式R5OH的醇反应形成的氨基甲酸酯缩合得到，其中R6与R4相同。
脲基甲酸酯还可以通过将第二种异氰酸酯R6NCO与所述氨基甲酸酯缩合得到，其中R6与R4不同，在这种情况下，参考混合的脲基甲酸酯。
有利地，本发明的脲基甲酸酯的混合物包括至少1/4，有利地至少1/3，并优选至少1/2(重量)的单脲基甲酸酯。
所述混合物还可包括二脲基甲酸酯、三脲基甲酸酯和重质脲基甲酸酯以及少量的异氰酸酯(R4NCO和/或R6NCO)与醇(R5OH)的氨基甲酸酯。
非常期望该混合物包括至多1/2(重量)，有利地至多1/3，并优选1/6的重质脲基甲酸酯(包括多于三个脲基甲酸酯官能团)。
由携带转化为脲基甲酸酯官能团的伯或仲羟基官能团的醇分子得到单脲基甲酸酯。
由此，当证实以下条件时，存在单脲基甲酸酯：(每分子携带脲基甲酸酯官能团的化合物的脲基甲酸酯官能团的总数)/(由携带脲基甲酸酯官能团的化合物的分子携带的脲基甲酸酯官能团中所包括的相同或不同的异氰酸酯链的数量)＝1/2。
二脲基甲酸酯分子的特征在于，其包括两个被链分隔的脲基甲酸酯官能团，所述链至少部分为烃链。
二脲基甲酸酯分子包括3个异氰酸酯单体和2个醇分子，其羟基官能团已转化为脲基甲酸酯官能团。
三脲基甲酸酯采用与二脲基甲酸酯相同的方式定义。
此外，根据本发明，还可向三缩合物多官能的异氰酸酯中加入不同的同脲基甲酸酯的组合、不同的混合的脲基甲酸酯的组合或这两种物类的混合物的组合，或者同脲基甲酸酯和/或使用不同的醇得到的混合的脲基甲酸酯的混合物。
术语“重质脲基甲酸酯”应理解为是指未落入任何以上定义的物类的脲基甲酸酯产物。
特别是，包括衍生的异氰酸酯官能团(缩二脲和/或异氰尿酸酯官能团)和至少一个脲基甲酸酯官能团的脲基甲酸酯，以及包括至少4个脲基甲酸酯官能团的化合物，也用术语三缩合物脲基甲酸酯表示，落入重质脲基甲酸酯的物类内。
根据本发明方法的另一种具体实施方式，起始异氰酸酯为一种或多种氨基甲酸酯。
用于制备脲基甲酸酯化合物的反应的特征在于，具有至少一个异氰酸酯官能团的分子与具有至少一个氨基甲酸乙酯官能团的分子(通常称为氨基甲酸酯，其特征在于链段R-NH-C(＝O)-O-)反应。
NCO官能团/氨基甲酸酯官能团的摩尔比通常为1-50，有利地为3-25，并优选为5-20。
反应温度为20℃-200℃，优选为100-180℃。
相对于氨基甲酸酯的摩尔量，催化剂的用量有利地为0.001-0.1％，特别是0.001-0.05％摩尔金属。
异氰酸酯(NCO)官能团/氨基甲酸酯官能团的比率有利地高。优选使用比率大于2，更好是大于4，约8的比率是特别有利的。
用作起始化合物的氨基甲酸乙酯化合物为本领域技术人员已知的化合物，其制备也已知。
在氨基甲酸酯官能团由具有至少一个异氰酸酯(NCO)官能团的分子与具有至少一个羟基(OH)官能团的分子反应而得到的情况下，当具有异氰酸酯官能团的分子与携带羟基官能团的分子接触时，可以从反应开始时加入催化剂。
还可将所有的组分混合或进行连续的反应。
根据本发明方法的具体实施方式，异氰酸酯与一元醇的反应还可在作为助催化剂的抗氧化剂化合物的存在下进行。这些抗氧化剂化合物特别是以包括受阻酚和亚磷酸三酯的混合物的形式提供。
可采用的亚磷酸酯例如用式(R1O)3P表示，其中各R1彼此独立地为芳基或具有1-20个碳原子的烷基，适当的情况下，被具有1-20个碳原子的烷基取代，适当的情况下，烷基可被卤素(例如氯)取代。
在优选的亚磷酸酯中，可提及的单亚磷酸酯，例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸三(2，4-二(叔丁基)苯基酯)、亚磷酸二苯基酯癸基酯和亚磷酸二苯基酯十三烷基酯；衍生自多元醇的二亚磷酸酯、三亚磷酸酯或四亚磷酸酯，例如二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、四亚磷酸四苯基四(十三烷基)季戊四醇酯、二亚磷酸四苯基二丙二醇酯和三亚磷酸三季戊四醇酯；衍生自双酚化合物的二亚磷酸酯，例如二(C1-20烷基)双酚A二亚磷酸酯和4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-(叔丁基)苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)；多亚磷酸酯，例如氢化双酚A亚磷酸酯聚合物以及亚磷酸三(2，3-二氯丙基酯)。
更具体地，本发明的方法包括使用亚磷酸三丁酯。
表述“受阻酚”表示在邻位包括至少一个取代基的酚化合物。
更具体地，受阻酚类型的抗氧化剂可选自在邻位取代的酚、2，6-二烷基酚、双酚、β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸的酰胺或β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸与一价或多价醇的酯。
受阻酚类型的抗氧化剂的实例为2，6-二(叔丁基)-对-甲酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚、季戊四醇四((3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)丙酸酯)、双(β-(3，5-二(叔丁基)-4-羟基苯基)乙基)辛二酸酯或N，N′-双(3-(3′，5′-二(叔丁基)-4′-羟基苯基)丙酰基)六亚甲基二胺。更具体地，本发明的方法包括使用2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚。
由此，本发明的特别有利的实施方式包括异氰酸酯与一元醇在2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚和亚磷酸三丁酯的存在下的反应。
现已发现，存在上述抗氧化剂化合物使得能降低反应介质的着色。
本发明还涉及能根据本发明的方法得到的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
本发明的脲基甲酸酯可用于异氰酸酯组合物，所述组合物为含水组合物和包括有机溶剂(例如甲苯)的组合物二者。
本发明还涉及一种具有降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物，该组合物含有至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和根据本发明的方法得到的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
本发明的(环)三缩合物多官能的异氰酸酯对应于以下通式：
其中A为：
-具有下式的异氰尿酸酯基团：
-其衍生物中的一种，例如具有下式的亚氨基恶二嗪二酮(iminooxadiazinedione)：
-其衍生物中的一种，例如具有下式的恶二嗪三酮(oxadiazinetrione)：
-具有下式的缩二脲基团：
B为H或烃基，也就是说，包括碳和氢以及任选的其他原子(O、S、Si等)的基团，优选具有1-20个碳原子；或者
-具有下式的基团：
其中n为3-4的整数，
并且其中R1、R2和R3相同或不同，为烃基，特别是脂肪族、脂环族、杂环或芳香族烃基，包括真正的或衍生的异氰酸酯官能团，
Q为烃基，优选烷基，如R1-R3所定义的，
m为0-2的整数。
术语“衍生的异氰酸酯官能团”应理解为是指氨基甲酸酯、尿素、缩二脲、氨基甲酸乙酯、脲丁二酮、异氰尿酸酯、酰基脲、亚氨基恶二嗪二酮、恶二嗪三酮和封端异氰酸酯官能团。
三缩合物多官能的异氰酸酯可以为同三缩合物(当R1、R2和R3相同时)或杂三缩合物(当R1、R2和R3中的至少一个与其他不同时)。
三缩合物多官能的异氰酸酯的混合物定义为不同的同三缩合物多官能的异氰酸酯的组合、不同的杂三缩合物多官能的异氰酸酯的组合或这两个物类的混合物。
参考真正的三缩合物多官能的异氰酸酯，当R1、R2和R3(相同或不同)为-A-X基团时，其中A为烃链，也就是说，包括至少碳和氢的链，并且X为氢原子或NCO基团。
优选X为NCO基团。
换言之，术语“真正的三缩合物多官能的异氰酸酯”应理解为是指通过三摩尔的单体缩合得到的理论(环)缩合的产物，所述单体有利地为异氰酸酯，优选二异氰酸酯，实际上甚至是三异氰酸酯(相同或不同的)，其中源自多于4种单体和/或包括脲基甲酸酯基团的缩合的化合物以及通过异氰尿酸酯(多)异氰酸酯的低聚而得到的异氰尿酸酯低聚物除外。
如上所述的涉及脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物的一切同样适用于组合物，特别是这些化合物的性质。
有利地，所述组合物包括至少一种真正的异氰尿酸酯聚异氰酸酯。
有利地，所述组合物包括至少5％，优选至少15％的根据本发明的脲基甲酸酯或脲基甲酸酯的混合物。
由本发明的具有降低的粘度的三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物可以根据本领域技术人员已知的用于制备组合物的任何方法来制备。
(环)三缩合物多官能的异氰酸酯可以通过一种或多种相同或不同的第一单体异氰酸酯在催化剂的存在下的(环)缩合而得到，直至得到所需程度的转化率。
(环)缩合反应有利地为(环)三聚合反应，其在本身已知的(环)三聚合催化剂的存在下进行。
根据本领域技术人员已知的方法将(环)三缩合物多官能的异氰酸酯与脲基甲酸酯混合，直至得到所需的粘度。
有利地，用于制备(环)三缩合物多官能的异氰酸酯的异氰酸酯与用于制备脲基甲酸酯的异氰酸酯相同。
为了降低由任选支化的高级烷基(包括多于10个碳原子)、环烷基或芳香基团形成的三缩合物多官能的异氰酸酯的粘度，由此具有比由低级烷基(包括至多10个碳原子)基团形成的聚异氰酸酯更高的粘度，可向三聚合产物中加入不同于用于制备(环)三缩合物多官能的异氰酸酯的脲基甲酸酯的一种或多种异氰酸酯的脲基甲酸酯，表现出比使用与用于制备(环)三缩合物多官能的异氰酸酯的脲基甲酸酯相同的一种或多种异氰酸酯的脲基甲酸酯所得到的聚异氰酸酯更低的粘度。
为此，衍生脲基甲酸酯的异氰酸酯有利地为一种或多种由线性的烷基基团形成的异氰酸酯，特别是HDI。
环(缩合)是在异氰酸酯的催化三聚合的正常条件下进行的。
对于包括异氰酸酯官能团的三缩合物，例如可提及通过在氨基甲硅烷基化的衍生物(特别是硅烷或二甲硅基胺，优选为六甲基二甲硅基胺(HMDZ)，例如在EP 57 653中所述的)或者季铵催化剂的存在下的催化的HDI的常规反应的方法制得。
反应条件包括，特别是对于由HMDZ催化的反应，催化剂的用量为约1.2重量％，相对于HDI的重量，反应时间为约2小时30分，并且温度为约120℃。
在这些条件下，异氰酸酯官能团的转化度为32.7％，对应于得到异氰尿酸酯(聚)异氰酸酯混合物，其中由HDI(包括单一的异氰尿酸酯环)形成的真正的三聚体官能团的水平为约50重量％。
还可提及在水的存在下通过羧酸催化的反应，以得到包括一个或多个缩二脲单元的缩合物(专利FR 86 12 524)。
根据本发明得到的组合物包括真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和重质缩合物，其通过起始单体异氰酸酯、初始的单脲基甲酸酯和脲基甲酸酯化合物(例如二脲基甲酸酯或三脲基甲酸酯或者重质脲基甲酸酯)、用于氨基甲酸酯化反应的醇或醇的混合物的催化(环)缩合得到。
根据本发明的组合物对于通常产生高粘度的包括缩二脲单元的三缩合物是特别有利的。然而，当使用异氰尿酸酯基三缩合物时，优选包括缩二脲单元的组分的用量不高(小于50％，优选小于25％，有利地小于10％)。
然而，即使当缩二脲单元的含量为异氰尿酸酯单元的0.5-5％重量时，仍得到优异的结果。
优选根据本发明的组合物实际上不包括含有三缩合物单元的脲基甲酸酯，特别是通过起始异氰酸酯的环三聚合得到的异氰尿酸酯。有利地，相对于所述组合物的总重量，所述含有三缩合物单元的脲基甲酸酯占小于15重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％。
由此，本发明的另一主题为具有降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物，该组合物含有至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和至少一种单脲基甲酸酯。
本发明的另一主题为具有显著降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物，该组合物含有至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和至少一种单脲基甲酸酯，所述组合物对应于以下条件中的至少一种：
-单脲基甲酸酯/(单脲基甲酸酯+真正的三聚体)的重量比为2.5-99％，有利地为3-60％，并优选为3.5-40％，
-由三缩合反应得到的三缩合物，其中相同或不同的异氰酸酯单体或多种单体的转化度使得存在于组合物中的三缩合物多官能的聚异氰酸酯大于8％，优选为10％，并有利地为15％。
有利地，优选具有降低的粘度的由三缩合物多官能的异氰酸酯形成的组合物含有至少一种真正的三缩合物多官能的异氰酸酯和至少一种脲基甲酸酯，对应于上述第一个条件，实际上对应于上述两个条件。
为了得到低粘度的含有由脂环族异氰酸酯得到的三缩合物多官能的异氰酸酯的组合物，可采用如上所述相同的方式并任选加入少量溶剂(总的来说，相对于所述组合物的总重量，小于1/3重量，有利地小于1/4重量，并优选小于1/10重量)。
与不包括单脲基甲酸酯的产物相比，根据本发明得到的组合物可以为粉末形式，且在改变为熔融状态时可提供降低的粘度。
在其各种基于溶剂的(含水的或含水/有机制剂的)或以粉末的形式的组合物还可以包括相同或不同的用于异氰酸酯官能团的保护基团。异氰酸酯官能团可被部分或完全保护。本领域技术人员根据目标应用来选择游离的异氰酸酯官能团与封端的异氰酸酯官能团的比率。
与具有降低的粘度的现有的组合物相比，本发明的组合物能限制溶剂的用量。
根据本发明得到的组合物可用于含有任选添加的制剂辅助物的含水制剂中，所述制剂助剂例如离子表面活性剂或非离子表面活性剂，或者可逆或不可逆的接枝于各种聚氧化烯化合物的异氰酸酯官能团，例如聚乙二醇衍生物或聚氧乙烯化的胺。
这些由包括任选部分或完全封端的异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯形成的组合物还可产生乳液或悬浮液，例如在FR 2 703 357和EP 0 691 993中所描述的。
此外，多元醇可用作这些聚异氰酸酯组合物的制剂辅助物，以制备含水溶液、制备乳液或制备分散体。
同样，这些组合物可用于在被临时和/或永久封端剂任选封端的含水或含水/有机溶液中制备粉末或基于溶剂的聚氨基甲酸乙酯组合物或聚氨基甲酸乙酯组合物。多元醇的选择则取决于目标应用。
本发明的主题目标的组合物与用于涂料的常规的添加剂(即，润湿剂、颜料、流平剂、耐划痕剂(scratch-resistance agent)、耐擦伤剂(mar-resistanceagent)和在上述应用中使用的本领域技术人员已知的任何其他化合物)一起使用。
在用于制备根据本发明的组合物的方法所表现出的众多优点中，除了降低的粘度以外，可提及的事实是，通过调节混合物的一种组分或其他组分(三缩合物多官能的异氰酸酯或脲基甲酸酯)的量，该方法能快速和容易地调节粘度，而无需求助于从起始单体和醇的完整的合成。
最后，本发明涉及上述组合物在制备涂料(特别是油漆)中的应用。
具体实施方式
以下实施例用于举例说明本发明。
NCO含量用每100g混合物的NCO的％比或每100g混合物的NCO的摩尔量来表示。
实施例
所用的产品为：
-HDI：六亚甲基二异氰酸酯；
-Tolonate HDT：HDI基异氰尿酸酯聚异氰酸酯，由柏斯托(Perstorp)销售，异氰酸酯官能团的含量为22重量％，并且25℃的粘度为约2400mPa.s；
-Tolonate HDT LV2：HDI基异氰尿酸酯聚异氰酸酯，由柏斯托销售，异氰酸酯官能团的含量为23重量％，并且25℃的粘度为约600mPa.s；
-LR 9046：HDI基异氰尿酸酯聚异氰酸酯，由BASF销售，异氰酸酯官能团的含量为23.3％重量，并且25℃的粘度为约1033mPa.s；
-Rhodasurf LA 30：乙氧基化的C12-C14醇，CAS编号：68439-50-9，由罗地亚(Rhodia)销售的产品；
-Rhodasurf ISA 2：乙氧基化的C16-C18醇；
-Rhodasurf L 3：乙氧基化的C10-C16醇，CAS编号：68002-97-1，由罗地亚销售的产品，平均分子量为321；
-Rhodasurf L 2：乙氧基化的C10-C16醇，CAS编号：68002-97-1，由罗地亚销售的产品，平均分子量为280；
-K KAT XC 8203：羧酸铋，由King Industry销售，铋含量为12重量％；
-聚乙二醇/聚丙二醇共聚物：重量为2500，CAS RN：9003-11-6；
-乙二醇：CAS RN 107-21-1；
-RhodocoatX-EZM 502：基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的可水分散的聚异氰酸酯，实质上其特征在于，存在异氰尿酸酯环，以及较低程度的缩二脲官能团和二聚体(二氮杂环丁烷二酮(diazetidinedione))环。其NCO含量为约18.4％，并且其25℃的粘度为约3600mPa.s；
-DMCHA：N，N-二甲基环己基胺，CAS编号：98-94-2，BASF；
-乙氧基化的磷酸酯的混合物：平均摩尔质量为710g/mol，其初始酸度为90mg KOH/g。
以下描述所用的分析方法。
用于检测异氰酸酯官能团的方法
该方法为本领域技术人员众所周知的。其对应于通过与已知量的二丁基胺(过量加入)反应进行的异氰酸酯官能团的检测。通过用具有已知强度的HCl溶液滴定来检测未反应的二丁基胺。未反应的二丁基胺与在开始时加入的二丁基胺之间的差别代表已与异氰酸酯官能团反应的二丁基胺的量。由此，容易得到存在于反应介质中的异氰酸酯官能团的含量。
用于分析低聚物分布的方法
使用与红外检测偶联的凝胶渗透色谱法(GPC)作为分析方法。红外分析仪能区别每种低聚物的不同的官能团。将待分析的已知量的样品注射至两个串联的PL GEL柱的组合中。洗脱液为用戊烯稳定的二氯甲烷。苄腈用作内标(100微升/10ml二氯甲烷)。
用于测定粘度的方法
该方法涉及本领域技术人员众所周知的方法。
该方法采用得自Lamy的Rheomat RM 300流变仪。将待表征的产物引入容器中。启动搅拌模件，其在给定的剪切速率下测量粘度。该装置给出在给定的温度下并且经过1分钟的产品的粘度值。根据目标粘度范围选择搅拌模件。
测量温度为25℃。总的来说，在剪切梯度为100s-1下进行测量。
实施例1：HDI和RhodasurfLA 30脲基甲酸酯化合物的合成
在NCO/OH摩尔比为32并且铋/RhodasurfLA 30摩尔比为0.02％下进行该测试。
在氮气流下，向配备搅拌器的三颈反应器中装入726g的HDI(4.32mol)、96.6g的RhodasurfLA 30(0.28mol)和0.09g的K KAT XC 8203。将反应介质加热以达到140℃的温度。将反应介质在该温度下保持约1小时。通过二丁基胺检测方法有规律地测定反应介质的NCO含量。当反应介质的NCO含量对应于预期的理论含量时，通过加入0.03g对甲苯磺酸停止反应。30分钟后，让反应介质的温度返回至环境温度。
起始反应介质的NCO含量为1.031mol/100g。最终的反应介质的NCO含量为0.956mol NCO/100g。在反应结束时理论NCO含量为0.984。
随后在真空下(在约1mmHg下)、在160℃温度下进行两个连续的薄膜蒸馏，以除去大多数未反应的单体。
蒸馏后得到的量为162g，对应于产率为约20％。
终产物用以下数据表征：
-NCO含量：0.261mol NCO/100g，即，重量百分比为10.96％。
-红外：
○3240cm-1：对应于脲基甲酸酯NH的吸光度
○1719cm-1：对应于脲基甲酸酯C＝O的吸光度
○1535cm-1：对应于脲基甲酸酯CONH基团的吸光度
○1765cm-1：对应于脲丁二酮官能团的吸光度
○轻微存在残余的氨基甲酸酯、缩二脲和异氰尿酸酯官能团
在通过凝胶渗透色谱法和红外分析分离后得到的低聚物分布在下面给出。
表1
  低聚物的类型   重量％
  HDI   0.33
  RhodasurfLA 30和HDI氨基甲酸酯   0.8
  真正的HDI二聚体(2个HDI链和1个脲丁二酮环)   1.2
  真正的HDI缩二脲   2
  包括脲基甲酸酯单元的低聚物   95.67
实施例2-6：HDI和RhodasurfLA 30脲基甲酸酯化合物的合成
使用Rhodasurf LA 30作为醇(在表中用ALC 1表示)重复实施例1，但是某些参数有变化：不同的NCO/OH比率、二醇的存在或多元醇的存在以及反应时间。所用的多元醇为聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。
表2
多元醇＝聚(乙二醇-丙二醇)
得到的化合物的特征
表3
  实施例号   终产物(g)   产率(％)  NCO含量(重量％)   25℃Rheomat的粘度(mPa.s)
  2   374.5   41.5  12.26   228
  3   166   20.5  10.5   261
  4   370   40.8  11.76   216
  5   342   38  11.76   212
  6   353   64  11.34   317
评论：存在于产物中的残余的HDI的量总是小于0.3％。
实施例7-9：HDI和Rhodasurf ISA 2脲基甲酸酯化合物的合成
该步骤与前面使用Rhodasurf ISA 2作为乙氧基化的脂肪醇的实施例相同。所用的其他醇为乙二醇。
表4
多元醇＝聚乙二醇聚丙二醇(poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol))
得到的化合物的特征
表5
实施例10：HDI和RhodasurfL 3脲基甲酸酯化合物的合成
重复实施例1，但是使用RhodasurfL 3作为乙氧基化的醇。至于实施例2-6，一些其他参数可改变，例如NCO/OH比率、二醇的存在或多元醇的存在以及反应时间。
所用的多元醇为聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。
表6
得到的化合物的特征
表7
实施例11-13：根据本发明的组合物的制备
将实施例7-9的产物与表现出以下特征的Tolonate HDT类型的聚异氰酸酯在罐式辊(pot roller)上混合24小时。
25℃的粘度＝2184mPa.s，％NCO＝21.4％，100％固含量
各种整体组合物的特征在下表中给出：
表8
  实施例号   产物实施例号  HDT(重量％)   产物(重量％)   25℃的粘度(mPa.s)   NCO％
  11   7  70   30   1047   17.9
  12   8  70   30   935   18.3
  13   9  70   30   982   18.4
实施例14-16(对比)：商品组合物
这些商品的参数在下面给出：
表9
  实施例号   产品   ％HDT   25℃的粘度(mPa.s)   NCO％
  14   LR9046   100   1033   23.3
  15   HDTLV2   100   749   23.0
  16   HDT-LV   100   2184   21.4
应用实施例17-22
丙烯酸清漆制剂的制备
这是用于汽车修理应用的双组份清漆制剂。
部分A
以下表的顺序将各种化合物在搅拌下(Dispermat搅拌装置)引入：
表10
  产品   用量(g)   性质或功能  制造商
  Setalux 1907 BA-75   1162.5   丙烯酸多元醇  Nuplex
  Setal 1603 BA-78   125   聚酯多元醇  Nuplex
  甲基戊基酮   177.5   溶剂
  Solvesso 100   72.5   溶剂  ExxonMobil Chemical
  BYK-315   1.75   流平剂  BYK Chemie GmbH
  BYK-332(10％，在乙酸丁酯中)   8.25   润湿剂  BYK Chemie GmbH
  BYK-358   5.0   流平剂  BYK Chemie GmbH
  DBTL(1％，在乙酸丁酯中)   75.0   催化剂
  总计   1627.5
部分B
根据在下面给出的比例，通过简单混合，将实施例11-16的产物稀释，使得部分B得到相同的固含量：
表11
  实施例   产物实施例   根据实施例的产物的量(g)   稀释溶剂(g)
  17   11   34.7   20.4
  18   12   34.7   20.4
  19   13   34.7   20.4
  20   14   34.6   20.4
  21   15   34.6   20.4
  22   16   34.7   20.4
稀释溶剂由乙酸丁酯和甲基戊基酮以重量比为52/48的混合物组成。
在应用前杯式粘度(cup viscosity)的调节
预期将部分A和B以NCO/OH比率等于1.1进行施用，并且使用DIN 4杯，在23℃下测量，返回至20-22秒的粘度。使用具有在下面给出的组成的稀释混合物进行杯式粘度的调节。
表12
  产品   量(g)
  乙酸丁酯   16.1
  甲基戊基酮   133.8
  Solvesso 100   50.1
根据在表中所述的比例将部分A和B混合，使用DIN 4杯，在23℃下测定粘度。随后使用上述溶剂的混合物调节粘度。
用量如下所示：
表13
  实施例   产物实施例号   部分A(g)   部分B(g)  稀释剂(g)  稀释前的粘度(s)  稀释后的粘度(s)
  17   11   65.1   43.1  0  21.4  21.4
  18   12   65   42.2  0  21.3  21.3
  19   13   65.1   42.1  0  21.5  21.5
  20   14   71.5   36.5  3.34  23.5  20.8
  21   15   71.6   37.1  1.56  22.5  21.2
  22   16   65   33.7  2.7  23  20.9
与对比实施例相反，本发明的实施例不需要加入溶剂以得到相同的应用粘度，这意味着备用的组合物包括较少的挥发性有机化合物(VOC)。
贮存期的测量
贮存期是测量使粘度加倍所需的时间。
由粘度＝f(时间)曲线来推断该值。过短的贮存期是有问题的，因为过短的贮存期使得在部分A和B在罐中交联之前，涂布器没有足够的时间来施用。
表14
  实施例号   贮存期(分钟)
  17   77
  18   75
  19   76
  20   73
  21   74
  22   73
本发明的实施例表现出与对比实施例的产物相当的贮存期。
膜性能的测量/向玻璃片材施用清漆制剂
将组合物施用于玻璃片材(湿厚度＝200μm)，在环境温度下蒸发溶剂20分钟，随后在60℃下交联30分钟。然后在7天后评价以下性能。
光泽
涂料的光泽为最有用的可测量的性能之一。原理是将光束以20°、60°或85°的角度引向待检验的表面。通过光电池收集反射的光线。该装置通过检流计给出与光泽成比例的0-100的值。陶瓷标准物用作参比并且代表最大值。光泽用％表示(或者光泽的单位)。在于23℃和50％相对湿度下干燥7天后，使用光泽仪装置(BYK)测定光泽。
表15
所有的膜表现出有光泽的外观并且表征为不存在雾度。
耐化学性
相对于众多侵蚀试剂评价耐化学性。将膜暴露于用各种侵蚀试剂浸渍的棉垫。一段时间后，根据侵蚀试剂，通过从0到5或6评级，对膜进行目视评级(0＝未受损伤的膜，5或6＝被破坏的膜)。在以下实施例中，对于所有的化合物，接触时间为1小时，水除外(接触时间为16小时)。
在60℃下干燥30分钟
表16
  实施例   H2O   NH3(1％，在水中)   乙醇(48％，在水中)   乙酸(10％，在水中)
  17   2   0   2   0
  18   2   0   2   0
  19   0   0   2   0
  20   2   0   2   0
  21   2   0   2   0
  22   2   0   2   0
根据本发明的实施例19能得到与对比产物相等的耐化学性。
应用实施例23-27
膜性能的测量/对金属板施用清漆制剂
使用气枪对已事先脱脂的R46型钢板(由Q-Panel销售)施用底漆涂层。
底漆由部分A和部分B组成，在使用前将部分A和部分B混合并用部分C(溶剂)稀释。
底漆的组成(重量)如下所示：
表17
  部分A(％重量)   部分B(％重量)   部分C(％重量)
  66.5   16.6   16.9
部分A：285-60VOC灰色底漆，源自Glasurit
部分B：具有以下组成的固化剂：
表18
部分C：具有以下组成的溶剂的混合物：
表19
  产品   ％重量
  二甲苯   20.6
  乙基苯   7.4
  乙酸正丁酯   44.1
  乙酸异丁酯   20.6
  乙酸甲氧基丙基酯   7.3
将所述板在60℃下交联30分钟。随后使用枪施用根据以下组成(重量)的底涂层：
表20
  Autowave AW MM 00白色底涂层，源自Akzo Nobel(重量％)   水(重量％)
  90   10
将底涂层在23℃下干燥3小时，随后用枪施用根据实施例7-11的组合物的清漆涂料。
随后在受控的气氛(23℃，50％相对湿度)下将所述板交联7天。
在这7天结束时，进行以下评价：
通过落球进行抗冲强度的测试
这是通过观察裂纹或已分离部分的外观，评价在钢板上的油漆或清漆的膜的抗冲强度的问题。
该测试包括使涂层经受具有特定尺寸和特定重量的冲击元件的冲击，冲击元件的滴落高度可调节。由此确定由于冲击使油漆的膜被破坏的最大高度。
可用两个落球测试装置(Erichsen)，一个配备有AFNOR冲击，参照ISO6272(重量为1000g)，另一个配备有ASTM冲击，参照D 2794(重量为910.3g)。
给出的结果说明在出现裂纹外观之前得到最大高度：
表21
所有的产品通过测试。
摩擦测试(在溶剂存在下的耐摩擦测试)
将油漆或清漆的膜在用溶剂(甲基乙基酮)浸渍的棉垫上进行反复的摩擦动作，随后检验测试的部分。记录膜变粘的T/F数(至+/-10)或膜开始被破坏的T/F数(至+/-10)。
如果在测试过程中膜未被溶解，显示“＞200”，而如果肉眼可看到光泽损失(LG)，则指定记录为“＞200LG”。
表22
应用实施例28-35
根据以下比例，由实施例11-13得到的产物用于制备可自乳化的组合物。
实施例31和35为使用Tolonate HDT LV2的商品参比的对比实施例。
表23
在第一步，通过搅拌下将两种产物混合，用二甲基环己基胺中和磷酸酯。将其他成分加入到由此形成的盐中，并使用罐式辊进行混合1小时。
丙烯酸清漆的制剂的制备
该制剂涉及用于一般的工业应用的双组份清漆制剂。
根据以下组成(重量)，首先制备添加剂的混合物：
表24
  参比   重量％   用途   供应商
  丁基乙二醇   43.89   助溶剂
  Dehydran 1293   20.58   消泡剂   Cognis
  BYK 301   13.12   流平剂   BYK Chemie
  BYK 348   22.39   润湿剂   BYK Chemie
随后制备部分A。
部分A的制备
采用下表的顺序，搅拌下(Dispermat搅拌装置)将各化合物引入：
表25
  参比   重量％   用途   供应商
  Setalux 6511 AQ47   50.87   多元醇   Nuplex
  Setalux 6520 AQ45   17.67   多元醇   Nuplex
  H2O(去离子水)   7.95
  DMEA(二甲基乙醇胺)   0.38   中和剂
  添加剂的混合物   2.41
  BGA(丁基乙二醇乙酸酯)   7.04   溶剂
  H2O(软化水)   13.68
  总计   100.00
部分B的制备
根据在下面给出的比例，通过与Proglyde DMM(Dow)简单混合，稀释实施例28-35的产物。
表26
  实施例   实施例的产物   实施例产物(重量％)   DMM(重量％)
  28   11   82.6   17.4
  29   12   82.6   17.4
  30   13   82.6   17.4
  31   15   80   20
  32   11   82.6   17.4
  33   12   82.6   17.4
  34   13   82.6   17.4
  35   15   80   20
采用以下比例通过手动搅拌随后将A和部分B混合，对于所有的制剂，以保持NCO/OH比率恒定：
表27
  实施例   部分A(重量％)   部分B(重量％)
  28，29，30，32，33，34   77   33
  31，35   80   20
根据以下标准评价混合的品质：
为了得到均质混合物所需的时间(秒)。以秒评价该时间。
存在细丝或颗粒(从不存在的0到大量的5进行评级)。
保持30分钟后沉积物的外观(从不存在沉积物的0到大沉积物的5进行评级)。
表28
  实施例   混合时间(秒)   细丝   颗粒   30秒后的沉积物
  28   30   0   0   0
  29   30   0   0   0
  30   30   0   0   0
  31   30   0   0   0
  32   30   0   0   0
  33   30   0   0   0
  34   30   0   0   0
  35   30   0   0   0
组合物非常容易通过手动分散并且保持稳定。由本发明得到的产物可用于制备可自乳化的组合物而不存在任何问题。
此外，在表23所述的制剂中提高本发明的产物的比例能改善膜的光泽和雾度，显示改进的相容性。
表29
  实施例   本发明的产物，％   雾度   光泽(20°)
  28   33.45   63   86
  30   33.48   80   85
  31   33.35   89   82
  32   11.15   251   67
  34   11.16   229   66
  35   11.12   238   66
实施例36：羧酸盐形式的钠对异氰尿酸酯三聚体的含量小于5％的脲基甲酸酯的合成的影响
在氮气流下，向配备搅拌器的三颈反应器中装入546g的HDI(3.25mol)、193g的Rhodasurf LA 30(0.54mol)和0.19g三(2-乙基己酸)铋(催化剂)(1.06×10-4mol)(含有12％的铋的正丁醇溶液)。存在于RhodasurfLA 30中的乙酸盐形式的钠的量为66ppm。将反应介质加热以在96分钟内达到140℃的温度。将反应介质在该温度下保持约1小时。通过二丁基胺检测方法有规律地测定反应介质的NCO含量。当反应介质的NCO含量对应于预期的理论含量时，通过加入在2-乙基己醇中配制的0.68g对甲苯磺酸，停止反应。30分钟后，让反应介质的温度返回至环境温度。
起始反应介质的NCO含量为0.884mol/100g。最终的反应介质的NCO含量为0.762mol NCO/100g。
随后在160℃温度下、在真空下(在约1mmHg下)进行两个连续的薄膜蒸馏，以除去大多数未反应的单体。
蒸馏后回收的产物的量为381g。NCO含量为0.267mol/100g，即，11.21重量％。
在通过凝胶渗透色谱法和红外分析分离后得到的低聚物的分布在下面给出：
  低聚物的类型   重量％
  HDI   0.55
  真正的HDI二聚体(2个HDI链和1个脲丁二酮环)   0.25
  RhodasurfLA 30和HDI脲基甲酸酯   27.7
  异氰尿酸酯三聚体   2.4
  实质上由脲基甲酸酯结构组成的重质低聚物   69
由此发现，异氰尿酸酯三聚体含量实际上小于5重量％。
实施例37(对比)
步骤与实施例36相同，但是使用包括400ppm钠含量的Rhodasurf LA30，其中钠为乙酸盐形式。
在氮气流下，向配备搅拌器的三颈反应器中装入540g的HDI(3.2mol)、200g的RhodasurfLA30(0.55mol)和0.2g的三(2-乙基己酸)铋(1.06×10-4mol)作为含有12％的铋的正丁醇溶液。将反应介质的温度升高。10分钟后，反应介质的温度达到70℃。意外的是，温度突然以指数方式升高，在1分钟内达到195℃的温度。则反应介质结硬。对反应介质的分析表明，除了HDI和脲基甲酸正丁酯以外，主要形成异氰尿酸酯三聚体和异氰尿酸酯聚三聚体。
由此，产物不对应于预期的产物。
实施例38(对比)
步骤与实施例36相同，但是使用包括250ppm钠含量的Rhodasurf LA30，其中钠为乙酸盐形式。
在氮气流下，向配备搅拌器的三颈反应器中装入530g的HDI(3.2mol)、205g的RhodasurfLA 30(0.55mol)和0.2g的三(2-乙基己酸)铋(1.06×10-4mol)作为含有12％的铋的正丁醇溶液。将反应介质的温度升高。15分钟后，反应介质的温度达到80℃。意外的是，观察到不受控的反应放热，同时反应介质结硬。对反应介质的分析表明，除了HDI和脲基甲酸正丁酯以外，主要形成异氰尿酸酯三聚体和异氰尿酸酯聚三聚体。
由此，产物不对应于预期的产物。
实施例39(对比)
将200g的RhodasurfLA 30(其乙酸盐形式的钠水平为400ppm)通过包括侧位SO3H基团的离子交换树脂。通过所述树脂后钠含量为0ppm。
如实施例36所示进行合成。
反应动力大大降低，并且在反应进行5小时后加入对甲苯磺酸。
已发现，在反应介质中不存在乙酸盐形式的钠导致反应时间增加。
实施例40(使用抗氧化剂化合物的方法)
在氮气流下，向配备搅拌器的三颈反应器中装入2416g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(14.37mol)、480g的RhodasurfLA 30(1.34mol)和33.2g三(2-乙基己酸)铋(4.32×10-4mol)的正丁醇溶液(浓度：0.831重量％)。
存在于RhodasurfLA 30中的乙酸盐形式的钠的量为18ppm。
将0.89g由亚磷酸三丁酯和2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚(分别为66.6/33.4重量％)组成的抗氧化剂的混合物加入到反应介质中。将反应介质加热，以在114分钟内达到140℃的温度。有规律地测量反应介质的NCO含量。114分钟后，反应介质的NCO含量等于0.914mol NCO/100g。加入2.8g对甲苯磺酸作为在2-乙基己醇中的10％溶液(对甲苯磺酸/金属铋的摩尔比为3.4)。162分钟后，NCO含量为0.907mol/100g。30分钟后，让反应介质的温度返回至环境温度。反应介质的着色为35哈森(hazen)。
随后将反应介质蒸馏，以除去HDI单体。回收的产物的重量为1159g。反应介质的NCO含量为0.311mol/100g，即，13.062％。在最终的产物中铋再次大于95％。存在于反应介质中的硫的含量为16ppm。反应介质25℃的粘度为128mPa.s。
随后将已蒸馏的HDI再循环；存在于HDI中的硫的含量为2.8ppm。
反应介质的组成如下所示：
  组成   重量％
  HDI单体   ＜0.05
  乙基己基和HDI氨基甲酸酯   0.2
  HDI二聚体   0.3
  正丁基和HDI脲基甲酸酯   10.9
  LA30和HDI脲基甲酸酯   28.4
  HDI三聚体   0.8
  实质上包括脲基甲酸酯结构的重质产物   59.4
实施例41(使用抗氧化剂化合物的方法)
步骤与实施例36相同，但是在85℃下发生反应。
在氮气流下，向配备搅拌器的三颈反应器中装入2402g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(14.28mol)、481g的RhodasurfLA 30(1.34mol)和33.3g三(2-乙基己酸)铋(8.28×10-4mol)的正丁醇溶液(浓度：1.589重量％)。存在于RhodasurfLA 30中的乙酸盐形式的钠的量为30ppm。将2.2g由亚磷酸三丁酯和2，6-二(叔丁基)-4-甲基酚(分别为66.6/33.4重量％)组成的抗氧化剂的混合物加入到反应介质中。将反应介质加热，以在55分钟内达到85℃的温度。有规律地测量反应介质的NCO含量。136分钟后，反应介质的NCO含量等于0.84mol NCO/100g，142分钟后，加入2.8g对甲苯磺酸作为在2-乙基己醇中的10％溶液(对甲苯磺酸/金属铋的摩尔比＝3.4)，以中断反应。加入封端剂30分钟后，NCO含量为0.83mol/100g。30分钟后，让反应介质的温度返回至环境温度。反应介质的着色为15哈森。
随后将反应介质蒸馏，以除去HDI单体。回收的产物的重量为1141g。反应介质的NCO含量为0.296mol/100g，即，12.43％。反应介质25℃的粘度为148mPa.s。
随后将已蒸馏的HDI再循环；存在于HDI中的硫的含量为2.8ppm。
蒸馏前反应介质的组成如下所示：
  组成   ％重量
  HDI单体   0.2
  乙基己基和HDI氨基甲酸酯   0.2
  HDI二聚体   ＜0.1
  正丁基和HDI脲基甲酸酯   10.8
  RhodasurfLA 30和HDI脲基甲酸酯   25.7
  HDI三聚体   0.7
  包括脲基甲酸酯结构的重质产物   62.3

Claims (12)

1.一种制备脲基甲酸酯的方法，所述方法包括使至少一种异氰酸酯与至少一种平均包括至少一个至多10个环氧乙烷单元的乙氧基化的一元醇反应的步骤，其特征在于，所述反应在三羧酸铋催化剂和作为助催化剂的碱金属或碱土金属羧酸盐的存在下进行，相对于所述乙氧基化的一元醇的摩尔量，以铋的摩尔量计，三羧酸铋的用量为0.001-0.1％，相对于所述乙氧基化的一元醇的量，所述碱金属或碱土金属羧酸盐的用量为0.5-100ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三羧酸铋催化剂选自三乙酸铋、三(2-乙基己酸)铋、三(癸酸)铋和三(棕榈酸)铋。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三羧酸铋催化剂为三(2-乙基己酸)铋。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为助催化剂的碱金属或碱土金属羧酸盐选自羧酸钠和羧酸钾。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述作为助催化剂的碱金属或碱土金属羧酸盐为乙酸钠。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，相对于所述乙氧基化的一元醇的摩尔量，以铋的摩尔量计，三羧酸铋的用量为0.001-0.05％。
7.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于，相对于所述乙氧基化的一元醇的量，所述碱金属或碱土金属羧酸盐的用量为1-70ppm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙氧基化的一元醇选自由乙氧基化的C12–C14醇、乙氧基化的C16–C18醇，乙氧基化的C10–C16醇组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙氧基化的一元醇平均包括少于5个环氧乙烷单元。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙氧基化的一元醇平均包括2或3个环氧乙烷单元。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
CN200980149293.7A 2008-12-08 2009-12-08 制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物 Active CN102317335B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858328 2008-12-08
FR0858328A FR2939433B1 (fr) 2008-12-08 2008-12-08 Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate
PCT/FR2009/052443 WO2010067005A1 (fr) 2008-12-08 2009-12-08 Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102317335A CN102317335A (zh) 2012-01-11
CN102317335B true CN102317335B (zh) 2014-10-29

Family

ID=40853824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980149293.7A Active CN102317335B (zh) 2008-12-08 2009-12-08 制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8716426B2 (zh)
EP (1) EP2358778B1 (zh)
JP (1) JP5710494B2 (zh)
KR (1) KR101649190B1 (zh)
CN (1) CN102317335B (zh)
BR (1) BRPI0917593B1 (zh)
CA (1) CA2745471C (zh)
DK (1) DK2358778T3 (zh)
ES (1) ES2713271T3 (zh)
FR (1) FR2939433B1 (zh)
HU (1) HUE040653T2 (zh)
MX (1) MX2011005916A (zh)
PL (1) PL2358778T3 (zh)
SI (1) SI2358778T1 (zh)
WO (1) WO2010067005A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2995310B1 (fr) * 2012-09-07 2015-12-11 Vencorex France Composition d'allophanate et de resine hydrophobe
FR3003255B1 (fr) * 2013-03-14 2015-10-02 Vencorex France Allophanate polyacrylate
KR20150131374A (ko) 2013-03-19 2015-11-24 벤코렉스 프랑스 알로파네이트 조성물
US9505025B2 (en) 2014-02-12 2016-11-29 Acushnet Company Golf balls incorporating light-stable and durable cover compositions
EP3305824A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
CN114085357A (zh) * 2016-10-14 2022-02-25 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、亲水性多异氰酸酯组合物、涂料组合物和涂膜
ES2701343T3 (es) 2016-10-26 2019-02-21 Fraunhofer Ges Forschung Recubrimiento de poliuretano resistente a la erosión
US20190016499A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Amazon Technologies, Inc. Easy tear boxes
CN114316210A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 万华化学（宁波）有限公司 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法
WO2024115350A1 (de) 2022-11-29 2024-06-06 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanatgemisch

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6590028B1 (en) * 1998-12-18 2003-07-08 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous two-component polyurethane systems with increased impact resistance, high stability and good optical properties, method for producing same and their use
CN1469889A (zh) * 2000-10-17 2004-01-21 ������������ʽ���� 生产聚异氰酸酯组合物的方法
JP2004315598A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 乳化剤、これを用いた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物
CN1556820A (zh) * 2001-09-20 2004-12-22 旭化成化学株式会社 含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯组合物和高固含量涂料
JP2006335783A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Asahi Kasei Chemicals Corp セミカルバジド系組成物、およびそれを用いたコーティング組成物
EP1970394A1 (en) * 2005-12-28 2008-09-17 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Method for producing allophanate group-containing polyisocyanate, urethane prepolymer and polyurethane resin composition
CN101291970A (zh) * 2005-10-21 2008-10-22 旭化成化学株式会社 高交联性、低粘度聚异氰酸酯组合物及含有其的涂料组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
YU43254B (en) 1981-02-03 1989-06-30 Rhone Poulenc Spec Chim Process for obtaining polyizocianburate by catalytic cyclotrimerisation of izocianate
JPS58162581A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリウレタン塗料用組成物
JPS6433115A (en) * 1987-04-03 1989-02-03 Asahi Chemical Ind Polyisocyanate and curing agent
CA2072916C (en) 1991-07-22 2003-02-11 Terry A. Potter A process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
CA2072167C (en) 1991-07-22 2001-12-18 Terry A. Potter Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
DK0691993T3 (da) 1993-03-31 2002-03-11 Rhodia Chimie Sa Fremgangsmåde til fremstilling af vandige emulsioner af olier og/eller gummier og/eller harpikser på basis af (poly)isocyanater, der med fordel er maskerede, og opnåede emulsioner
FR2703357B1 (fr) 1993-03-31 1995-05-19 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes (poly)isocyanates masqués et émulsions obtenues.
JP3850895B2 (ja) * 1995-01-06 2006-11-29 三井化学ポリウレタン株式会社 アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物
FR2777894B1 (fr) * 1998-04-24 2001-06-22 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats de faible viscosite
DE19927411A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Ag Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
US7247699B2 (en) * 2002-06-18 2007-07-24 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Process for purification of crude polyether and adsorbent
EP1408062A1 (de) * 2002-10-08 2004-04-14 Sika Technology AG Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung
US20090030161A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 Bayer Materialscience Llc Allophanate modified diphenylmethane diisocyanates, prepolymers thereof, and their use in the preparation of polyureas and polyurethanes

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6590028B1 (en) * 1998-12-18 2003-07-08 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous two-component polyurethane systems with increased impact resistance, high stability and good optical properties, method for producing same and their use
CN1469889A (zh) * 2000-10-17 2004-01-21 ������������ʽ���� 生产聚异氰酸酯组合物的方法
CN1556820A (zh) * 2001-09-20 2004-12-22 旭化成化学株式会社 含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯组合物和高固含量涂料
JP2004315598A (ja) * 2003-04-14 2004-11-11 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 乳化剤、これを用いた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物
JP2006335783A (ja) * 2005-05-31 2006-12-14 Asahi Kasei Chemicals Corp セミカルバジド系組成物、およびそれを用いたコーティング組成物
CN101291970A (zh) * 2005-10-21 2008-10-22 旭化成化学株式会社 高交联性、低粘度聚异氰酸酯组合物及含有其的涂料组合物
EP1970394A1 (en) * 2005-12-28 2008-09-17 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. Method for producing allophanate group-containing polyisocyanate, urethane prepolymer and polyurethane resin composition

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘益军.《聚氨酯原料及助剂手册》.《聚氨酯原料及助剂手册》.化学工业出版社,2005, *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2745471A1 (fr) 2010-06-17
ES2713271T3 (es) 2019-05-20
JP2012511042A (ja) 2012-05-17
BRPI0917593B1 (pt) 2019-10-01
EP2358778A1 (fr) 2011-08-24
FR2939433B1 (fr) 2012-03-16
US8716426B2 (en) 2014-05-06
CA2745471C (fr) 2017-09-05
US20120016073A1 (en) 2012-01-19
PL2358778T3 (pl) 2019-07-31
BRPI0917593A2 (pt) 2015-11-17
FR2939433A1 (fr) 2010-06-11
KR20110127121A (ko) 2011-11-24
CN102317335A (zh) 2012-01-11
WO2010067005A1 (fr) 2010-06-17
SI2358778T1 (sl) 2019-04-30
DK2358778T3 (en) 2019-03-25
EP2358778B1 (fr) 2018-11-28
HUE040653T2 (hu) 2019-03-28
JP5710494B2 (ja) 2015-04-30
MX2011005916A (es) 2011-10-12
KR101649190B1 (ko) 2016-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102317335B (zh) 制备脲基甲酸酯的方法、脲基甲酸酯以及含有该脲基甲酸酯的低粘度组合物
CN101646702B (zh) 水溶性乳化的多异氰酸酯
JP5547273B2 (ja) ナノ粒子変性親水性ポリイソシアネート
JP3970967B2 (ja) 低表面エネルギーポリイソシアネート及び１又は２成分塗料組成物におけるその使用
CN107438635A (zh) 制造聚异氰脲酸酯塑料的方法
CN107428904A (zh) 基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的亲水性多异氰酸酯
US20120142831A1 (en) High-gloss polyurethane coatings prepared from allophanate/polyisocyanate hardener compositions
CN104736605B (zh) 具有改进的光泽度的水可乳化型异氰酸酯
JPH09132632A (ja) 低表面エネルギーポリイソシアネート及び１又は２成分塗料組成物におけるその使用
JPH10176027A (ja) 低表面エネルギーのポリイソシアネートおよび１−もしくは２−成分被覆組成物におけるその使用
US10450480B2 (en) Water-reducible single-component moisture-curing polyurethane coatings
US6271334B1 (en) Sprayable coating compositions comprising oxazolidines and isocyanates
CN109071769A (zh) 封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装物品
US20100273920A1 (en) Novel hydrodispersible polyisocyanate compositions
CN109890865B (zh) 通过封闭型多异氰酸酯的催化交联制造塑料
CN111770946A (zh) 水性碳化二亚胺含有液的制备方法
CA2660730A1 (en) Low surface energy polyisocyanates and their use in two-component coating compositions
US7659358B2 (en) Binders containing ortho ester groups
KR100589891B1 (ko) 저점도 3중축합 다관능성 이소시아네이트의 제조 방법
US20050070683A1 (en) Solidification-stable blocked polyisocyanates
JP5539281B2 (ja) 水分散性イソシアネート組成物および水性ポリウレタン樹脂組成物
JP7324377B2 (ja) ポリウレタン系硬化剤及びその使用
US20040097687A1 (en) Blocked polyisocyanates that are stable to solidification
EP4293060A1 (en) Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, polyurethane resin composition, coating composition and coating substrate
CN117229476A (zh) 多异氰酸酯组合物、封端多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂组合物、涂覆组合物及涂覆基材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: The French in Esther

Applicant after: Wentlas French Corp.

Address before: The French in Esther

Applicant before: Perstorp France

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: PERSTORP FRANCE TO: WENTLAS FRENCH CORP.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant