BRPI0917593B1 - Processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos - Google Patents

Processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos Download PDF

Info

Publication number
BRPI0917593B1
BRPI0917593B1 BRPI0917593-8A BRPI0917593A BRPI0917593B1 BR PI0917593 B1 BRPI0917593 B1 BR PI0917593B1 BR PI0917593 A BRPI0917593 A BR PI0917593A BR PI0917593 B1 BRPI0917593 B1 BR PI0917593B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
bismuth
isocyanate
reaction
allophanate
function
Prior art date
Application number
BRPI0917593-8A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Marie Bernard
Johannes Schwarz
Philippe Olier
Original Assignee
Vencorex France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vencorex France filed Critical Vencorex France
Publication of BRPI0917593A2 publication Critical patent/BRPI0917593A2/pt
Publication of BRPI0917593B1 publication Critical patent/BRPI0917593B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/097—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3823—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups
    • C08G18/3831—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing -N-C=O groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos a presente invenção trata de um processo de preparação de alofanato, bem como de um alofanato e de uma composição poli-isocianato de viscosidade abaixada que compreende o alofanato, destinada a composições de revestimento, em particular de pintura, com dois componentes. a presente invenção trata em particular de um processo de preparação de alofanato por reação de um (ou mais) isocianato(s) com um monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter, a qual reação é catalisada por um composto que contém bismuto.

Description

“PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ALOFANATO DE UM OU MAIS ISOCIANATOS”
Campo da Invenção [001] A presente invenção trata de um processo de preparação de alofanato, bem como de um alofanato e uma composição poli-isocianato de viscosidade reduzida que compreende o alofanato, destinada a composições de revestimento, em particular de pintura, com dois componentes.
[002] A presente invenção trata, em particular, de um processo de preparação de alofanato por reação de um (ou mais) isocianato(s) com pelo menos um monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter, em que a reação é catalisada por um composto que contém bismuto.
Antecedentes da Invenção [003] Os poli-isocianatos são amplamente utilizados na indústria de revestimento, em particular das tintas, em virtude de suas numerosas propriedades. Costuma-se, em particular, utilizar como endurecedores poliisocianatos que compreendem grupos isocianuratos em virtude de sua capacidade de reticulação.
[004] Todavia, as composições desse tipo obtidas por trimerização de um isocianato possuem uma viscosidade relativamente elevada que requer o uso de uma quantidade substancial de solvente.
[005] Ora, as novas regulamentações em matéria de controle do meio ambiente impõem a diminuição dos compostos orgânicos voláteis.
[006] Para atender a essas exigências, uma das possibilidades consiste em limitar a taxa de transformação dos isocianatos de partida, em particular dos di-isocianatos a fim de minimizar a formação de compostos pesados (policondensados de grau mais elevado de polimerização, mais particularmente que compreende mais de uma unidade trímero), presentes no meio de trimerização responsáveis pelo aumento da viscosidade. Para esse fim,
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 11/116
2/49 a quantidade de catalisador é reduzida para um tempo de reação determinado, ou o tempo de reação para uma quantidade de catalisador determinada é reduzida, a fim de aumentar a relação ciclotrímeros verdadeiros/ compostos pesados.
[007] A Depositante já comercializa produtos desse tipo, HDT (Hexametileno Di-isocianato Trímero) e HDB (Hexametileno Di-isocianato Biureto), designados pelo acrônimo inglês LV por Low Viscosity.
[008] Os inconvenientes desses modos de operação são, no primeiro caso, uma diminuição considerável da produtividade e no segundo, um aumento do custo devido à quantidade de catalisador utilizada para uma determinada quantidade de isocianuratos. Foi também proposto nos pedidos de patentes europeias EP 0 524 500 e EP 0 524 501 a realização de uma reação de alofanatação em uma mistura de trimerização ou a realização de trimerização em presença de alcoóis, o que conduz a misturas poli-isocianatos com funções isocianuratos reivindicadas como apresentando une baixa viscosidade. Esse processo acarreta a formação de alofanatos de isocianatos polifuncionais, compostos que aumentam de modo significativo e nefasto a viscosidade das composições.
[009] É também conhecido adicionar alofanatos a composições de poli-isocianatos que compreendem grupos isocianuratos, para diminuir sua viscosidade. Assim, realizando de modo separado a reação de (ciclo)trimerização catalítica e a reação de alofanatação, evita-se a formação de alofanatos de isocianatos polifuncionais, compostos que aumentam de modo significativo e nefasto a viscosidade da composição.
[010] Os alofanatos são geralmente obtidos por reação de um composto com função álcool com um isocianato, e depois por reação da função carbamato assim obtida com uma nova molécula de isocianato. Processos de obtenção de alofanatos são conhecidos, os quais utilizam geralmente
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 12/116
3/49 catalisadores.
[011] Por exemplo, costuma-se preparar alofanatos utilizando como catalisador um amônio quaternário. Assim, formam-se alofanatos, mas também trímeros, o que não é desejável.
[012] É também conhecido preparar alofanatos utilizando como catalisadores compostos à base de estanho. A reação requer muitas horas, e os compostos à base de estanho são tóxicos.
[013] A presente invenção propõe, portanto, um processo de preparação de alofanatos que não apresentem esses inconvenientes.
Descrição Resumida da Invenção [014] Assim, a presente invenção propõe, em um primeiro objeto, um processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos, idênticos ou diferentes, ou de uma mistura de diferentes alofanatos, por reação de um (ou mais) isocianato(s) com pelo menos um monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter, em que a reação é efetuada em presença de um composto que contém bismuto a título de catalisador e de um composto metálico a título de co-catalisador, o teor de composto metálico estando compreendido de 0,5 a 100 ppm em relação à quantidade de monoálcool.
[015] Esse processo é rápido, utiliza catalisadores não tóxicos e geralmente permite a obtenção de alofanatos de modo seletivo. De fato, o processo evita geralmente a formação de trímeros paralelamente à formação de alofanatos.
[016] A presente invenção trata igualmente, em um segundo objeto, dos alofanatos ou misturas de alofanatos suscetíveis de serem obtidos pelo processo descrito acima.
[017] A presente invenção trata também, em um terceiro objeto, de uma composição de isocianatos polifuncionais tricondensados, de viscosidade diminuída, que compreende pelo menos um isocianato polifuncional
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 13/116
4/49 tricondensado verdadeiro, e um alofanato tal como descrito acima.
[018] A composição da presente invenção apresenta uma viscosidade significativamente diminuída, de preferência em pelo menos 1/4, vantajosamente em cerca de 1/3, de modo mais vantajoso ainda em cerca de 2/5, na ausência de solvente, em relação à mesma composição que não compreende compostos com funções alofanatos de acordo com a presente invenção, para uma dada temperatura.
[019] Finalmente, a presente invenção trata, em um quarto objeto, do uso dessa composição para a realização de um revestimento.
[020] O processo de preparação de alofanato da presente invenção utiliza um monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter.
Descrição Detalhada da Invenção [021] Por “monoálcool” entende-se um composto hidrocarbonado que compreende uma função hidroxila. São vantajosamente utilizados um álcool de cadeia alifática que compreende os alcoóis de cadeia cicloalifática ou, de preferência, um álcool de cadeia alquila linear ou fracamente ramificada que compreende uma única função OH. Pode se tratar de um álcool heterocíclico de tipo oxetano.
[022] Os alcoóis apropriados podem ainda eventualmente compreender uma ou mais ligações duplas.
[023] O monoálcool da presente invenção compreende uma função éter ou poliéter, vantajosamente uma função (poli)óxido de alquileno, de preferência (poli) óxido de etileno (em particular monoéter de polióxido de etileno que comporta vantajosamente no máximo 10 ligações, em média, de óxido de etileno.
[024] Outros alcoóis particularmente vantajosos do ponto de vista da baixa viscosidade são os compostos de fórmula R-[O-CH(R1)-CH2]n-OH, em que Ri representa H, ou um grupo alquila de preferência com C1-C8, em
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 14/116
5/49 particular metila, ou poliéter, em particular -CH2OR10, e R10 representa uma cadeia hidrocarbonada, em particular polioxialquileno, de preferência polioxietileno, n é um número inteiro vantajosamente de 1 a 10, de preferência de 1 a 5, e R é um grupo alquila linear ou ramificado com C1-C20, ou R é um grupo R2-CO-, e R2 sendo um grupo alquila linear ou ramificado com C1-C20.
[025] Tal como mencionado acima, a cadeia alifática do composto que compreende uma função OH pode ainda ser substituída ou interrompida um grupo cicloalquila ou heterocíclica. A função OH pode estar ligada diretamente a um átomo de carbono de ciclo hidrocarbonado ou do heterociclo.
[026] São igualmente apropriados os derivados de tipo silanol.
[027] Vantajosamente o monoálcool da presente invenção compreende menos de 5 ligações de óxido de alquileno em média, ele compreende de preferência 2 ou 3 ligações de óxido de alquileno em média. Isso permite em particular aumentar o título em NCO do alofanato obtido de acordo com o processo da presente invenção.
[028] Pode-se igualmente acrescentar, durante a reação de carbamação/alofanatação, uma mistura de compostos com função(ões) álcool(ois) diferentes. Vantajosamente só monoalcoóis são utilizados como álcool.
[029] O processo da presente invenção, de acordo com um modo de realização particular da presente invenção, utiliza vários monoalcoóis diferentes. Vantajosamente ele utiliza pelo menos 3 monoalcoóis diferentes, de preferência pelo menos 8.
[030] Além dos monoalcoóis da presente invenção, outros alcoóis de tipo diferente podem ser utilizados. Podem ser citados, por exemplo, os alcoóis alquílicos de cadeia linear com C1-C10, em particular os alcoóis com C4C8.
[031] O processo de alofanatação utiliza um catalisador que é um
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 15/116
6/49 composto que contém bismuto. Os compostos do bismuto apresentam em particular a vantagem de não serem tóxicos. O composto do bismuto é um composto organometálico que compreende pelo menos uma molécula que desempenha o papel de aglutinante do bismuto.
[032] O composto do bismuto é um composto de fórmula Bí(RiR2,R3) com Ri, R2, R3 que são moléculas hidrocarbonadas, idênticas ou diferentes, que possuem um número de carbonos compreendido entre 1 e 50 átomos de carbono, de preferência entre 1 e 25 átomos de carbono, e que possuem pelo menos uma função capaz de se ligar ao átomo de bismuto e cujo pKa em água é superior a 1 de preferência superior a 2.
[033] As funções capazes de se ligarem ao átomo de bismuto são geralmente escolhidas entre os ácidos carboxílicos, os alcoóis ou fenóis, os hidroxicarbonatos, os tióis, as aminas, as carbamoílas (-NH-C(=O). De preferência essas funções são funções ácidos carboxílicos.
[034] As moléculas R1, R2, R3 podem ser alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, aromáticas ou heterocíclicas; elas podem ser de estrutura linear ou ramificada, e eventualmente interrompidas por heteroátomos (oxigênio, nitrogênio etc.).
[035] O conjunto (R1, R2, R3) pode constituir uma, duas ou três moléculas. A título de exemplo de moléculas que possuem funções capazes de se ligarem ao átomo de bismuto, podem ser citados o ácido acético, o ácido propiônico, o ácido octanoico, o ácido decanoico, o ácido dodecanoico, o ácido palmítico, o ácido esteárico, o ácido beênico, o ácido trimetilacético, o ácido 2 etil hexanoico, o ácido isodecanoico, o ácido isoesteárico, os ácidos de guerbet, o ácido benzoico, o ácido naftoico, o ácido láctico, o ácido cítrico, o ácido salicílico, o ácido gálico, o ácido carbônico, os ácidos carbâmico, o fenol, os difenóis.
[036] Como exemplos de catalisadores, podem ser citados os
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 16/116
7/49 triacetatos de bismuto, tris (2 etil hexanoato) de bismuto, tris (decanoato) de bismuto, tris (palmitato) de bismuto, subsalicilato de bismuto, subgalato de bismuto, lactato de bismuto.
[037] Como exemplos de catalisadores podem também ser os derivados de óxido de bismuto.
[038] Podem igualmente ser utilizados compostos precursores do catalisador.
[039] Os catalisadores preferidos à base de bismuto de acordo com a presente invenção são tris carboxilatos de bismuto.
[040] Os tris carboxilatos de bismuto são bons catalisadores da reação de alofanatos obtidos a partir de simples alcanóis. Esses alcanóis são moléculas monoalcoóis ou polialcoóis formadas de uma cadeia alquila portadora de funções hidroxilas diretamente ligadas à cadeia alquila. Podem ser citados como exemplo o n-propanol, o n-butanol, o 2-etilhexanol, o 2-butil etil hexano-
1,3-diol, o 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diol. Em geral, essas moléculas de alcanóis não contêm compostos metálicos em sua estrutura.
[041] As quantidades de catalisador estão vantajosamente compreendidas de 0,001% a 0,1%, em particular de 0,001% a 0,05%, em mols de metal, em relação aos mols de álcool.
[042] O processo da presente invenção utiliza igualmente um composto metálico a título de co-catalisador, tal como um carboxilato de metal alcalino ou alcalino-terroso. A quantidade desse composto metálico utilizado está compreendida de 0,5 ppm a 100 ppm, de preferência compreendida de 1 a 70 ppm, e vantajosamente inferior a 50 ppm em relação à quantidade de monoálcool.
[043] Utilizando-se os monoalcoóis de acordo com a presente invenção, ou seja, os monoalcoóis compreendendo pelo menos uma função éter ou poliéter, isto é, alcoóis graxos etoxilados ou polialquileno glicóis, foi observada
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 17/116
8/49 a formação de compostos isocianuratos de modo concomitante com a formação dos compostos alofanatos embora a razão molar bismuto (proveniente do catalisador à base de triscarboxilatos de bismuto) / funções hidroxilas seja idêntica.
[044] Assim, os inventores demonstram que a presença de compostos organometálicos contidos nesses alcoóis graxos etoxilados ou polialquileno glicóis eram responsáveis pela co-produção de moléculas isocianuratos. Esses compostos organometálicos são impurezas que provêm da síntese desses alcoóis. De fato, a síntese de alcoóis graxos etoxilados ou de polialquileno glicóis é geralmente iniciada por reação de uma molécula “iniciador” em uma molécula de óxido de alquileno em presença de uma catálise básica (ex: soda ou potassa). No fim da síntese dessas moléculas de alcoóis, a reação é bloqueada por acidificação. Em geral, os ácidos utilizados para neutralizar o catalisador básico são ácidos fracos tais como ácidos carboxílicos. Podem assim ser citados a título de exemplos o ácido acético, o ácido propiônico ou o ácido 2etilhexanoico.
[045] Os alcoóis graxos etoxilados ou os polialquilenos glicóis contêm assim quantidades mais ou menos elevadas de composto metálico (em particular carboxilato metálico), em particular de acetato de sódio e/ou de potássio.
[046] A presença de quantidades elevadas (superior a 100 ppm) de composto metálico (em particular sódio e/ou potássio) contidas nos monoalcoóis utilizados acarreta, portanto, a formação elevada de compostos trímeros isocianuratos parasitas na síntese de compostos alofanatos catalisada pelos compostos à base de bismuto. A reação parasita é nefasta, pois ela é muito exotérmica e não controlável.
[047] Assim, foi mostrado que, quando a quantidade de composto metálico, tal como o sódio e/ou o potássio, contida no álcool utilizado para a
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 18/116
9/49 síntese de alofanato for inferior a 100 ppm, de preferência inferior a 70 ppm, nesse caso a síntese dos alofanatos preparados a partir de alcoóis graxos etoxilados e/ou em presença de polialquileno glicóis e de um isocianato e catalisada por um composto à base de bismuto (em particular tris carboxilato de Bismuto) é feita sem co-produção de uma grande quantidade de trímeros isocianuratos em geral inferior a 5%. A reação exotérmica é então controlada e a síntese de alofanatos é feita sem problemas particulares.
[048] Além disso, foi igualmente mostrado que:
- a eliminação dos compostos metálicos contidos no álcool graxo etoxilado ou os polialquilenos glicóis por passagem do álcool sobre uma resina trocadora de íons,
- ou a neutralização estequiométrica com um ácido forte tal como o ácido paratolueno sulfônico, acarreta uma diminuição da cinética de formação do alofanato catalisada pelos tris carboxilatos de bismuto. A presença de composto metálico é, portanto, necessária no processo da presente invenção.
[049] Os carboxilatos metálicos, em particular os metais alcalinos e alcalino-terrosos (coluna 1 e 2 da classificação periódica), tais como os carboxilatos de sódio e potássio, são co-catalisadores eficazes da reação de alofanatos catalisada pelos carboxilatos de bismuto.
[050] Consequentemente, para otimizar a síntese de um alofanato, o processo da presente invenção compreende a presença de uma quantidade de compostos metálicos compreendida de 0,5 a 100 ppm, de preferência de 1 a 70 ppm, em relação à quantidade de monoálcool. Os referidos compostos metálicos estão em particular em forma de sais de ácidos fracos, e esses ácidos fracos são ácidos de pKa superior a 2 e inferior a 6, e são de preferência ácidos carboxílicos.
[051] De acordo com um modo de realização particularmente vantajoso, a razão molar co-catalisador / catalisador (ou seja, por exemplo, razão
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 19/116
10/49 sódio e/ou potássio / bismuto) utilizado para a síntese de alofanato está compreendida de 0,01 a 10, e de preferência de 0,1 a 5.
[052] Essas condições permitem assim obter uma composição de alofanato(s) com um teor de trímero isocianurato inferior a 5% em peso.
[053] O referido composto metálico está, portanto, essencialmente presente no monoálcool utilizado em virtude do processo de preparação do referido monoálcool. E possível, todavia, considerar por outro lado a adição do referido composto metálico ao meio reacional.
[054] De acordo com um modo de realização particular do processo da presente invenção (os) isocianato(s) de partida é (são) monômero(s) de isocianato(s).
[055] A presente invenção não se limita à natureza dos isocianatos monômeros utilizados. Assim, os isocianatos monômeros podem ser mono-, vantajosamente di-, tri-, de preferência di-isocianatos alifáticos, inclusive cicloalifáticos e arilalifáticos, tais como:
- os polimetilenodi-isocianatos e em particular o hexametileno diisocianato, o 2-metil pentametileno di-isocianato, o 4-isocianatomotil octametileno di-isocianato e o 2,4,4-trimetil hexametileno di-isocianato;
- a isoforona di-isocianato, o norbornano di-isocianato, o 1,3bis(isocianatometil)ciclohexano (BIC), o H12-MDI e o ciclo-hexil 1,4-di-isocianato;
- os arilenodialcoilenodi-isocianatos (tal como OCN-(CH2)p-0(CH2)q-NCO), e p e q são números inteiros idênticos ou diferentes compreendidos de 1 a 6, de preferência de 2 a 4;
- ou ainda aromáticos tais como o toluileno di-isocianato.
[056] Os isocianatos aromáticos e os isocianatos cuja função isocianato é portada por um carbono neopentílico não são preferidos.
[057] Os isocianatos preferidos de que trata a presente invenção são aqueles nos quais pelo menos uma, vantajosamente duas, de preferência
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 20/116
11/49 três das condições a seguir são atendidas:
- pelo menos uma, vantajosamente duas, das funções NCO estão ligadas a um esqueleto hidrocarbonado, por meio de um carbono saturado (sp3);
- pelo menos um, vantajosamente dois, dos referidos carbonos saturados (sp3) é portador de pelo menos um, vantajosamente dois hidrogênios(s). Em outras palavras, foi constatado que melhores resultados eram obtidos quando o carbono portador da função isocianato era portador de um hidrogênio, de preferência de dois hidrogênios; é, além disso, mesmo preferível que pelo menos a terça parte, vantajosamente pelo menos a metade, de preferência pelo menos dois terços dos referidos carbonos saturados (sp3) estejam ligados ao referido esqueleto por um átomo de carbono que é, por sua vez, portador de pelo menos um hidrogênio, mais preferencialmente dois;
- todos os carbonos intermediários a partir dos quais as funções isocianatos estão ligadas ao esqueleto hidrocarbonado, são carbonos saturados (sp3), os quais são vantajosamente em parte, de preferência em totalidade, portadores de um hidrogênio, de preferência de dois hidrogênios. É ainda mesmo preferível que pelo menos a terça parte, vantajosamente pelo menos a metade, de preferência pelo menos dois terços dos referidos carbonos saturados (sp3) estejam ligados a referido esqueleto por um átomo de carbono que é, por sua vez, portador de pelo menos um hidrogênio, mais preferencialmente dois.
[058] De modo geral, os isocianatos de partida (monômeros) preferidos são aqueles que comportam pelo menos um encadeamento polimetileno (que compreende de 2 a 6 ligações de metileno).
[059] São preferidos os isocianatos, em particular os diisocianatos alifáticos, em particular os isocianatos de alquila com C1-C10 nos quais a cadeia alquila é linear ou fracamente ramificada. Por ramificação fraca”, entende-se a ausência de carbono terciário e neopentílico.
[060] O HDI, o IPDI, o NBDI, o H12-MDI e o MPDI são
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 21/116
12/49 particularmente preferidos.
[061] De modo geral, como os isocianatos alifáticos apresentam via de regra uma viscosidade mais baixa que os isocianatos cicloalifáticos, o uso dos alofanatos isocianatos com funções cicloalifáticas será evitado quando o efeito desejado for abaixar a viscosidade de (poli)isocianatos isocianuratos obtidos a partir de isocianatos com funções alifáticas.
[062] De acordo com o modo de realização particular do processo da presente invenção em que (os) isocianato(s) de partida é (são) monômero(s) de isocianato(s), ele consiste em uma reação do (dos) monômero(s) (idênticos ou diferentes) com um álcool para formar um carbamato, em presença do catalisador, e reação simultânea ou subsequente do carbamato monômero(s) (idênticos ou diferentes entre si e idênticos ou diferentes dos anteriores) para obter um alofanato ou uma mistura de alofanatos.
[063] Será vantajosamente utilizado o mesmo catalisador para a reação de carbamação e para a reação de alofanatação. Todavia, catalisadores diferentes podem ser utilizados.
[064] As reações de carbamação e de alofanatação podem ser realizadas em dois tempos, por exemplo, aumentando a temperatura do meio reacional até que ocorra a reação de carbamação e aumentando ulteriormente a temperatura até que a reação de alofanatação ocorra.
[065] As duas reações podem igualmente ocorrer simultaneamente por aumento da temperatura de reação de imediato até a temperatura de alofanatação.
[066] O processo da presente invenção compreende uma reação de carbamação clássica seguida de uma reação de alofanatação clássica, e as duas reações podem ser catalizadas por um mesmo catalisador ou uma combinação de catalisadores, e as duas reações podem ser desenvolver de modo simultâneo em um reator único.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 22/116
13/49 [067] Em um primeiro tempo, (os) isocianato(s) utilizado(s) para a reação de alofanatação é(são) levados a reagir em presença do catalisador de alofanatação com um ou mais composto(s) monoálcool(s). A reação é conduzida a uma temperatura que é vantajosamente de aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C, quando as reações de carbamação e de alofanatação forem efetuadas em dois tempos ou diretamente a uma temperatura da ordem de 100°C a 180°C quando as reações de carbamação e de alofanatação forem efetuadas simultaneamente.
[068] A reação é geralmente realizada até a obtenção de uma taxa de NCO que corresponde ao consumo de pelo menos 80%, de preferência superior a 99%, das funções alcoóis.
[069] Quando as reações de carbamação propriamente dita e de alofanatação estiverem dissociadas, pode-se após carbamação, em um segundo tempo, elevar a temperatura do meio reacional até aproximadamente 100 a 180°C, de preferência por volta de 140°C para o HDI, para realizar a reação de alofanatação, a qual é efetuada em presença do catalisador de alofanatação.
[070] Em função da temperatura utilizada, pequenas quantidades de dímeros podem ser igualmente formadas.
[071] O tempo de reação é vantajosamente inferior a 3 horas.
[072] A reação de alofanatação é conduzida de modo a obter predominantemente monoalofanatos, tais como definidos a seguir.
[073] Pode-se utilizar um isocianato diferente do que é utilizado na reação de carbamação. Será obtido então um alofanato misto.
[074] A relação funções isocianatos (NCO)/funções hidroxilas (OH) utilizada é de preferência superior a 2, mais preferencialmente ainda superior a 4. Para obter predominantemente monoalofanatos, a relação funções isocianatos (NCO)/funções hidroxilas (OH) é vantajosamente elevada. Ela é vantajosamente superior a 4, de preferência superior a 8.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 23/116
14/49 [075] A reação de alofanatação é conduzida de modo que a quantidade residual de carbamatos (produto intermediário não totalmente transformado) seja pequena (geralmente inferior a 30%, vantajosamente inferior a 20%, de preferência inferior a 10%, e mais preferencialmente ainda inferior a 5% em peso). De fato, a presença em quantidade elevada de carbamato aumenta a viscosidade da composição, o que não é desejável.
[076] De modo geral, a relação (Funções carbamatos provenientes da ou das molécula(s) de álcool utilizada(s) para fazer o alofanato) / Funções alofanatos provenientes da ou das molécula(s) de álcool utilizadas(s) para fazer o alofanato) é inferior a 0,5, de preferência a 0,2, e vantajosamente inferior a 0,1.
[077] As reações são acompanhadas medindo os títulos de NCO.
[078] Vantajosamente os monômeros residuais são eliminados por destilação e reciclados.
[079] O processo da presente invenção pode ser contínuo (por exemplo, utilizado em um dispositivo tubular) ou descontínuo.
[080] Os alofanatos da presente invenção correspondem geralmente à fórmula geral II:
IR4 — NC(O)O — R5 (II)
I
CO— nhr6 em que:
- R4 e R6 idênticos ou diferentes reapresentam um grupo hidrocarbonado, em particular alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático, que compreendem uma função isocianato verdadeira ou derivada, e
- R5 representa o restante de um composto monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter após reação do hidrogênio da função OH.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 24/116
15/49 [081] Entende-se por função isocianato derivada, nesse caso, as funções carbamato, ureia, biureto, uretano, uretidiona, acilureia, isocianato mascarado, alofanato, com exclusão da função isocianurato.
[082] Quando R4 for idêntico a R6, fala-se de homo-alofanatos, obtidos por condensação com um carbamato formado por reação de um isocianato de fórmula R4NCO com um álcool de fórmula R5OH, de um segundo isocianato, de fórmula R6NCO, sendo que R6 é idêntico a R4.
[083] Os alofanatos podem igualmente ser obtidos por condensação com o carbamato de um segundo isocianato R6NCO, sendo que R6 é diferente de R4, fala-se nesse caso de alofanatos mistos.
[084] Vantajosamente, a mistura de alofanatos da presente invenção compreende pelo menos 1/4, vantajosamente pelo menos 1/3, de preferência pelo menos 1/2 (em peso) de monoalofanatos.
[085] A mistura pode igualmente compreender bis-alofanatos, trisalofanatos e alofanatos pesados, bem como de modo minoritário, carbamato de isocianato(s) (R4NCO e/ou R6NCO) e de álcool (R5OH).
[086] É muito desejável que a mistura compreenda no máximo 1/2 (em peso), vantajosamente no máximo 1/3, de preferência 1/6, de alofanatos pesados (que compreendem mais de três funções alofanatos).
[087] O monoalofanato é obtido a partir de uma molécula de álcool portadora de uma função hidroxila primária ou secundária transformada em função alofanato.
[088] Assim, tem-se um monoalofanato quando a seguinte condição é constatada: (Número total de funções alofanatos por molécula de composto portadoras de funções alofanato(s))/ (Número de cadeias isocianatos idênticas ou diferentes envolvidas nas funções alofanatos portadas pela molécula de composto portadoras de funções alofanato(s))=1/2.
[089] Um bis-alofanato é uma molécula que se caracterizada pelo
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 25/116
16/49 fato de que comporta duas funções alofanatos, separadas uma cadeia pelo menos parcialmente hidrocarbonada.
[090] A molécula de bis-alofanato compreende 3 monômeros de isocianatos e 2 moléculas de álcool cujas funções hidroxilas foram transformadas em funções alofanatos.
[091 ] Os tris-alofanatos são definidos do mesmo modo que os bisalofanatos.
[092] Além disso, de acordo com a presente invenção, pode igualmente ser adicionada aos isocianatos polifuncionais tricondensados uma combinação de homoalofanatos diferentes, de alofanatos mistos diferentes ou de uma mistura dessas duas categorias ou ainda uma mistura de homoalofanatos, e/ou de alofanatos mistos obtidos com alcoóis diferentes.
[093] Por alofanatos pesados, entendem-se os produtos alofanatos que não entram em nenhuma das categorias definidas acima.
[094] Em particular, entram na categoria dos alofanatos pesados, os alofanatos que compreendem uma função isocianato derivada (biureto, e/ou isocianurato) e pelo menos uma função alofanato e os compostos que comportam pelo menos quatro funções alofanatos também designadas pelo termo alofanatos tricondensados.
[095] De acordo com outro modo de realização particular do processo da presente invenção, o(s) isocianato(s) de partida é(são) uretano(s).
[096] A reação de preparação dos compostos alofanatos caracteriza-se por reação de uma molécula que possui pelo menos uma função isocianato em uma molécula que possui pelo menos uma função uretano usualmente denominada carbamato, caracterizada pelo encadeamento R-NHC(=O)-O-.
[097] A razão molar das funções NCO / funções carbamatos está geralmente compreendida de 1 a 50, vantajosamente compreendida de 3 a 25,
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 26/116
17/49 de preferência compreendida de 5 a 20.
[098] A temperatura de reação está compreendida de 20°C a 200°C, de preferência de 100 a 180°C. As quantidades de catalisador estão vantajosamente compreendidas de 0,001 a 0,1%, em particular de 0,001 a 0,05%, em mols de metal, em relação aos mols de carbamatos.
[099] A relação funções isocianatos (NCO)/funções carbamatos é vantajosamente elevada. Será utilizada de preferência uma relação superior a 2, mais preferencialmente superior a 4, sendo que uma relação da ordem de 8 é particularmente interessante.
[0100] Os compostos uretanos utilizados como compostos de partida são compostos conhecidos do técnico no assunto, bem como sua preparação.
[0101] À medida que a função carbamato resulta da reação de uma molécula que possui pelo menos uma função isocianato (NCO) em uma molécula que possui pelo menos uma função hidroxila (OH), pode-se adicionar o catalisador desde a partida da reação quando a molécula com a função isocianato é colocada em contato com a molécula portadora da função hidroxila.
[0102] Pode-se misturar a totalidade dos constituintes ou realizar reações sucessivas.
[0103] De acordo com um modo de realização particular do processo da presente invenção, a reação do isocianato com o monoálcool pode igualmente ser efetuada em presença de compostos antioxidantes a título de cocatalisadores. Esses compostos antioxidantes se apresentam em particular na forma de uma mistura que compreende um fenol impedido e um triéster de fosfito.
[0104] Os fosfitos que podem ser utilizados são, por exemplo, representados pela fórmula (R1O)3P, e cada R1 representa independentemente uns dos outros um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, ou um grupo arila,
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 27/116
18/49 se for o caso substituído por um grupo alquila de 1 a 20 átomos de carbono, e os grupos alquilas podem ser, se for o caso, substituídos por um halogênio como o cloro.
[0105] Entre os fosfitos preferidos, podem ser citados os monofosfitos como o trietilfosfito, o tributilfosfito, o tris(2-etilhexil)fosfito, o tridecilfosfito, o trillaurilfosfito, o tris(tridecil)fosfito, o triestearilfosfito, o trifenilfosfito, o tris(nonilfenil)fosfito, o tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, o difenildecilfosfito e o difenil(tridecil)fosfito, os di-, tri-ou tetrafosfitos derivados dos polióis, como o diestearil-pentaeritritol-difosfito, o di-tridecil-pentaeritritol-difosfito, o dinonilfenilpenta-eritritol-difosfito, o tetrafenil-tetratridecil-pentaeritritol-tetrafosfito, o tetrafenil-dipropilenoglicol-difosfito e o tripentaeritritol-trifosfito; os difosfitos derivados dos compostos bisfenol, como os C1-20 di-alquil-bisfenol Adifosfitos e o 4,4'-butilideno-bis(3-metil-6-t-butilfenil-di-tridecil) fosfito, os polifosfitos como os polímeros bisfenol A fosfito hidrogenados e o tris(2,3dicloropropil)fosfito.
[0106] Mais particularmente, o processo da presente invenção compreende o uso de tributilfosfito.
[0107] A expressão fenol impedido designa os compostos fenóis que compreendem pelo menos um substituinte em posição orto.
[0108] Mais particularmente, os antioxidantes de tipo fenol impedido podem ser escolhidos entre os fenóis substituídos em posição orto, os 2,6-dialquilfenóis, os bisfenóis, as amidas de p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-ácido propiônico, os ésteres de p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-ácido propiônico com alcoóis mono- ou polivalentes.
[0109] Como exemplos de antioxidantes de tipo fenol impedido podem ser citados o 2,6-di-t-butilparacresol, o 3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil4-hidroxibenzil)benzeno, o tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)isocianurato, o estearil p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, o 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, o
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 28/116
19/49 pentaeritritil tetraquis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato), o bis(P-3,5-di-t-butil4-hidroxi-feniletil)suberato, a N,N'-bis((3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionil)) hexametilenodiamina. Mais particularmente, o processo da presente invenção compreende o uso de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.
[0110] Assim, um modo de realização particularmente vantajoso da presente invenção compreende a reação de um isocianato com um monoálcool em presença de 2,6-di-t-butil~4-metilfenol e de tributilfosfito.
[0111] Foi constatado que a presença dos compostos antioxidantes supramencionados permite diminuir a coloração do meio reacional.
[0112] A presente invenção trata igualmente do(s) alofanato(s) ou de misturas de alofanatos suscetíveis de serem obtidos de acordo com o processo da presente invenção.
[0113] Os alofanatos da presente invenção podem ser utilizados em composições isocianatos, ao mesmo tempo em composições aquosas, e em composições que compreendem um solvente orgânico, tal como o tolueno.
[0114] A presente invenção trata igualmente uma composição de isocianatos polifuncionais tricondensados, de viscosidade diminuída, que compreende pelo menos um isocianato polifuncional tricondensado verdadeiro, e um alofanato(s) ou misturas de alofanatos obtido de acordo com o processo da presente invenção.
[0115] Os isocianatos polifuncionais (ciclo)tricondensados da presente invenção correspondem à formula geral indicada a seguir:
(R3)m em que A representa:
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 29/116
20/49
- um grupo isocianurato de fórmula:
o
- um de seus derivados tais como as imino oxadiazina dionas de fórmula:
- um de seus derivados tais como as oxadiazina trionas de fórmula:
- um grupo biureto de fórmula:
B é H ou um grupo hidrocarbonado, ou seja, que contém carbono e hidrogênio bem como eventualmente outros átomos (O, S, Si,...) que possuem de preferência 1 a 20 átomos de carbono; ou
- um grupo de fórmula:
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 30/116
21/49 em que n é um número inteiro de 3 a 4 e em que Ri, R2, R3 idênticos ou diferentes reapresentam um grupo hidrocarbonado, em particular alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático, que compreende uma função isocianato verdadeira ou derivada,
Q é um grupo hidrocarbonado, de preferência alcoíla, tal como definido para Ri a R3, m é um número inteiro de 0 a 2.
[0116] Entende-se por função isocianato derivada as funções carbamato, ureia, biureto, uretano, uretidiona, isocianurato, acilureia, iminooxadiazina diona, oxadiazina triona e isocianato mascarado.
[0117] Os isocianatos polifuncionais tricondensados podem ser homotricondensados (quando R1, R2 e R3 forem idênticos) ou heterotricondensados (quando um pelo menos de R1, R2 e R3 for diferente dos outros).
[0118] As misturas de isocianatos polifuncionais tricondensados são definidas como uma combinação de isocianatos polifuncionais homotricondensados diferentes, de isocianatos polifuncionais heterotricondensados diferentes ou uma mistura das duas categorias.
[0119] Fala-se de isocianato polifuncional tricondensado verdadeiro, quando R1, R2, R3 idênticos ou diferentes representam um grupo -AX, sendo que A é uma cadeia hidrocarbonada, ou seja, que comportam pelo menos carbono e hidrogênio e X um átomo de hidrogênio ou um grupo NCO.
[0120] Prefere-se que X represente um grupo NCO.
[0121] Em outras palavras, por isocianato polifuncional tricondensado verdadeiro, entendem-se os produtos de (ciclo)condensação teórica obtidos por condensação de três mols de monômeros, vantajosamente de isocianatos, de preferência di-isocianatos e mesmo triisocianatos (idênticos ou diferentes), com exceção dos compostos provenientes da condensação de mais de quatro monômeros e/ou que comportam grupos alofanatos, bem como
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 31/116
22/49 os oligômeros isocianuratos obtidos por oligomerização de (poli)isocianatos isocianuratos.
[0122] T udo o que foi descrito acima referente aos alofanatos ou misturas de alofanatos aplica-se da mesma maneira à composição, em particular a natureza dos compostos.
[0123] Vantajosamente a composição compreende pelo menos um poli-isocianato isocianurato verdadeiro.
[0124] Vantajosamente a composição compreende pelo menos 5%, de preferência pelo menos 15%, de alofanato(s) ou misturas de alofanatos de acordo com a presente invenção.
[0125] A composição de isocianatos polifuncionais tricondensados, de viscosidade diminuída, da presente invenção pode ser preparada por qualquer modo conhecido do técnico no assunto de preparação de uma composição.
[0126] Os isocianatos polifuncionais (ciclo)tricondensados podem ser obtidos por (ciclo)condensação, em presença de um catalisador, de um ou mais primeiro(s) isocianato(s) monômero(s) idênticos ou diferentes até a obtenção taxa de transformação desejada.
[0127] A reação de (ciclo)condensação é vantajosamente uma reação de (ciclo)trimerização, a qual é realizada em presença de um catalisador de (ciclo)trimerização conhecido em si.
[0128] Os isocianatos polifuncionais (ciclo)tricondensados e os alofanatos são misturados de acordo por um método conhecido do técnico no assunto, até a obtenção da viscosidade desejada.
[0129] Vantajosamente o(s) isocianato(s) utilizados para a preparação dos isocianatos polifuncionais (ciclo)tricondensados é(são) idêntico(s) ao(s) isocianato(s) utilizados para a preparação dos alofanatos.
[0130] Pode-se igualmente, para diminuir a viscosidade de um
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 32/116
23/49 isocianato polifuncional tricondensado de alquila superior (que comporta mais de 10 átomos de carbono), eventualmente ramificado, cicloalquila ou aromático, portanto de viscosidade mais elevada que a de um poli-isocianato de alquila inferior (que comporta 10 átomos de carbono no máximo), adicionar ao produto de trimerização um alofanato de um ou mais isocianato(s) diferente(s) dos utilizados para a preparação dos isocianatos polifuncionais (ciclo)tricondensados, que apresentam uma viscosidade mais baixa do que a que seria obtida utilizando um alofanato de um ou mais isocianato(s) idênticos aos utilizados para a preparação dos isocianatos polifuncionais (ciclo)tricondensados.
[0131] Para esse fim, o(s) isocianato(s) que dão origem ao alofanato será(ão) vantajosamente um ou mais isocianato(s) de alquila linear, em particular o HDI.
[0132] A ciclo(condensação) é conduzida nas condições habituais de trimerização catalítica de isocianatos.
[0133] Pode ser citada a título de exemplo, para os tricondensados com funções isocianatos a reação clássica do HDI por catálise em presença de um derivado aminossililado em particular um silano ou uma disilazana, de preferência de uma hexametildisilazana (HMDZ) tal como descrita EP 57 653 ou em presença de um catalisador de amônio quaternário.
[0134] As condições reacionais compreendem em particular para uma reação catalisada pela HMDZ uma quantidade de catalisador da ordem de 1,2% em peso em relação ao peso de do HDI, um tempo de reação d'aproximadamente 2 h 30 e uma temperatura de aproximadamente 120°C.
[0135] Nessas condições, a taxa de transformação das funções isocianatos é de 32,7%, o que corresponde à obtenção de uma mistura (poli)isocianato isocianurato cuja taxa de funções trímeros verdadeiras de HDI (que compreendem um ciclo isocianurato único), é da ordem de 50% em peso.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 33/116
24/49 [0136] Podem também ser citadas as reações catalisadas pelos ácidos carboxílicos em presença de água para a obtenção de condensados com unidades(s) biureto(s) (patente FR 86 12 524).
[0137] As composições obtidas de acordo com a presente invenção contêm o(s) isocianatos polifuncionais tricondensados verdadeiro(s) bem como condensados pesados, obtidos por (ciclo)condensação catalítica do(s) isocianato(s) monômero(s) de partida, do monoalofanato primário e dos compostos alofanatos tais como di-, tri-alofanatos ou pesados, do álcool ou da mistura de alcoóis empregados para a reação de carbamação.
[0138] A composição de acordo com a presente invenção é particularmente interessante para os tricondensados que comportam unidades biuretos que geram em geral viscosidades elevadas. Todavia, quando são utilizados tricondensados com base isocianurato, prefere-se que a quantidade de componentes que comportam unidades biuretos não seja elevada (inferior a 50%, de preferência inferior a 25%, vantajosamente inferior a 10%).
[0139] Todavia, mesmo quando o teor de unidades biuretos está compreendida de 0,5 a 5% em peso das unidades isocianuratos, obtêm-se sempre bons resultados.
[0140] A composição de acordo com a presente invenção não contém preferência praticamente alofanatos que comportam tricondensados, em particular isocianurato obtido por ciclotrimerização do isocianato de partida. Vantajosamente, ela compreende menos de 15%, de preferência menos de 5%, mais preferencialmente ainda menos de 1% em peso, em relação ao peso total da composição.
[0141] A presente invenção tem, portanto, igualmente por objeto uma composição de isocianatos polifuncionais tricondensados, de viscosidade diminuída, que compreende pelo menos um isocianato polifuncional tricondensado verdadeiro e pelo menos um monoalofanato.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 34/116
25/49 [0142] A presente invenção tem igualmente por objeto uma composição de isocianatos polifuncionais tricondensados, de viscosidade significativamente diminuída, que compreende pelo menos um isocianato polifuncional tricondensado verdadeiro e pelo menos um monoalofanato, e a referida composição correspondendo a pelo menos uma das condições a seguir:
- uma relação em peso de monoalofanato / (monoalofanato + trímero verdadeiro) compreendida entre 2,5 e 99%, vantajosamente compreendida entre 3 e 60% e de preferência entre 3,5 e 40%,
- os tricondensados são provenientes de uma reação de tricondensação para a qual a taxa de transformação do ou dos monômeros de isocianatos idênticos ou diferentes em poli-isocianatos polifuncionais tricondensados contidos na composição é superior a 8%, de preferência 10%, vantajosamente 15%.
[0143] Vantajosamente, prefere-se que as composições de isocianatos polifuncionais tricondensados, de viscosidade diminuída, que compreendem pelo menos um isocianato polifuncional tricondensado verdadeiro e pelo menos um alofanato, correspondam à primeira condição, de preferência às duas condições acima.
[0144] Para obter composições de baixa viscosidade que compreendem isocianatos polifuncionais tricondensados a partir de isocianatos cicloalifáticas, pode-se proceder da mesma maneira descrita acima e eventualmente adicionar uma pequena quantidade de solvente (em geral menos de 1/3, vantajosamente menos de 1/4, de preferência menos de 1/10, em peso em relação ao peso total da composição).
[0145] As composições obtidas de acordo com a presente invenção podem estar em forma de pós e fornecer uma viscosidade diminuída na passagem para o estado fundido em relação aos produtos que não comportam monoalofanatos.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 35/116
26/49 [0146] As composições sob suas diferentes formulações, solventes, aquosas, hidro-orgânicas ou na forma de pós, podem igualmente comportar grupos protetores das funções isocianatos idênticos ou diferentes. As funções isocianatos podem ser protegidas parcialmente ou na totalidade. A relação funções isocianatos livres para funções isocianatos mascarados é escolhida pelo técnico no assunto em função da aplicação desejada.
[0147] As composições da presente invenção permitem limitar a quantidade de solvente utilizada, em relação às composições de viscosidade diminuída existentes.
[0148] As composições obtidas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em formulações aquosas com eventualmente adição de aditivos de formulações tais como tensoativos, iônicos ou não iônicos, ou enxerto de modo reversível ou reversível nas funções isocianatos de compostos polioxialquilenos diversos tais como derivados de polietileno glicóis ou aminas polioxietilenadas.
[0149] Essas composições de poli-isocianatos, com funções isocianatos eventualmente mascarados em parte ou na totalidade podem igualmente conduzir a emulsões ou suspensões tal como descrito em FR 2 703 357 e EP 0 691 993.
[0150] Os polióis podem ainda servir de agentes de formulações dessas composições poli-isocianatos para fazer soluções aquosas, emulsões ou dispersões.
[0151 ] Da mesma forma, essas composições podem ser utilizadas para preparar composições poliuretanos em pós ou solventes ou em solução aquosa ou hidro-orgânica, eventualmente mascaradas por agentes de mascaramento temporários e/ou permanentes. A escolha do poliol depende então da aplicação desejada.
[0152] As composições objeto da presente invenção são utilizadas
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 36/116
27/49 com aditivos clássicos dos revestimentos, ou seja, agentes de molhagem, pigmentos, agentes dispersantes, agentes de resistência ao risco e ao arranhão (“mar-resistance” em inglês), e qualquer outro composto conhecido do técnico no assunto utilizado nas aplicações mencionadas acima.
[0153] Entre as diversas vantagens que o processo de preparação da composição de acordo com a presente invenção apresenta, pode ser citado além da viscosidade diminuída o fato de que o processo permite regular a viscosidade de modo rápido e fácil por ajuste da quantidade de um ou outro dos componentes (isocianatos polifuncionais tricondensados ou alofanato(s) da mistura sem precisar recorrer a uma síntese total, a partir dos monômeros de partida e do álcool.
[0154] A presente invenção trata finalmente do uso da composição descrita acima para a realização de um revestimento, em particular de pintura.
[0155] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção.
[0156] O título NCO é expresso em % de NCO para 100 g de mistura, ou em mol de NCO para 100 g de mistura.
Exemplos [0157] Os produtos utilizados são:
- HDI: hexametileno di-isocianato
- TOLONATO HDT®: poli-isocianato isocianurato sobre base HDI comercializado pela Perstorp cujo título em funções isocianatos é de 22% em peso e de viscosidade da ordem de 2400 mPa.s a 25°C
- TOLONATO HDT LV2®: poli-isocianato isocianurato sobre base HDI comercializado pela Perstorp cujo título em funções isocianatos é de 23% em peso e de viscosidade da ordem de 600 m Pas a 25°C
- LR 9046®: poli-isocianato isocianurato sobre base HDI comercializado pela BASF cujo título em funções isocianatos é de 23,3% em
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 37/116
28/49 peso e de viscosidade da ordem de 1033 mPa.s a 25°C
- RHODASURF LA 30®: Alcoóis C12-C14 etoxilados NÚMERO DE CASO: 68439- 50-9, produto comercializado pela Rhodia
- RHODASURF ISA 2®: Alcoóis C16-C18 etoxilados
- RHODASURF L 3 ®: Alcoóis C10 -C16 etoxilados NÚMERO DE CASO: 68002-97-1, produto comercializado pela Rhodia. O peso molecular médio é 321.
- RHODASURF L 2®: Alcoóis C10 - C16 etoxilados NÚMERO DE CASO: 68002-97-1, produto comercializado pela Rhodia. O peso molecular médio é 280.
- K KAT XC 8203® carboxilato de bismuto comercializado pela King Industry, o teor de Bismuto é de 12% em peso
- Copolímero polietileno polipropileno glicol de massa 2500. RN Caso: 9003-1 1 - 6
- Etileno glicol: RN Caso 107-21 -1
- RHODOCOAT® X-EZM 502®: poli-isocianato hidrodispersível sobre base Hexametileno di-isocianato (HDI) que se caracterizada essencialmente pela presença de ciclos isocianuratos e em menor proporção de funções biuretos e de ciclos dímeros (diazetidina diona). Seu teor NCO é de aproximadamente 18,4% e sua viscosidade da ordem de 3600 mPa.s a 25°C.
- DMCHA: N,N-dimetilciclohexilamina, n° CASO [98-94-2], BASF [0158] Mistura de ésteres de fosfato etoxilados de massa molar média igual 71 Og/mol e cuja primeira acidez é de 90 mg KOH/g [0159] Os métodos de análise utilizados são descritos a seguir.
Método de dosagem das funções isocianatos [0160] Este método é bem conhecido do técnico no assunto. Ele corresponde a ma dosagem das funções isocianatos, realizada por reação com uma quantidade conhecida de dibutilamina adicionada em excesso. A
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 38/116
29/49 dibutilamina não reagida é dosada por titulação com uma solução de HCL de título conhecido. A diferença entre a dibutilamina não reagida e a dibutilamina adicionada na partida representa a quantidade de dibutilamina que reagiu com as funções isocianatos. Tem-se assim acesso ao título em funções isocianatos contidas no meio reacional.
Método de análise de distribuição de oligõmeros [0161] É utilizada como método de análise a cromatografia de permeação de gel (GPC) acoplada a uma detecção por infravermelho. O analisador por infravermelho permite distinguir as diferentes funções de cada oligômero. Uma quantidade conhecida de amostra a ser analisada é injetada em um conjunto de 2 colunas PL GEL em série. O eluente é o diclorometano estabilizado com amileno. A benzonitrila é utilizada como padrão interno (100 microlitro para 10 ml de diclorometano).
Método de medida da viscosidade [0162] Trata-se de um método bem conhecido do técnico no assunto.
[0163] Este método utiliza um RHEOMAT RM 300 de marca LAMY. O produto a ser caracterizado é introduzido em uma cuba. O módulo de agitação que mede a viscosidade a um cisalhamento dado é acionado. O aparelho dá o valor da viscosidade do produto em uma dada temperatura e no período de um minuto. O módulo de agitação é escolhido em função da faixa de viscosidade alvo.
[0164] A temperatura de medida é 25°C. Em geral as medidas são tomadas para um gradiente de cisalhamento de 100 s-1.
Exemplo 1
SÍNTESE DE UM COMPOSTO ALOFANATO DE HDI E DE
RHODASURFLA30 [0165] Este ensaio é realizado com uma razão molar NCO/OH
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 39/116
30/49 de 32 e com uma razão Bismuto /Rhodasurf LA 30 de 0,02%.
[0166] Em um reator de três vias equipado com uma agitação, são carregados sob corrente de nitrogênio 726 g de HDI (4,32 mol), e em seguida 96,6 g de RHODASURF LA 30 (0,28 mol) e 0,09 g de K KAT XC 8203. O meio reacional é aquecido para atingir a temperatura de 140°C. O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 1 hora aproximadamente. O título NCO do meio reacional é regularmente medido por método de dosagem com dibutilamina. A reação é interrompida por adição de 0,03g de ácido para tolueno sulfônico quando o título NCO do meio reacional corresponder ao título teórico esperado. Após 30 minutos, deixa-se que a temperatura do meio reacional retorne à temperatura ambiente.
[0167] O título NCO do meio reacional de partida é de 1,031 mol para 100 g. O título NCO do meio reacional final é de 0,956 mol de NCO para 100 g. O título NCO teórico no fim da reação é de 0,984.
[0168] São realizadas em seguida 2 destilações sucessivas com filme fino sob vácuo (sob 1 mm Hg aproximadamente) à temperatura de 160°C para eliminar a maior parte do monômero que não reagiu.
[0169] A quantidade obtida após a destilação é de 162 g. O que corresponde a um rendimento da ordem de 20%.
[0170] O produto final se caracteriza pelos seguintes dados:
- título NCO: 0,261 mol de NCO para 100 g, ou seja uma % em peso de 10,96%.
- Infravermelho:
o 3240 cm-1: absorvência correspondente ao NH alofanato o 1719 cm-1: absorvência correspondente ao C=O alofanato o 1535 cm-1: absorvência correspondente ao grupo CONH alofanato o 1765 cm-1: absorvência correspondente à função uretidiona
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 40/116
31/49 o Pequena presença de funções carbamato residual, biureto e isocianurato [0171] A distribuição de oligômeros obtida após separação por Cromatografia por permeação de gel e análise por infravermelho é dada a seguir.
Tabela 1
Tipo de oligômero % em peso
HDI 0,33
Carbamato de Rhodasurf LA 30 e HDI 0,8
Dímero verdadeiro de HDI (2 cadeias HDI e um ciclo uretidina diona) 1,2
Biureto verdadeiro de HDI 2
Oligômeros com unidades alofanatos 95,67
Exemplos 2 a 6
Sínteses de Compostos Alofanato de HDI e de RHODASURF LA 30 [0172] O exemplo 1 é reproduzido utilizando como álcool o RHODASURF LA 30 (indicado na tabela como ALC 1), mas modificando certos parâmetros: razão NCO / OH diferente, presença de um diol ou presença de um poliol, tempo de reação. O poliol utilizado é um copolímero polietileno glicol polipropileno glicol.
Tabela 2
No Ex. Q HDI em g Q HDI mol Q. alc. 1 em g Q. alc. 1 mol poliol Q em g Razão nco/oh Q Cata em g Q ácido paratolueno sulfônico (TsOH) em g Tempo de reação
2 712 4,23 191,5 0,535 15,8 0,17 0,034 55 mn
3 714 4,25 95,6 0,267 0,94 15,9 0,09 0,021 65 mn
4 714 4,25 192,2 0,534 Não 15,8 0,17 0,052 60 mn
5 713 4,24 192,2 0,534 0,92 15,8 0,21 0,056 70 mn
6 356 2,12 189,4 0,529 Não 8 0,19 0,046 71 mn
Poliol = Poli (etileno glicol-propileno glicol)
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 41/116
32/49
Características dos compostos obtidos
Tabela 3
N° Ex. Q produto final em g Rendimento em % Título NCO em % em peso Viscosidade em mPa.s a 25oC Rheomat
2 374,5 41,5 12,26 228
3 166 20,5 10,5 261
4 370 40,8 11,76 216
5 342 38 11,76 212
6 353 64 11,34 317
Observação: A quantidade em HDI residual contida nos produtos é sempre inferior a 0,3%.
Exemplos 7 a 9
Sínteses de Compostos Alofanato de HDI e de RHODASURF ISA 2 [0173] Procede-se como para os Exemplos anteriores utilizando como álcool graxo etoxilado o RHODASURF ISA 2. O outro álcool utilizado é o etileno glicol.
Tabela 4
No Ex. Q HDI em g Q HDI mol Q. alc. 1 em g Q. alc. 1 mol outro álcool Q em g Razão nco/oh Q Cata em g Q TsoH em g Tempo de reação
7 352 2,09 183,4 0,51 8,2 0,02 0,08 68
8 350 2,08 94 0,26 Não 15,8 0,02 0,07 65
9 360 2,14 96,5 0,27 1,02 14,2 0,02 0,08 57
Poliol = Poli (etileno glicol-ran-propileno glicol)
Características dos compostos obtidos
Tabela 5
No Ex. Q produto final em g Rendimento em % Q HDI residual em % em peso Título NCO em % em peso Viscosidade em mPa.s 25oc Rheomat
7 300 56 0,09 9,95 277
8 164 39 0,11 11,13 205
9 176 38,5 Inf. a 0,05 11,42 237
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 42/116
33/49
Exemplo 10
Síntese de Composto Alofanato de HDI e de RHODASURF L 3 [0174] O exemplo 1 é reproduzido, mas utilizando como álcool etoxilado o RHODASURF L 3. Como para os exemplos 2 a 6 alguns outros parâmetros tais como razão NCO / OH, presença de um diol ou presença de um poliol, tempo de reação podem ser modificados.
[0175] O poliol utilizado é um copolímero polietileno glicol polipropileno glicol.
Tabela 6
No Ex. Q HDI em g Q HDI mol Q. alc. 1 em g Q. alc. 1 mol Poliol Q em g Razão nco/oh Q Cata em g Q TsOH em g Tempo de reação
10 393 2,34 193,4 0,595 Não 7,86 0,19 0,058 77 mn
Características do composto obtidos
Tabela 7
No Ex. Q produto final em g Rendimento em % Título NCO em mol/ 100 g Título NCO em % em peso Teor de HDI residual Viscosidade em mpa.s 25oc Rheomat
10 368 62,4 0,265 11,13 0,35 493
Exemplos 11 a 13
Preparação de Composições de acordo com a Invenção [0176] Os produtos dos exemplos 7 a 9 são misturados durante 24 h em um recipiente (roule-pot) com um poli-isocianato de tipo Tolonato HDT que apresenta as seguintes características. Viscosidade = 2184 mPa.s a 25*0,% NCO = 21,4%, 100% extrato seco.
[0177] As características das diferentes composições em peso são dadas na tabela a seguir:
Tabela 8
No exemplo No exemplo produto % HDT em peso % produto em peso Viscosidade a 25oc (mPa.s) nco%
11 7 70 30 1047 17,9
12 8 70 30 935 18,3
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 43/116
34/49
N° exemplo No exemplo produto % HDT em peso % produto em peso Viscosidade a 25oC (mPa.s) nco%
13 9 70 30 982 18,4
Exemplos 14 a 16 (Comparativos)
Composições Comerciais [0178] Trata-se de produtos comerciais cujas referências são dadas abaixo:
Tabela 9
No exemplo Produto %HDT peso Viscosidade a 25oc (mPa.s) nco%
14 LR9046 100 1033 23,3
15 HDT LV2 100 749 23,0
16 HDT-LV 100 2184 21,4
Exemplos 17 a 21 de Aplicação
Preparação da Fórmula do Esmalte Acrílico [0179] Trata-se de uma fórmula de esmalte bicomponente para aplicação reparo automóvel.
Parte A [0180] Os compostos são introduzidos sob agitação (aparelho de agitação Dispermatt) na ordem da tabela a seguir:
Tabela 10
Produto Quantidade (g) Natureza ou função Fabricante
Setalux 1907 Ba-75 1162,5 Poliol acrílico Nuplex
Setal 1603 BA-78 125 Poliéster poliol Nuplex
Metil amil cetona 177,5 Solvente
Solvesso 100 72,5 Solvente ExxonMobil Chemical
BYK-315 1,75 Agente dispersante BYK Chemie GmbH
BYK-332 (10% no acetato de butila) 8,25 Agente molhante BYK Chemie GmbH
BYK-358 5,0 Agente dispersante BYK Chemie GmbH
TOTAL 1627,5
Parte B [0181 ] Os produtos dos exemplos 11 a 16 são diluídos por simples
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 44/116
35/49 mistura de acordo com as proporções dadas abaixo de modo a obter o mesmo extrato seco para a Parte B:
Tabela 11
Exemplo Produto exemplo Quantidade produto de acordo com o exemplo (g) Solvente de diluição (g)
17 11 34,7 20,4
18 12 34,7 20,4
19 13 34,7 20,4
20 14 34,6 20,4
21 15 34,6 20,4
22 16 34,7 20,4
[0182] O solvente de diluição é composto de uma mistura de acetato de butila e de metila amila cetona em uma relação em peso de 52/48.
Ajuste da viscosidade ao corte antes da aplicação [0183] As partes A e B destinam-se a serem aplicadas em uma relação NCO/OH igual a 1,1 e trazidas à viscosidade de 20-22 segundos medidas com corte DIN 4 a 23°C. O ajuste da viscosidade ao corte é realizado com a mistura diluente cuja composição é dada a seguir.
Tabela 12
Produto Quantidade (g)
Acetato de butila 16,1
Metila amila cetona 133,8
Solvesse 100 50,1
[0184] As partes A e B são misturadas de acordo com as proporções descritas na tabela e a viscosidade ao corte DIN 4 a 23°C é medida. A viscosidade é ajustada a seguir com a mistura de solventes descrita acima.
[0185] As quantidades utilizadas são as seguintes:
Tabela 13
Exemplo N° exemplo produto Parte A (g) Parte B (g) Diluente (g) Viscosidade antes da(s) diluição(ões) Viscosidade após diluição(ões)
17 11 65,1 43,1 0 21,4 21,4
18 12 65 42,2 0 21,3 21,3
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 45/116
36/49
Exemplo N° exemplo produto Parte A (g) Parte B (g) Diluente (g) Viscosidade antes da(s) diluição(ões) Viscosidade após diluição(ões)
19 13 65,1 42,1 0 21,5 21,5
20 14 71,5 36,5 3,34 23,5 20,8
21 15 71,6 37,1 1,56 22,5 21,2
22 16 65 33,7 2,7 23 20,9
[0186] Ao contrário dos Exemplos comparativos, os exemplos da presente invenção não requerem a adição de solvente para obter a mesma viscosidade de aplicação, o que significa que as composições prontas para o uso vão conter menos compostos orgânicos voláteis (VOC).
Medida da vida útil [0187] A vida útil é medida como sendo o tempo necessário para dobrar a viscosidade.
[0188] O valor é extrapolado a partir das curvas Viscosidade = f (tempo). Uma vida útil excessivamente curta é problemática, pois ela não vai permitir que o aplicador disponha de tempo suficiente para a aplicação antes que as partes A e B reticulem no pote.
TABELA 14
N° exemplo Vida útil (min)
17 77
18 75
19 76
20 73
21 74
22 73
[0189] Os exemplos da presente invenção apresentam a vida útil comparáveis aos produtos dos exemplos comparativos.
Medida das propriedades sobre filme / Aplicação da fórmula esmalte SOBRE PLACA DE VIDRO [0190] As composições são aplicadas sobre placa de vidro (espessura úmida = 200 pm), submetidas à evaporação dos solventes durante 20 minutos à temperatura ambiente e depois reticuladas por 30 minutos a 60°C.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 46/116
37/49
As seguintes propriedades são avaliadas após 7 dias.
Brilho [0191] O brilho de um revestimento é uma das propriedades mais utilmente mensuráveis. O princípio consiste em dirigir, sob um ângulo de 20°, 60° ou 85°, um feixe luminoso sobre a superfície a ser examinada. Os raios refletidos são recolhidos por uma célula fotoelétrica. Graças a um galvanômetro, o aparelho dá um valor de 0 a 100 proporcional ao brilho. Um modelo de cerâmica serve de referência e representa o valor máximo. O brilho é expresso em % (ou unidade de brilho). O brilho é medido após 7 dias de secagem a 23°C e 50% de umidade relativa, por meio de aparelho Glossmeter (BYK).
Tabela 15
Exemplo Brilho
60° 80° Haze
17 98 96 22
18 97 95 <20
19 98 97 24
20 98 93 <20
21 99 98 <20
22 99 98 24
[0192] A totalidade dos filmes apresenta um aspecto brilhante e se caracteriza pela ausência de véu.
Resistência química [0193] A resistência química em relação a diversos agentes agressivos é avaliada. Procede-se à exposição do filme a algodões embebidos com diversos agentes agressivos. Após certo tempo, é efetuada uma avaliação visual do filme atribuindo valores de 0 a 5 ou 6 de acordo com os agentes agressivos (0 = filme intato, 5ou 6 = filme destruído). Nos exemplos a seguir, o tempo de contato é de 1 h para todos os compostos com exceção da água (16h).
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 47/116
38/49
Secagem 60°C durante 30min
Tabela 16
Exemplo H2O NH3 (1% em água) Etanol (48% em água) Ácido acético (10% em água)
17 2 0 2 0
18 2 0 2 0
19 0 0 2 0
20 2 0 2 0
21 2 0 2 0
22 2 0 2 0
[0194] O exemplo 19 de acordo com a presente invenção permite obter propriedades de resistências químicas equivalentes aos produtos comparativos.
Exemplos 23 a 27 de Aplicação
Medida das Propriedades sobre Filme /Aplicação da Fórmula Esmalte sobre Placa de Metal [0195] Uma camada de primer é aplicada com uma pistola pneumática sobre placas de aço de tipo R46 (comercializadas pela Q-Panel) previamente desengorduradas.
[0196] O primer é composto por uma parte A e por uma parte B que são misturadas antes do uso e diluídas com a parte C (solvente).
[0197] A composição em peso do primer é a seguinte:
Tabela 17
Parte A (% em peso) Parte B (% em peso) Parte C (% em peso)
66,5 16,6 16,9
[0198] Parte A: primer cinza 285-60 VOC da Glasurit [0199] Parte B: endurecedor com a seguinte composição:
Tabela 18
Produto % em peso Fornecedor
Tolonato HDB75MX (poli-isocianato com estrutura biureto sobre base HDI) 58,7 Perstorp
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 48/116
39/49
Produto % em peso Fornecedor
Xileno 2,7
Etilbenzeno 1
N-butil-acetato 25
Acetato de isobutila 10
Acetato de metoxipropila 2,6
[0200] Parte C: mistura de solventes com a seguinte composição:
Tabela 19
Produto % em peso
Xileno 20,6
Etilbenzeno 7,4
N butil acetato 44,1
Acetato de isobutila 20,6
Acetato de metoxipropila 7,3
[0201] As placas são reticuladas a 60°C durante 30 min. Em seguida, com uma pistola é aplicada uma camada de base com a seguinte composição em peso:
Tabela 20
Base branca autowave AW MM00 da Akzo Nobel (% em peso) Água (% em peso)
90 10
[0202] A secagem da base é realizada a 23°C durante 3 horas e em seguida uma camada de esmalte é aplicada com pistola de acordo com as composições dos Exemplos 7 a 11.
[0203] As placas são então reticuladas durante 7 dias em atmosfera controlada (23°C, 50% de umidade relativa) [0204] Após esses 7 dias, foram realizadas as seguintes avaliações:
Ensaio de resistência ao impacto por queda de uma esfera:
[0205] Trata-se de avaliar a resistência ao impacto de um filme de pintura ou esmalte sobre placa de aço observando o aparecimento de fissuras ou de descolamentos.
[0206] O ensaio consiste em submeter o revestimento ao impacto de um percutor de dimensões e de peso determinados cuja altura de
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 49/116
40/49 queda é regulável. Determina-se assim a altura máxima a partir da qual o filme de pintura é danificado pelo impacto.
[0207] Foram utilizados dois aparelhos de ensaio de ensaio de queda de esfera (Erichsen) um deles equipado para os impactos AFNOR cuja referência é ISO 6272 (peso de 1000 g) e o outro para os impactos ASTM cuja referência é D 2794 (peso de 910,3 g).
[0208] O resultado dado indica a altura máxima obtida antes do aparecimento de fissuras.
Tabela 21
Exemplo Exemplo composição Espessura do primer Espessura da base (pm) Espessura do esmalte (pm) Impacto de AFNOR (cm) Impacto de ASTM (cm)
23 17 49 50 50 100 80
24 18 52 50 40 100 80
25 19 53 40 35 100 80
26 20 65 50 50 100 80
27 21 48 50 42 100 80
[0209] Todos os produtos foram submetidos ao teste.
Rub test (teste de resistência ao atrito em presença de um solvente) [0210] O filme de pintura ou de esmalte é submetido aos atritos repetidos de um algodão embebido de solvente (metiletil cetona), e a parte testada foi examinada a seguir. O número de A/R (a+/- 10) a partir do qual o filme se torna pegajoso ou o número de A/R (a+/- 10) a partir do qual o filme começa a se destruir é anotado.
[0211] Se o filme não dissolvido durante o teste, anota-se “>200” especifica-se se há perda de brilho visível a (PB) anotando “>200PB”.
Tabela 22
Exemplo Exemplo produto Exemplo composição Espessura do primer (pm) Espessura da base (pm) Espessura do esmalte (pm) RUB test (número AR)
23 11 17 49 49 50 <200
24 12 18 50 50 35 <200
25 13 19 53 40 35 <200
26 14 20 46 46 64 <200
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 50/116
41/49
Exemplo Exemplo produto Exemplo composição Espessura do primer (pm) Espessura da base (pm) Espessura do esmalte (|im) RUB test (número AR)
27 15 21 48 50 42 <200 PB
Exemplos 28 a 35 de Aplicação [0212] Os produtos provenientes dos exemplos 11 a 13 são utilizados para preparar composições autoemulsionáveis de acordo com as seguintes proporções.
[0213] Os exemplos 31 e 35 são exemplos comparativos que utilizam a referência comercial do Tolonato HDT LV2.
Tabela 23
Exemplo produto do exemplo % em peso do produto exemplo % em peso de tolonato hdt % em peso de éster de fosfato etoxilado % em peso de DMCHA % em peso de X-EZM 502
28 11 33,45 14,61 1,55 0,39 50,00
29 12 34,92 13,20 1,50 0,38 50,00
30 13 33,48 14,60 1,54 0,38 50,00
31 15 33,35 14,67 1,58 0,40 50,00
32 11 11,15 4,84 0,52 0,13 83,33
33 12 11,64 4,40 0,50 0,13 83,33
34 13 11,16 4,87 0,51 0,13 83,33
35 15 11,12 4,89 0,53 0,13 83,33
[0214] Em um primeiro momento, procede-se à neutralização do éster de fosfato pela dimetilciclohexilamina misturando, sob agitação, os dois produtos. O sal assim formado é adicionado aos outros ingredientes e misturado durante 1 hora em um recipiente (roule pot).
Preparação da fórmula do esmalte acrílico [0215] Trata-se de uma fórmula de esmalte bicomponente para aplicação à industria em geral.
[0216] Foi realizada primeiramente uma mistura de aditivos de acordo com a seguinte composição em peso:
Tabela 24
Referência % em peso Uso Fornecedor
Butilglicol 43,89 Co-solvente
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 51/116
42/49
Referência % em peso Uso Fornecedor
Dehydran 1293 20,58 Antiespumante Cognis
BYK 301 13,12 Agente de tensão BYK Chemie
BYK 348 22,39 Agente de molhagem BYK Chemie
[0217] Procede-se em seguida à preparação da Parte A
Preparação da Parte A [0218] Os compostos são introduzidos sob agitação (aparelho de agitação Dispermatt) na ordem da tabela a seguir:
Tabela 25
Referência % em peso Uso Fornecedor
Setalux 6511 AQ47 50,87 Poliol Nuplex
Setalux 6520 AQ45 17,67 Poliol Nuplex
H2O (desmineralizada) 7,95
DMEA (dimetil etanol amina) 0,38 Neutralizante
Mistura de aditivos 2,41
BGA (butila glicol acetato) 7,04 Solvente
H2O (desmineralizada) 13,68
Total 100,00
Preparação da parte B [0219] Os produtos dos exemplos 28 a 35 são diluídos por simples mistura de acordo com as proporções dadas abaixo com Proglyde DMM (Dow).
Tabela 26
Exemplo Produto do exemplo % do produto exemplo % em peso DMM
28 11 82,6 17,4
29 12 82,6 17,4
30 13 82,6 17,4
31 15 80 20
32 11 82,6 17,4
33 12 82,6 17,4
34 13 82,6 17,4
35 15 80 20
[0220] A parte A e a parte B são misturadas em seguida sob agitação manual nas seguintes proporções de modo a conservar constante a
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 52/116
43/49 razão NCO/OH para todas as preparações:
Tabela 27
Exemplo % em peso parte A % em peso parte B
28,29, 30, 32, 33, 34 77 33
31,35 80 20
[0221] A qualidade da mistura é avaliada de acordo com os seguintes critérios:
[0222] Tempo(s) necessário(s) para obter uma mistura homogênea. Esse tempo é avaliado em segundos.
[0223] A presença de filamento ou de partículas (avaliado de 0 no caso de ausência a 5 no caso de um grande número [0224] O aparecimento de um depósito após 30 minutos de repouso (avaliado de 0 no caso de ausência de depósito a 5 no caso de um depósito significativo).
Tabela 28
Exemplo Tempo de mistura(s) Filamentos Partículas Depósito após 30'
28 30 0 0 0
29 30 0 0 0
30 30 0 0 0
31 30 0 0 0
32 30 0 0 0
33 30 0 0 0
34 30 0 0 0
35 30 0 0 0
[0225] As composições são muito facilmente dispersíveis com a mão e permanecem estáveis. Os produtos provenientes da presente invenção permitem realizar sem problemas composições autoemulsionáveis.
[0226] Além disso, o aumento da proporção dos produtos da presente invenção na formulação descrita na tabela 23 permite melhorar o brilho e o véu do filme, sinal de uma compatibilidade melhorada.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 53/116
44/49
Tabela 29
Exemplo % do produto da invenção Névoa Brilho (20°)
28 33,45 63 86
30 33,48 80 85
31 33,35 89 82
32 11,15 251 67
34 11,16 229 66
35 11,12 238 66
Exemplo 36
Impacto do Sódio em Forma Carboxilato sobre a Síntese do Alofanato com uma Quantidade de Trímero Isocianurato Inferior a 5% [0227] Em um reator de três vias equipado com uma agitação, são carregados sob corrente de nitrogênio 546 g de HDI (3,25 mol), e depois 193 g de RHODASURF LA 30 (0,54 mol) e 0,19 g de tris 2-etil-2-hexanoato de bismuto (catalisador)(1,06.10’4 mol)(solução a 12% de bismuto no n-butanol). A quantidade de sódio em forma acetato contido no RHODASURF LA 30 é de 66 ppm. O meio reacional é aquecido para atingir a temperatura de 140°C em 96 minutos. O meio reacional é mantido a essa temperatura durante 1 hora aproximadamente. O título NCO do meio reacional é regularmente medido por método de dosagem com dibutilamina. A reação é interrompida por adição de 0,68 g de ácido paratoluenosulfônico formulado no 2-etil- hexanol quando o título NCO do meio reacional corresponder ao título teórico esperado. Após 30 minutos, deixa-se que a temperatura do meio reacional volte à temperatura ambiente.
[0228] O título NCO do meio reacional de partida é de 0,884 mol para 100 g. O título NCO do meio reacional final é de 0,762 mol de NCO para 100 g.
[0229] São realizadas em seguida 2 destilações sucessivas com filme fino sob vácuo (sob 1 mm Hg aproximadamente) à temperatura de 180°C para eliminar a maior parte do monômero que não reagiu.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 54/116
45/49 [0230] A quantidade de produto recuperado após destilação é de
381 g. O título NCO é de 0,267 mol para 100 g, ou seja, 11,21% em peso.
[0231] A distribuição de oligômeros obtida após separação por
Cromatografia por permeação de gel e análise por infravermelho é dada a seguir:
Tipo de oligômero % em peso
HDI 0,55
Dímero verdadeiro de HDI (2 cadeias HDI e um ciclo uretidina diona) 0,25
Alofanato de RHODASURF LA 30 e de HDI 27,7
Trímero isocianurato 2,4
Oligômeros pesados constituídos essencialmente de estruturas alofanatos 69
[0232] Constata-se, portanto, que o teor de trímero isocianurato é efetivamente inferior a 5% em peso.
Exemplo 37 (Comparativo) [0233] Procede-se como no exemplo 36, mas utilizando um RHODASURF LA 30 que contém um teor de sódio de 400 ppm, e sódio está em forma acetato.
[0234] Em um reator de três vias equipado com uma agitação, são carregados sob corrente de nitrogênio 540 g de HDI (3,2 mol), puis 200 g de RHODASURF LA 30 (0,55 mol) e 0,2 g de tris(2-etil-hexanoato) de bismuto (1,06 10-4 mol) em solução a 12% de bismuto no n-butanol. A temperatura do meio reacional é aumentada. Após 10 minutos, a temperatura do meio reacional atinge 70°C. De modo surpreendente, a temperatura aumenta bruscamente modo exponencial para atingir em 1 minuto à temperatura de 195°C. O meio reacional então se solidifica. A análise do meio reacional mostra a formação predominante de trímeros isocianuratos e politrímeros isocianuratos ao lado de alofanatos de HDI e de n-butila.
[0235] O produto não corresponde, portanto, ao produto esperado.
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 55/116
46/49
Exemplo 38 (Comparativo) [0236] Procede-se como no exemplo 36, mas utilizando um
RHODASURF LA 30 que contém um teor de sódio de 250 ppm, e o sódio está em forma acetato.
[0237] Em um reator de três vias equipado com uma agitação, são carregados sob corrente de nitrogênio 530 g de HDI (3,2 mol), e depois 205 g de RHODASURF LA 30 (0,55 mol) e 0,2 g de tris(2-etil-hexanoato) de bismuto (1,06 10-4 mol) em solução a 12% de bismuto no n-butanol. A temperatura do meio reacional é aumentada. Após 15 minutos, a temperatura do meio reacional atinge 800C. De modo surpreendente, observa-se uma exotermia de reação não controlável com solidificação do meio reacional. A análise do meio reacional mostra a formação predominante de trímeros isocianuratos e politrímeros isocianuratos ao lado de alofanatos de HDI e de n-butila.
[0238] O produto não corresponde, portanto, ao produto esperado.
Exemplo 39 (Comparativo) [0239] 200 g de RHODASURF LA 30 cuja taxa de sódio sob sua forma acetato é de 400 ppm são passados sobre uma resina trocadora de íons com grupo SO3H pendentes. O teor de sódio após passagem sobre a resina é de 0 ppm.
[0240] Uma síntese é realizada como no exemplo 36.
[0241] A cinética é fortemente diminuída e a adição do para tolueno sulfônico é realizada após 5 horas de reação.
[0242] Constata-se que a ausência de sódio em forma acetato no meio reacional acarreta um aumento de tempo de reação.
Exemplo 40 (Processo com Uso de Compostos Antioxidantes) [0243] Em um reator de três vias equipado com uma agitação, são carregados sob corrente de nitrogênio 2 416 g de hexametileno di-isocianato
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 56/116
47/49 (HDI) (14,37 mol), e depois 480 g de RHODASURF LA 30 (1,34 mol) e 33,2 g de solução de tris(2-etil-2-hexanoato) de bismuto (4,32.10-4 mol) no n-butanol (concentração: 0,831% em peso).
[0244] A quantidade de sódio em forma acetato contido no RHODASURF LA 30 é de 18 ppm.
[0245] É adicionado ao meio reacional 0,89 g de uma mistura de antioxidantes constituída de tributilfosfito e 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (respectivamente 66,6 -33,4% em peso). O meio reacional é aquecido para atingir a temperatura de MO'O em 114 minutos. O título NCO do meio reacional é regularmente medido. Após 114 minutos, o título NCO do meio reacional é igual a 0,914 mol de NCO para 100 g. 2,8 g de ácido paratolueno sulfônico em solução a 10% no 2-etilhexanol (a razão molar de ácido paratolueno sulfônico/ bismuto metal é de 3,4). Após 162 minutos, o título NCO é de 0,907 mol para 100 g. Após 30 minutos, deixa-se que a temperatura do meio reacional volte à temperatura ambiente. A coloração do meio reacional é de 35 hazen.
[0246] O meio reacional é destilado em seguida para eliminar o HDI monômero. A massa de produto recuperado é de 1 159 g. O título NCO do meio reacional é de 0,311 mol para 100 g, ou seja, 13,062%. O bismuto é encontrado a mais de 95% no produto final. A taxa de enxofre contida no meio reacional é de 16 ppm. A viscosidade do meio reacional é de 128 mPa.s a 25°C.
[0247] O HDI destilado é depois reciclado, a taxa de enxofre contida no HDI é de 2,8 ppm.
[0248] A composição do meio reacional é apresentada a seguir:
CONSTITUINTES % EM PESO
HDI monômero < 0,05
Carbamato de etilhexila e de HDI 0,2
Dímero de HDI 0,3
Alofanato de n-butila e de HDI 10,9
Alofanato de LA30 e de HDI 28,4
Trímero de HDI 0,8
Elementos pesados que contêm essencialmente estruturas de alofanatos 59,4
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 57/116
48/49
Exemplo 41 (Processo com Uso de Compostos Antioxidantes) [0249] Procede-se como para o exemplo 40, mas a reação é realizada a 85°C.
[0250] Em um reator de três vias equipado com uma agitação, são carregados sob corrente de nitrogênio 2 402 g de hexametileno di-isocianato (HDI) (14,28 mol), e depois 481 g de RHODASURF LA 30 (1,34 mol) e 33,3 g de solução de tris(2-etil-2-hexanoato) de bismuto (8,28.10-4 mol) no n-butanol (concentração: 1,589% em peso). A quantidade de sódio em forma acetato contido no RHODASURF LA 30 é de 30 ppm.
[0251 ] São adicionados meio reacional 2,2 g de uma mistura de antioxidantes constituída de tributilfosfito e de 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (respectivamente 66,6 - 33,4% em peso). O meio reacional é aquecido para atingir a temperatura de 85°C em 55 minutos. O título NCO do meio reacional é regularmente medido.
[0252] Após 136 minutos, o título NCO do meio reacional é igual a 0,84 mol de NCO para 100 g e após 142 minutos 2,8 g de ácido paratolueno sulfônico em solução a 10% no 2-etilhexanol (razão molar ácido paratolueno sulfônico / bismuto metal = 3,4) são adicionados para bloquear a reação. 30 minutos após a adição do bloqueador, o título NCO é de 0,83 mol para 100 g. Após 30 minutos, deixa-se que a temperatura do meio reacional volte à temperatura ambiente. A coloração do meio reacional é de 15 hazen.
[0253] O meio reacional é destinado em seguida para eliminar o HDI monômero. A massa de produto recuperado é de 1 141 g. O título NCO do meio reacional é de 0,296 mol para 100 g, ou seja, 12,43%. A viscosidade do meio reacional é de 148 mPa.s a 25°C.
[0254] O HDI destilado reciclada em seguida, a taxa de enxofre contida no HDI é de 2,8 ppm.
[0255] A composição do meio reacional é apresentada a seguir:
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 58/116
49/49
CONSTITUINTES % EM PESO
HDI monômero 0,2
Carbamato de etilhexila e de HDI 0,2
Dímero de HDI <0,1
Alofanato de n-butila e de HDI 10,8
Alofanato de RHODASURF LA30 e de HDI 25,7
Trímero de HDI 0,7
Elementos pesados que contêm essencialmente estruturas de alofanatos 62,3
Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 59/116

Claims (13)

  1. Reivindicações
    1. PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE ALOFANATO DE UM OU MAIS ISOCIANATOS, idênticos ou diferentes, ou de uma mistura de diferentes alofanatos pela reação de um ou mais isocianatos com pelo menos um monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter, caracterizado pela reação ser efetuada em presença de um composto que contém bismuto como catalisador e de um composto metálico, escolhido dentre carboxilato de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos como co-catalisador, e o teor do composto metálico estando compreendido de 0,5 a 100 ppm em relação à quantidade de monoálcool.
  2. 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo monoálcool compreender uma função (poli)óxido de etileno.
  3. 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo monoálcool ser um composto de fórmula R-[O-CH(R1)-CH2]n-OH, em que Ri representa H ou um grupo alquila C1-C8 ou um grupo -CH2OR10, R10 sendo uma cadeia de polioxialquileno, n ser um número inteiro, e R ser um grupo alquila linear ou ramificado com C1-C20, ou R ser um grupo R2-CO-, R2 sendo um grupo alquila linear ou ramificado com C1-C20.
  4. 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo composto que contém bismuto ser um composto de fórmula Bí(Ri,R2,R3) com R1, R2, R3 que são moléculas hidrocarbonadas idênticas ou diferentes, possuindo um número de carbonos compreendido entre 1 e 50 átomos de carbono, e possuindo pelo menos uma função capaz de se ligar ao átomo de bismuto e cujo pKa em água é superior a 1.
  5. 5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto que contém bismuto compreender pelo menos uma função escolhida entre um ácido carboxílico, um álcool, um hidroxicarbonato,
    Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 60/116
    2/3 um tiol, uma amina e uma carbamoíla (-NH-C=O).
  6. 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo composto que contém bismuto ser escolhido entre triacetato de bismuto, tris (2 etil hexanoato) de bismuto, tris (decanoato) de bismuto, tris (palmitato) de bismuto, subsalicilato de bismuto, subgalato de bismuto e lactato de bismuto.
  7. 7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo(s) isocianato(s) ser(serem) monômero(s) de isocianato.
  8. 8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo(s) monômero(s) de isocianato(s) corresponder(em) a pelo menos uma das condições a seguir:
    - pelo menos um dos grupos funcionais NCO está ligado a um esqueleto hidrocarbonado, por meio de um carbono saturado (sp3);
    - pelo menos um dos referidos carbonos saturados (sp3) é portador de pelo menos um hidrogênio;
    - todos os carbonos intermediários a partir dos quais as funções isocianatos estão ligadas ao esqueleto hidrocarbonado, são carbonos saturados (sp3), os quais são, em parte, portadores de um hidrogênio.
  9. 9. PROCESSO, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 8, caracterizado pela relação NCO/OH ser superior a 2.
  10. 10. PROCESSO, de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 9, caracterizado pelos alofanatos corresponderem à fórmula geral II:
    R4 — NC(O)O — R5(II)
    CO— nhr6 em que:
    Petição 870190069111, de 22/07/2019, pág. 61/116
    3/3
    - R4 e R6, que são idênticos ou diferentes, serem um grupo hidrocarbonado alifático, cicloalifático, heterocíclico ou aromático, que compreende uma função isocianato verdadeira ou derivada, e
    - R5 é o restante de um composto monoálcool que compreende uma função éter ou poliéter após reação do hidrogênio da função OH.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela mistura de alofanatos compreender um monoalofanato.
  12. 12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo(s) isocianato(s) ser(serem) uretano(s).
  13. 13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela reação do isocianato com o monoálcool ser efetuada ainda em presença de compostos antioxidantes.
BRPI0917593-8A 2008-12-08 2009-12-08 Processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos BRPI0917593B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858328A FR2939433B1 (fr) 2008-12-08 2008-12-08 Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate
FR0858328 2008-12-08
PCT/FR2009/052443 WO2010067005A1 (fr) 2008-12-08 2009-12-08 Procede de preparation d'allophanate, allophanate et composition de faible viscosite comprenant l'allophanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0917593A2 BRPI0917593A2 (pt) 2015-11-17
BRPI0917593B1 true BRPI0917593B1 (pt) 2019-10-01

Family

ID=40853824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0917593-8A BRPI0917593B1 (pt) 2008-12-08 2009-12-08 Processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8716426B2 (pt)
EP (1) EP2358778B1 (pt)
JP (1) JP5710494B2 (pt)
KR (1) KR101649190B1 (pt)
CN (1) CN102317335B (pt)
BR (1) BRPI0917593B1 (pt)
CA (1) CA2745471C (pt)
DK (1) DK2358778T3 (pt)
ES (1) ES2713271T3 (pt)
FR (1) FR2939433B1 (pt)
HU (1) HUE040653T2 (pt)
MX (1) MX2011005916A (pt)
PL (1) PL2358778T3 (pt)
SI (1) SI2358778T1 (pt)
WO (1) WO2010067005A1 (pt)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2995310B1 (fr) * 2012-09-07 2015-12-11 Vencorex France Composition d'allophanate et de resine hydrophobe
FR3003255B1 (fr) 2013-03-14 2015-10-02 Vencorex France Allophanate polyacrylate
AU2014234327B2 (en) 2013-03-19 2017-02-02 Vencorex France Allophanate composition
US9505025B2 (en) * 2014-02-12 2016-11-29 Acushnet Company Golf balls incorporating light-stable and durable cover compositions
EP3305824A1 (de) * 2016-10-07 2018-04-11 Basf Se Farbstabile härterzusammensetzungen enthaltend polyisocyanate (cyclo)aliphatischer diisocyanate
EP4122967A1 (en) * 2016-10-14 2023-01-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyisocyanate composition, blocked polyisocyanate composition, hydrophilic polyisocyanate composition, coating material composition, and coating film
DK3315526T3 (da) 2016-10-26 2019-01-02 Fraunhofer Ges Forschung Erosionsbestandig polyurethanbelægning
US20190016499A1 (en) * 2017-07-13 2019-01-17 Amazon Technologies, Inc. Easy tear boxes
CN114316210A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 万华化学（宁波）有限公司 一种缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法
WO2024115350A1 (de) 2022-11-29 2024-06-06 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanatgemisch

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO158877C (no) 1981-02-03 1988-11-09 Rhone Poulenc Spec Chim Fremgangsmaate for fremstilling av monomere eller polymereforbindelser med isocyanursyregrupper.
JPS58162581A (ja) * 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリウレタン塗料用組成物
JPS6433115A (en) * 1987-04-03 1989-02-03 Asahi Chemical Ind Polyisocyanate and curing agent
CA2072916C (en) 1991-07-22 2003-02-11 Terry A. Potter A process for the production of polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups
CA2072167C (en) 1991-07-22 2001-12-18 Terry A. Potter Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
BR9406135A (pt) 1993-03-31 1996-02-27 Rhone Poulenc Chimie Processo de preparaçao de emulsoes aquosas de óleos e/ou de gomas e/ou de resinas de (POLI) isocianato(s) e emulsao do tipo óleo em água
FR2703357B1 (fr) 1993-03-31 1995-05-19 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'émulsions aqueuses d'huiles et/ou de gommes (poly)isocyanates masqués et émulsions obtenues.
JP3850895B2 (ja) * 1995-01-06 2006-11-29 三井化学ポリウレタン株式会社 アロファネート化方法及び二液型樹脂組成物
FR2777894B1 (fr) * 1998-04-24 2001-06-22 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'isocyanates polyfonctionnels tricondensats de faible viscosite
DE19858732A1 (de) * 1998-12-18 2000-06-21 Bayer Ag Wäßrige 2 K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit, hohen Beständigkeitseigenschaften und guten optischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19927411A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Ag Lichtechte Polyisocyanate mit guter Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
JP3891934B2 (ja) * 2000-10-17 2007-03-14 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリイソシアネート組成物の製造方法
CN1300209C (zh) * 2001-09-20 2007-02-14 旭化成化学株式会社 含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯组合物和高固含量涂料
US7247699B2 (en) * 2002-06-18 2007-07-24 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Process for purification of crude polyether and adsorbent
EP1408062A1 (de) * 2002-10-08 2004-04-14 Sika Technology AG Bismutkatalysierte Polyurethanzusammensetzung
JP4258835B2 (ja) * 2003-04-14 2009-04-30 日本ポリウレタン工業株式会社 乳化剤を用いた水乳化イソシアネート硬化剤及び水乳化硬化性組成物
JP4789509B2 (ja) * 2005-05-31 2011-10-12 旭化成ケミカルズ株式会社 セミカルバジド系組成物、およびそれを用いたコーティング組成物
BRPI0617366B1 (pt) * 2005-10-21 2018-01-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Composição de poliisocianato, e, composição de revestimento
JP4943004B2 (ja) * 2005-12-28 2012-05-30 三井化学株式会社 アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法、ならびにウレタンプレポリマーおよびポリウレタン樹脂組成物
US20090030161A1 (en) * 2007-07-27 2009-01-29 Bayer Materialscience Llc Allophanate modified diphenylmethane diisocyanates, prepolymers thereof, and their use in the preparation of polyureas and polyurethanes

Also Published As

Publication number Publication date
KR101649190B1 (ko) 2016-08-18
DK2358778T3 (en) 2019-03-25
CN102317335A (zh) 2012-01-11
CA2745471C (fr) 2017-09-05
JP2012511042A (ja) 2012-05-17
PL2358778T3 (pl) 2019-07-31
KR20110127121A (ko) 2011-11-24
FR2939433B1 (fr) 2012-03-16
WO2010067005A1 (fr) 2010-06-17
BRPI0917593A2 (pt) 2015-11-17
JP5710494B2 (ja) 2015-04-30
US8716426B2 (en) 2014-05-06
HUE040653T2 (hu) 2019-03-28
CN102317335B (zh) 2014-10-29
US20120016073A1 (en) 2012-01-19
FR2939433A1 (fr) 2010-06-11
ES2713271T3 (es) 2019-05-20
EP2358778A1 (fr) 2011-08-24
CA2745471A1 (fr) 2010-06-17
MX2011005916A (es) 2011-10-12
SI2358778T1 (sl) 2019-04-30
EP2358778B1 (fr) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0917593B1 (pt) Processo de preparação de alofanato de um ou mais isocianatos
US4604418A (en) Process for isocyanurating hexamethylene-diisocyanate using a sodium or potassium carboxylate catalyst and a paint composition comprising the product of said process and polyols
US10093826B2 (en) Alkoxysilane-functionalized allophanate-containing coating compositions
JP5574954B2 (ja) ジイソシアネートの無色イソシアヌレートの製造方法
RU2265621C2 (ru) Композиция, включающая соединение с изоцианатной функциональной группой, соединение, способное реагировать с изоцианатами, и сокатализатор
US20120142831A1 (en) High-gloss polyurethane coatings prepared from allophanate/polyisocyanate hardener compositions
CN106905509B (zh) 多异氰酸酯组合物、涂料组合物以及涂装方法
EP4015552A1 (en) Polyisocyanate composition, water-based coating composition and coated substrate
CA3008399C (en) Acrylic polyurethane coatings including polyether polyols
CN110062794B (zh) 具有高化学和机械耐受性的硬涂层
CN109890865B (zh) 通过封闭型多异氰酸酯的催化交联制造塑料
MXPA05011282A (es) Isocianatos biuretizados bloqueados.
JP7324377B2 (ja) ポリウレタン系硬化剤及びその使用
JP7219022B2 (ja) 水分散型ポリイソシアネート
EP4001334A1 (de) Verwendung spezieller katalysatoren für die herstellung von polyurethanbeschichtungen
TW202225236A (zh) 水分散型聚異氰酸酯、水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物及物品

Legal Events

Date Code Title Description
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: VENCOREX FRANCE (FR)

B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06T Formal requirements before examination [chapter 6.20 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/12/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 08/12/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS