MX2011005916A - Metodo para preparar un alofanato, alofanato y composicion de baja viscosidad que contiene el alofanato. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar un alofanato, así como un alofanato y una composición de poliisocianato de baja viscosidad comprendiendo el alofanato, destinada a composiciones de revestimiento, en particular de pintura, de dos componentes. La invención se refiere en particular a un método para preparar alofanato por reacción de uno (o varios) isocianato(s) con un monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter, la reacción catalizándose por un compuesto que contiene bismuto.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UN ALOFANATO, ALOFANATO Y COMPOSICIÓN DE BAJA VISCOSIDAD QUE CONTIENE EL ALOFANATO La presente invención se refiere a un método para preparar alofanato, así como un alofanato y una composición de poliisocianato de baj a viscosidad comprendiendo el alofanato, destinada a composiciones de revestimiento, en particular de pintura, de dos componentes.

La invención se refiere en particular a un método para preparar alofanato por reacción de uno (o varios) isocianato(s) con al menos un monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter, la reacción catalizándose por un compuesto que contiene bismuto.

Los poliisocianatos se utilizan ampliamente en la industria de revestimiento, en particular pinturas, debido a sus numerosas propiedades. Notablemente se conoce emplear, como endurecedores, poliisocianatos que comprenden grupos isocianuratos debido a su capacidad de reticulación.

Sin embargo, las composiciones de este tipo obtenidas por trimerización de un isocianato tienen una viscosidad relativamente elevada que necesita el uso de una cantidad substancial de solvente.

O, las nuevas reglas en materia de control del ambiente imponen la disminución de compuestos orgánicos volátiles.

Para responder a estas exigencias, una de las posibilidades consiste en limitar el índice de transformación de isocianatos de inicio, notablemente diisocianatos a fin de disminuir la formación de compuestos pesados (policondensados de grado de polimerización más alto, más particularmente comprendiendo más de un motivo trímero), presentes en el medio de trimerización responsables del aumento de la viscosidad. Para este efecto, se reduce la cantidad de catalizador por un tiempo de reacción fijo, o se disminuye la duración de reacción por una cantidad de catalizador dada, a fin de aumentar la relación de ciclotrímeros totales/compuestos pesados.

El Solicitante comercializó ya productos de este tipo, HDT (Hexametileno Diisocianato Triméro) y HDB (Hexametileno Diisocianato Biuret), designados bajo el acrónimo anglosajón LV para "Baj a Viscosidad".

Los inconvenientes de estos modos operativos son, en el primer caso, una disminución importante de la productividad y en el segundo, un aumento del costo debido a la cantidad de catalizador utilizada para una cantid ad dada de isocianuratos.

Igualmente se ha propuesto en las solicitudes de patentes europeas EP 0 524 500 y EP 0 524 501 realizar una reacción de alofanatación en una mezcla de trimerización o realizar la trimerización en presencia de alcoholes, lo que conduce a mezclas de poliisocianatos con funciones isocianuratos reivindicados como presentando una baj a viscosidad. Este método ocasiona la formación de alofanatos de isocianatos polifuncionales, compuestos que aumentan de manera significativa y perjudicial la viscosidad de las composiciones.

Igualmente se conoce agregar alofanatos a las composiciones de poliisocianatos comprendiendo grupos isocianuratos, para disminuir su viscosidad. Así, al realizar de manera separada la reacción de (ciclo)trimerización catalítica y la reacción de alofanatación, se evita la formación de alofanatos de isocianatos polifuncionales, compuestos que aumentan de manera significativa y perjudicial la viscosidad de la composición.

Los alofanatos generalmente se obtienen por reacción de un compuesto con función alcohol en un isocianato, después por reacción de la función carbamato así obtenida en una nueva molécula de isocianato .

Se conocen métodos para obtener alofanatos, los cuales generalmente emplean catalizadores.

Por ejemplo, se conoce preparar alofanatos utilizando como catalizador un amonio cuaternario. Así se forman alofanatos, pero igualmente trímeros, lo que no es deseable.

Igualmente se conoce preparar alofanatos utilizando como catalizadores compuestos a base de estaño . La reacción necesita varias horas, y los compuestos a base de estaño son tóxicos.

La invención propone por lo tanto un método para preparar alofanatos sin presentar estos inconvenientes.

Así la invención propone, en un primer obj eto, un método para preparar alofanato de uno o varios isocianatos idénticos o diferentes, o de una mezcla de diferentes alofanatos, por reacción de uno (o varios) isocianato(s) con al menos un monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter, la reacción efectuándose en presencia de un compuesto que contiene bismuto actuando como catalizador y un compuesto metálico actuando como co-catalizador, el contenido de compuesto metálico comprendido de 0,5 a 1 00 ppm con respecto a la cantidad de monoalcohol.

Este método es rápido, emplea catalizadores no tóxicos y permite generalmente la obtención de alofanatos de manera selectiva. En efecto el método generalmente evita la formación de trímeros de manera paralela a la formación de alofanatos.

La invención igualmente se refiere a, en un segundo objeto, alofanatos o mezclas de alofanatos susceptibles de obtenerse según el método descrito arriba.

La invención también se refiere a, en un tercer obj eto, una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de baj a viscosidad, comprendiendo al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero, y un alofanato tal como se describe arriba.

La composición de la invención presenta una viscosidad significativamente inferior, de preferencia de al menos 1 /4, ventajosamente aproximadamente 1 /3 , de manera aún más ventajosa aproximadamente 2/5, en la ausencia de solvente, con respecto a la misma composición no comprendiendo compuestos con funciones alofanatos según la invención, para una temperatura dada.

En fin, la invención se refiere, en un cuarto obj eto, al uso de esta composición para la realización de un revestimiento.

El método para preparar alofanato de la invención emplea un monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter.

Por «monoalcohol» se entiende un compuesto hidrocarbonado comprendiendo una función hidroxilo .

Se utiliza ventajosamente un alcohol de cadena alifática incluyendo alcoholes de cadena cicloalifática o, de preferencia un alcohol de cadena alquilo lineal o débilmente ramificada comprendiendo una sola función OH. Se puede tratar de un alcohol heterocíclico de tipo oxetano.

Los alcoholes apropiados pueden igualmente de manera eventual comprender uno o varios enlaces dobles .

El monoalcohol de la invención comprende una función éter o poliéter, ventajosamente una función (poli)óxido de alquileno, de preferencia (poli)óxido de etileno (notablemente monoéter de polióxido de etileno comprendiendo ventajosamente a lo sumo 10 enlaces en promedio de óxido de etileno.

Otros alcoholes particularmente ventaj osos desde el punto de vista de baj a viscosidad son los compuestos de la fórmula R-[0-CH(Ri )-CH2]n-OH, en la cual i representa H, o un grupo alquilo de preferencia C i -C8, notablemente metilo, o poliéter, notablemente -C H2 OR Í O, Ri o representando una cadena hidrocarbonada, notablemente polioxialquileno, de preferencia polioxietileno, n es un número entero ventajosamente de 1 a 10, de preferencia de 1 a 5 , y R es un grupo alquilo lineal o ramificado C i -C20, o R es un grupo R2-CO-, R2 siendo un grupo alquilo lineal o ramificado C i -C20.

Así como se menciona anteriormente, la cadena alifática del compuesto comprendiendo una función OH puede además substituirse o interrumpirse por un grupo cicloalquilo o heterocíclico.

La función OH puede unirse directamente a un átomo de carbono de ciclo hidrocarbonado o heterociclo.

Igualmente son apropiados los derivados de tipo silanol.

Ventajosamente monoalcohol de la invención comprende menos de 5 enlaces de óxido de alquileno en promedio, comprende de preferencia 2 o 3 enlaces de óxido de alquileno en promedio. Lo que permite notablemente aumentar el valor de NCO del alofanato obtenido según el método de la invención.

Igualmente se puede agregar, cuando la reacción de carbamatación/alofanatación, una mezcla de compuestos con función(es) alcohol(es) diferentes. Ventajosamente no se emplea como alcohol sino como monoalcoholes.

El método de la invención, según una modalidad particular de la invención, emplea varios monoalcoholes diferentes. Ventajosamente emplea al menos 3 monoalcoholes diferentes, de preferencia al menos 8.

Además de los monoalcoholes de la invención, pueden emplearse otros alcoholes de tipo diferente. Se citan por ej emplo los alcoholes alquílicos de cadena lineal C i -C i 0, en particular los alcoholes C4-C8.

El método de alofanatación emplea un catalizador que es un compuesto que contiene bismuto. Los compuestos de bismuto presentan notablemente la ventaj a de no ser tóxicos.

El compuesto de bismuto es un compuesto organometálico que comprende al menos una molécula que juega el papel de ligando de bismuto.

El compuesto de bismuto es un compuesto de la fórmula Bi(Ri ,R2,R3) con Rl 5 R2, R3 que son moléculas hidrocarbonadas, idénticas o diferentes, teniendo un número de carbonos comprendido entre 1 y 50 átomos de carbono, de preferencia entre 1 y 25 átomos de carbono, y teniendo al menos una función capaz de unirse al átomo de bismuto y cuyo pKa en agua es superior a 1 de preferencia superior a 2.

Las funciones capaces de unirse al átomo de bismuto generalmente se eligen entre los ácidos carboxílicos, los alcoholes o fenoles, hidroxicarbonatos, tioles, aminas, carbamoilos (-NH-C(=0). De preferencia estas funciones son funciones ácidos carboxílicos.

Las moléculas Ri , R2, R3 pueden ser alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, aromáticas o heterocíclicas; pueden ser de estructura lineal o ramificada, y eventualmente interrumpirse por heteroátomos (oxígeno, nitrógeno etc.).

El ensamble (Ri , R2, R3) puede constituir una, dos o tres moléculas.

A manera de ejemplo de moléculas teniendo funciones capaces de unirse al átomo de bismuto, se pueden citar ácido acético, ácido propiónico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido palmítico, ácido estéarico, ácido behénico, ácido trimetilacético, ácido 2 etil hexanóico, ácido isodecanóico, ácido isosteárico, ácidos de Guerbet, ácido benzoico, ácido naftóico, ácido láctico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido gálico, ácido carbónico, ácidos carbámicos, fenol, difenoles.

A manera de ej emplos de catalizadores, se pueden citar triacetato de bismuto, tri (2 etil hexanoato) de bismuto, tri (decanoato) de bismuto, tri (palmitato) de bismuto, subsalicilato de bismuto, subgalato de bismuto, lactato de bismuto .

A manera de ejemplos de catalizadores igualmente se pueden citar los derivados de óxido de bismuto.

Igualmente se pueden emplear compuestos precursores de catalizador.

Los catalizadores preferidos a base de bismuto según la presente invención son tricarboxilatos de bismuto.

Los tricarboxilatos de bismuto son buenos catalizadores de la reacción de alofanatos obtenidos a partir de simples alcanoles. Estos alcanoles son moléculas de monoalcoholes o polialcoholes formadas de una cadena alquilo portadora de funciones hidroxilos directamente unidas en la cadena alquilo. Se pueden citar a manera de ej emplo n-propanol, n-butanol, 2-etilhexanol, 2-butil etil hexano- 1 ,3 -diol, 2,2,4-trimétilhexano- l ,6-diol. En general, estas moléculas de alcanoles no contienen compuestos metálicos en su estructura.

Las cantidades de catalizador ventajosamente se comprenden de 0,001 % a 0, 1 %, notablemente de 0,001 % a 0,05%, en moles de metal, con respecto a los moles de alcohol.

El método de la invención igualmente emplea un compuesto metálico a manera de co-catalizador, tal como un carboxilato de metal alcalino o alcalino-térreo. La cantidad de este compuesto metálico empleado se comprende de 0,5 ppm á 100 ppm, de preferencia se comprende de 1 a 70 ppm, y ventaj osamente inferior a 50 ppm con respecto a la cantidad de monoalcohol.

En el marco de uso de monoalcoholes según la invención, es decir monoalcoholes comprendiendo al menos una función éter o poliéter, es decir alcoholes gras etoxilados o polialquilenglicoles, la formación de compuestos isocianuratos se ha observado de manera' concomitante a la formación de compuestos alofanatos aunque la proporción molar de bismuto (resultante del catalizador a base de tricarboxilatos de bismuto)/funciones hidroxilos sea idéntica.

Así, los inventores han demostrado que la presencia de compuestos organometálicos contenidos en estos alcoholes grasos etoxilados o polialquilenglicoles es responsable de la co-producción de moléculas de isocianuratos. Estos compuestos organometálicos son de impurezas que provienen de la síntesis de estos alcoholes. En efecto, la síntesis de alcoholes grasos etoxilados o de polialquilenglicoles generalmente se inicia por reacción de una molécula « iniciador» en una molécula de óxido de alquileno en presencia de un catalizador básico (ej : sosa o potasa). Al final de la síntesis de estas moléculas de alcoholes, la reacción se bloquea por acidificación. En general, los ácidos utilizados para neutralizar el catalizador básico son ácidos débiles tales como ácidos carboxílicos. Así se puede citar a manera de ej emplos ácido acético, ácido propiónico o ácido 2-etilhexanóico.

Los alcoholes grasos etoxilados o polialquilenglicoles contienen así cantidades más o menos elevadas de compuesto metálico (notablemente carboxilato metálico), notablemente acetato de sodio y/o potasio .

La presencia de cantidades elevadas (superiores a 100 ppm) de compuesto metálico (notablemente sodio y/o potasio) contenido en los monoalcoholes utilizados lleva entonces a la formación elevada de compuestos trímeros de isocianuratos parásitos en la síntesis de compuestos alofanatos catalizada por los compuestos a base de bismuto . La reacción parásita es perjudicial ya que es muy exotérmica y no controlable.

Así, se ha mostrado que, cuando la cantidad de compuesto metálico, tal como sodio y/o potasio , contenido en el alcohol utilizado para la síntesis de alofanato es inferior a 1 00 ppm, de preferenci a inferior a 70 ppm, entonces la síntesis de alofanatos preparados a partir de alcoholes grasos etoxilados y/o en presencia de polialquilenglicoles y de un isocianato y catalizada por un compuesto a base de bismuto (notablemente tricarboxilato de bismuto) se hace sin co-producción de una gran cantidad de trímero s de isocianuratos en general inferior a 5 %. La reacción exotérmi ca se controla entonces y la síntesis de alofanatos se hace sin problemas particulares .

Además, igualmente se ha mostrado que: - la supresión de compuestos metálicos contenidos en el al cohol graso etoxilado o polialquilenglicoles por paso del alcohol en una resina intercambiadora de iones, - o la neutralización estoquiométrica con un ácido fuerte tal como ácido paratoluenosulfónico, ocasiona una disminución de la cinética de formación del alofanato catalizada por tricarboxilatos de bismuto. La presencia de compuesto metálico es por lo tanto necesaria en el marco del método de l a invención.

Los carboxilatos metálicos, en particular los metales alcalinos y alcalinotérreos (columna 1 y 2 de la clasificación periódica), tales como los carboxilatos de sodio y potasio, son co-catalizadores eficaces de la reacción de alofanatos catalizada por los carboxilatos de bismuto.

En consecuencia, para optimizar l a síntesis de un alofanato, el método de la presente invención comprende la presencia de una cantidad de compuestos metálicos comprendida de 0,5 a 1 00 ppm, de preferencia de 1 a 70 ppm, con respecto a la cantidad de monoalcohol .

Dichos compuestos metálicos están notablemente bajo forma de sales de ácidos débiles, estos ácidos débiles siendo ácidos de pKa superior a 2 e inferior a 6, y siendo de preferencia ácidos carboxílicos.

Según una modalidad particularmente ventaj osa, la proporción molar co-catalizador/catalizador (ya sea por ej emplo proporción de sodio y/o potasio/bismuto) utilizada para la síntesis de alofanato está comprendida de 0,01 a 1 0, y de preferencia de 0, 1 a 5.

Estas condiciones permiten así obtener una composición de alofanato(s) con un contenido en trímero de isocianurato inferior a 5 % en peso .

Dicho compuesto metálico por lo tanto está esencialmente presente en el monoalcohol utilizado en razón del método para preparar dicho monoalcohol. Sin embargo se puede contemplar además igualmente la adición de dicho compuesto metálico en el medio reaccional.

Según una modalidad particular del método de la invención el (los) i socianato(s) de inicio es (son) monómero(s) de isocianato(s).

La presente invención no se limita a la naturaleza de los isocianatos monómeros empleados. Así, los isocianatos monómeros pueden ser mono-, ventajosamente di-, tri-, de preferencia diisocianatos alifáticos, y comprenden cicloalifáticos y arilalifáticos, tales como : - polimetilenodiisocianatos y notablemente hexametileno diisocianato, 2-metil pentametileno diisocianato, 4-isocianatometil octametileno diisocianato y 2,4,4-trimetil hexametileno diisocianato; isoforona diisocianato, norbornano diisocianato, 1 ,3 -bis(isocianatometil)ciclohexano (B IC), H i 2-MDI y ciclohexil 1 ,4-diisocianato; - arilenodialcoilenodiisocianatos (tales como OCN-(CH2)p-(p-(CH2)q-NCO), p y q siendo números enteros idénticos o diferentes comprendidos de 1 a 6, de preferencia de 2 a 4; - o aún aromáticos tal como toluileno diisocianato.

No se prefieren isocianatos aromáticos y los isocianatos cuya función isocianato se lleva por un carbono neopentílico.

Los isocianatos preferidos contemplados por la invención son aquellos en los cuales al menos una, ventajosamente dos, de preferencia tres de las siguientes condiciones se cumplen: - al menos una, ventajosamente dos, de las funciones NCO se unen a un esqueleto hidrocarbonado, por medio de un carbono saturado (sp3); - al menos uno, ventajosamente dos, de dichos carbonos saturados (sp3) es portador de al menos uno, ventaj osamente dos hidrógeno(s). En otros términos se ha encontrado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la función isocianato es el portador de un hidrógeno, de preferencia de dos hidrógenos; es además preferible que dicho(s) carbono(s) saturados (sp ) sean al menos para el tercio, ventaj osamente al menos para la mitad, de preferencia al menos para los dos tercios, unidos a dicho esqueleto por un átomo de carbono el mismo portador de al menos un hidrógeno, más preferentemente dos; - todos los carbonos intermediarios a partir de los cuales las funciones isocianatos se unen al esqueleto hidrocarbonado, son carbonos saturados (sp3), los cuales son ventajosamente en parte, de preferencia en su totalidad, portadores de un hidrógeno, de preferencia de dos hidrógenos. Además es preferible que dichos carbonos saturados (sp3) sean al menos para el tercio, ventajosamente al menos para la mitad, de preferencia al menos para los dos tercios, unidos a dicho esqueleto por un átomo de carbono el mismo portador de al menos un hidrógeno, más preferentemente dos.

De manera general, los isocianatos de inicio (monómeros) preferidos son aquellos comprendiendo al menos un encadenamiento de polimetileno (comprendiendo de 2 a 6 cadenas de metileno).

Se prefieren los isocianatos, en particular los diisocianatos alifáticos, notablemente los isocianatos de alquilo C i -C i o en los cuales la cadena alquilo es lineal o débilmente ramificada. Por "ramificación débil", se entiende la ausencia de carbono terciario y neopentílico.

HDI, IPDI, NBDI, H ] 2-MDI y MPDI son particularmente preferidos.

De manera general, los isocianatos alifáticos presentan en regla general una viscosidad más baja que los isocianatos cicloalifáticos, se preferirá evitar utilizar alofanatos de isocianatos con funciones cicloalifáticas cuando el efecto buscado es disminuir la viscosidad de (poli)isocianatos de isocianuratos obtenidos a partir de isocianatos con funciones alifáticas.

Según la modalidad particular del método de la invención donde el(los) isocianato(s) de inicio es (son) monómero(s) de isocianato(s), que consiste en una reacción del (de los) monómero(s) (idénticos o diferentes) con un alcohol para formar un carbamato, en presencia de catalizador, y reacción simultánea o subsecuente del carbamato con un monómero(s) (idénticos o diferentes entre ellos e idénticos o diferentes de los procedentes) para obtener un alofanato o una mezcla de alofanatos.

Se utilizará ventajosamente el mismo catalizador para la reacción de carbamatación y para la reacción de alofanatación. Sin embargo, se podrán utilizar catalizadores diferentes.

Las reacciones de carbamatación y de alofanatación pueden realizarse en dos tiempos, por ej emplo al aumentar la temperatura del medio reaccional hasta que tenga lugar la reacción de carbamatación y al aumentar más tarde la temperatura hasta producirse la reacción de alofanatación.

Las dos reacciones igualmente pueden tener lugar simultáneamente por aumento de la temperatura de reacción desde el principio hasta la temperatura de alofanatación.

El método de la invención comprende una reacción de carbamatación clásica seguida de una reacción de alofanatación clásica, las dos reacciones pueden ser catalizadas por un mismo catalizador o una combinación de catalizadores, y las dos reacciones pueden acontecer de manera simultánea en un reactor único.

En un primer tiempo, el (los) isocianato(s) utilizado(s) para la reacción de alofanatación se reacciona(n) en presencia del catalizador de alofanatación con uno o varios compuesto(s) monoalcohol(es) . La reacción se conduce a una temperatura que es ventajosamente de aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C, cuando las reacciones de carbamatación y alofanatación se efectúan en dos tiempos o directamente a una temperatura del orden de 1 00°C a 1 80°C cuando las reacciones de carbamatacion y de alofanatación se efectúan simultáneamente.

Generalmente se prosigue con la reacción hasta la obtención de una tasa de NCO correspondiente al consumo de al menos 80%, de preferencia superior a 99%, de las funciones alcoholes.

Cuando las reacciones de carbamatacion propiamente dicha y de alofanatación se disocian, se puede después de la carbamatacion, en un segundo tiempo, elevar la temperatura del medio reaccional hasta aproximadamente 1 00 a 1 80°C, de preferencia alrededor de 140°C para HDI, para realizar la reacción de alofanatación, efectuándose en presencia de catalizador de alofanatación.

En función de la temperatura empleada, igualmente pueden formarse pequeñas cantidades de dímeros.

La duración de reacción es ventajosamente inferior a 3 horas.

La reacción de alofanatación se conduce a manera de obtener principalmente monoalofanatos, tales como los definidos a continuación.

Se puede utilizar un isocianato diferente a aquel utilizado en la reacción de carbamatacion. S e obtiene entonces un alofanato mixto.

La relación de las funciones isocianatos(NCO)/funciones hidroxilos(OH) empleadas es de preferencia superior a 2, aún mejor superior a 4. Para obtener principalmente monoalofanatos, la relación de funciones isocianatos(NCO)/funciones hidroxilos(OH) es ventaj osamente elevada. Es ventajosamente superior a 4, de preferencia superior a 8.

La reacción de alofanatación se conduce de manera que la cantidad residual de carbamatos (producto intermediario no totalmente transformado) sea baj a (generalmente inferior a 30%, ventaj osamente inferior a 20%, de preferencia inferior a 1 0%, aún más preferentemente inferior a 5 % en peso) . En efecto la presencia en cantidad importante de carbamato aumenta la viscosidad de la composición, lo que no es deseable.

De una manera general, la relación (Funciones carbamatos resultantes de la o las molécula(s) de alcohol utilizada(s) para hacer el alofanato)/Funciones alofanatos resultantes de la o las molécula(s) de alcohol utilizada(s) para hacer el alofanato) es inferior a 0,5 , de preferencia a 0,2 y ventajosamente inferior a 0, 1 .

Se siguen las reacciones al medir las concentraciones de NCO.

Ventajosamente los monómeros residuales se eliminan por destilación y se reciclan.

El método de la invención puede ser continuo (por ej emplo empleado en un dispositivo tubular) o discontinuo.

Los alofanatos de la presente invención responden generalmente a la fórmula general II: ! CO— NHR„ en la cual : - R.4 y R6 idénticos o diferentes representan un grupo hidrocarbonado, notablemente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, comprendiendo una función isocianato entera o derivada, y - R-5 representa el resto de un compuesto monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter después de la reacción del hidrógeno de la función OH .

Se entiende por función isocianato derivada, en este caso, las funciones carbamato, urea, biuret, uretano, uretinadiona, acilurea, isocianato oculto, alofanato, con la exclusión de la función isocianurato .

Cuando R4 es idéntico a R6, se hablará de homo-alofanatos, obtenidos por condensación en un carbamato formado por reacción de un isocianato de la fórmula R4NCO con un alcohol de la fórmula R5OH, de un segundo isocianato, de la fórmula R6NCO, R6 siendo idéntico a R4.

Los alofanatos igualmente pueden obtenerse por condensación en el carbamato de un segundo isocianato R6NCO, R6 siendo diferente de R4, en cuyo caso se hablará de alofanatos mixtos.

Ventajosamente, la mezcla de alofanatos de la invención comprende al menos 1 /4, ventajosamente al menos 1 /3, de preferencia al menos 1 /2 (en masa) de monoalofanatos.

La mezcla igualmente puede comprender bi-alofanatos, tri-alofanatos y alofanatos pesados, así como de manera minoritaria, carbamato de isocianato(s) (R4NCO y/o R6NCO) y alcohol (R5OH).

Es deseable que la mezcla comprenda a lo mucho 1 /2 (en masa), ventaj osamente a lo más 1 /3 , de preferencia 1 /6, de alofanatos pesados (comprendiendo más de tres funciones alofanatos).

El monoalofanato se obtiene a partir de una molécula de alcohol portadora de una función hidroxilo primaria o secundaria transformada en función alofanato .

Así, se tiene un monoalofanato cuando se verifica la siguiente condición: (Número total de funciones alofanatos por molécula de compuesto portadoras de funciones alofanato(s))/(Número de cadenas de isocianatos idénticos o diferentes incluidas en las funciones alofanatos llevadas por la molécula de compuesto portadoras de funciones alofanato(s))= l /2.

Un bi-alofanato es una molécula que se caracteriza por el hecho de que comprende dos funciones alofanatos, separadas por una cadena al menos parcialmente hidrocarbonada.

La molécula de bi-alofanato comprende 3 monómeros isocianatos y 2 moléculas de alcohol cuyas funciones hidroxilos se han transformado en funciones alofanatos.

Los tri-alofanatos se definen de la misma manera que los bi-alofanatos.

Además, según la invención, igualmente se puede agregar a los isocianatos polifuncionales tricondensados una combinación de homoalofanatos diferentes, alofanatos mixtos diferentes o una mezcla de estas dos categorías o aún una mezcla de homoalofanatos, y/o de alofanatos mixtos obtenidos con alcoholes diferentes.

Por alofanatos pesados, se entiende los productos alofanatos que no entran en ninguna de las categorías definidas precedentemente.

En particular, que entran en la categoría de alofanatos pesados, los alofanatos comprendiendo una función isocianato derivada (biuret, y/o isocianurato) y al menos una función alofanato y los compuestos comprendiendo al menos cuatro funciones alofanatos aún designadas por el término alofanatos tricondensados.

Según otra modalidad particular del método de la invención, el (los) isocianato(s) de inicio es (son) uretano(s).

La reacción de preparación de compuestos alofanatos se caracteriza por reacción de una molécula teniendo al menos una función isocianato en una molécula teniendo al menos una función uretano usualmente llamada carbamato, caracterizada por el encadenamiento R-NH-C(=0)-0-.

La proporción molar de las funciones NCO/funciones carbamatos generalmente está comprendida de 1 a 50, ventajosamente comprendida de 3 a 25 , de preferencia comprendida de 5 a 20.

La temperatura de reacción comprende de 20°C a 200°C, de preferencia de 100 a 1 80°C.

Las cantidades de catalizador ventajosamente se comprenden de 0,001 a 0, 1 %, notablemente de 0,001 a 0,05%, en moles de metal, con respecto a los moles de carbamatos.

La relación de funciones isocianatos(NCO)/funciones carbamatos es ventajosamente elevada. Se empleará de preferencia una relación superior a 2, aún mejor superior a 4, una relación del orden de 8 siendo particularmente interesante.

Los compuestos de uretanos utilizados como compuestos de inicio son compuestos conocidos por el experto en la materia, así como su preparación.

En la medida donde la función carbamato resulta de la reacción de una molécula teniendo al menos una función isocianato (NCO) en una molécula teniendo al menos una función hidroxilo (OH), se puede agregar el catalizador desde el inicio de la reacción cuando se pone en contacto la molécula con la función isocianato con la molécula portadora de la función hidroxilo.

Se puede ya sea mezclar el ensamble de constituyentes o realizar reacciones sucesivas.

Según una modalidad particular del método de la invención, la reacción de isocianato con el monoalcohol igualmente puede efectuarse en presencia de compuestos antioxidantes a manera de co-catalizadores. Estos compuestos antioxidantes se presentan notablemente baj o la forma de una mezcla comprendiendo un fenol obturado y un triéster de fosfito.

Los fosfitos que pueden emplearse son por ej emplo representados por la fórmula (RiC sP, cada representando independientemente uno de otros un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un grupo arilo, según el caso substituido por un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y los grupos alquilos pueden ser según el caso substituidos por un halógeno tal como cloro.

Entre los fosfitos preferidos, se pueden citar los monofosfitos como trietilfosfito, tributilfosfito, tri(2-etilhexil)fosfito, tridecil-fosfito, trilaurilfosfito, tri(tridecil)fosfito, triestéarilfosfito, trifenilfosfito, tri(nonilfenil)fosfito, tri(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, difenildecilfosfito y difenil(tridecil)fosfito, di-, tri- o tetrafosfitos derivados de polioles, como diestearil-pentaeritritol-difosfito, di-tridecil-pentaeritritol-difosfito, dinonilfenilpenta-eritritol-difosfito, tetrafenil-tetratridecil-pentaeritritol-tetra-fosfito, tetrafenil-dipropilenglicol-difosfito y tripentaeritritol-trifosfito; difosfitos derivados de compuestos bisfenol, como C l -20 di- alquil-bisfenol A-difosfitos y 4,4'-butilideno-bis(3 -metil-6-t-butilfenil-di-tridecil) fosfito, polifosfitos como polímeros bisfenol A fosfito hidrogenados y tri (2,3 -dicloropropil)fosfito.

Más particularmente, el método de la invención comprende el uso de tributilfosfito .

La expresión "fenol obturado" designa los compuestos fenoles comprendiendo al menos un sustituyente en position orto.

Más particularmente, los anti-oxidantes de tipo fenol obturado pueden elegirse entre los fenoles substituidos en posición orto, 2 ,6-dialquilfenoles, bisfenoles, amidas de ácido ß-(3 ,5 -di-t-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, ésteres de ácido p-(3 ,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)-propiónico con alcoholes mono- o polivalentes.

Ej emplos de anti-oxidantes de tipo fenol obturado son 2 ,6-di-t-butilparacresol, 3 ,5-trimetil-2,4,6-tri(3 ,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, tri(3 ,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, estearil -(3 ,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, pentaeritritil trifenilfosfano paladio(3 , 5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato), bis^-3 ,5-di-t-butil-4-hidroxi-feniletil)suberato, N,N,-bis((3 -(3 ',5'-di-t-butil-4,-hidroxifenil)-propionil))hexametilenodiamina. Más particularmente, el método de la invención comprende el uso de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol.

Así, una modalidad particularmente ventajosa de la presente invención comprende la reacción de un isocianato con un monoalcohol en presencia de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol y tributilfosfito.

Se ha constatado que la presencia de compuestos antioxidantes arriba mencionados permite disminuir la coloración del medio reaccional.

La invención igualmente se refiere al(los) alofanato(s) mezclas de alofanatos susceptibles de obtenerse según el método de invención.

Los alofanatos de la invención pueden emplearse en las composiciones de isocianatos, a la vez en las composiciones acuosas, y en las composiciones comprendiendo un solvente orgánico, tal como el tolueno . invención también se refiere a una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de baj a viscosidad, comprendiendo al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero, y alofanato(s) o mezclas de alofanatos obtenido según el método de la invención.

Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados de la invención responden a la siguiente fórmula general : en la cual A representa - un grupo isocianurato de la fórmula: - uno de sus derivados tales como las imino oxadiazina dionas de la siguiente fórmula: - uno de sus derivados tales como las oxadiazina trionas de la siguiente fórmula: un grupo biuret d B siendo H o un grupo hidrocarbonado, es decir conteniend carbono e hidrógeno así como eventualmente otros átomos (O, S, Si, .. teniendo de preferencia 1 a 20 átomos de carbono ; o - un grupo de la fórmula: en la cual n es un número entero de 3 a 4 y en la cual Rj , R2, R3 idénticos o diferentes representan un grupo hidrocarbonado, notablemente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, comprendiendo una función isocianato entera o derivada, Q es un grupo hidrocarbonado, de preferencia alcoil, tal como se define para R] a R3, m es un número entero de 0 a 2.

Se entiende por función isocianato derivada las funciones carbamato, urea, biuret, uretano, uretinadiona, isocianurato, acilurea, iminooxadiazina diona, oxadiazina triona e isocianato oculto .

Los isocianatos polifuncionales tricondensados pueden ser homotricondensados (cuando Rj , R2 y R3 son idénticos) o heterotricondensados (cuando uno de al menos Ri , R2 y R3 es diferente de otros).

Las mezclas de isocianatos polifuncionales tricondensados se definen como siendo una combinación de isocianatos polifuncionales homotricondensados diferentes, de isocianatos polifuncionales heterotricondensados diferentes o una mezcla de las dos categorías.

Se hablará de isocianato polifuncional tricondensado entero, cuando Ri , R2, R3 idénticos o diferentes representan un grupo -A-X, A siendo una cadena hidrocarbonada, es decir comprendiendo al menos carbono e hidrógeno y X un átomo de hidrógeno o un grupo NCO.

Se prefiere que X represente un grupo NCO.

En otros términos, por isocianato polifuncional tricondensado entero, se entiende los productos de(ciclo)condensación teórica obtenidos por condensación de tres moles de monómeros, ventaj osamente de isocianatos, de preferencia diisocianatos incluso triisocianatos (idénticos o diferentes), con la excepción de compuestos que provienen de la condensación de más de cuatro monómeros y/o comprendiendo grupos alofanatos, así como los oligómeros de isocianuratos obtenidos por oligomerización de (poli)isocianatos isocianuratos.

Todo lo que se ha descrito arriba concerniente a los alofanatos o mezclas de alofanatos se aplica de manera idéntica para la composición, en particular la naturaleza de estos compuestos.

Ventajosamente la composición comprende al menos un poliisocianato isocianurato entero.

Ventajosamente la composición comprende al menos 5 %, de preferencia al menos 1 5%, de alofanato(s) o mezclas de alofanatos según la invención.

La composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de baj a viscosidad, de la invención puede prepararse según todo modo conocido del experto en la materia para preparar una composición.

Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados pueden obtenerse por (ciclo)condensación, en presencia de un catalizador, de uno o varios primer(os) isocianato(s) monómero(s) idénticos o diferentes hasta la obtención de tasas de transformación buscada.

La reacción de (ciclo)condensación es ventajosamente una reacción de (ciclo)trimerización, la cual se realiza en presencia de un catalizador de(ciclo)trimerización conocido per se.

Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados y los alofanatos se mezclan según un método conocido por el experto en la materia, hasta la obtención de la viscosidad deseada.

Ventajosamente el(los) isocianato(s) utilizados para la preparación de isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados es (son) idéntico(s) al (a los) isocianato(s) utilizados para la preparación de alofanatos.

Igualmente se puede agregar al producto de trimerización, para disminuir la viscosidad de un isocianato polifuncional tricondensado de alquilo superior (comprendiendo más de 10 átomos de carbono), eventualmente ramificado, cicloalquilo o aromático cuya viscosidad más elevada que aquella de un poliisocianato de alquilo inferior (comprendiendo 10 átomos de carbono a lo más), un alofanato de uno o varios isocianato(s) diferente(s) de aquellos utilizados para la preparación de isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados, presentando una viscosidad más baj a que aquella que se obtendrá al utilizar un alofanato de uno o varios isocianato(s) idénticos a aquellos utilizados para la preparación des isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados.

Para este efecto, el(los) isocianato(s) en el origen del alofanato será(n) ventajosamente uno o varios isocianato(s) de alquilo lineal, en particular HDI.

La ciclo(condensación) se conduce en las condiciones habituales de trimerización catalítica de isocianatos.

Se pueden citar, a manera de ej emplo, para los tricondensados con funciones isocianatos la reacción clásica de HDI por catálisis en presencia de un derivado aminosililado notablemente un silano o un disilazano, de preferencia hexametildisilazano (HMDZ) tal como se describe en EP 57 653 o en presencia de un catalizador de amonio cuaternario .

Las condiciones reaccionales comprenden notablemente para una reacción catalizada por HMDZ una cantidad de catalizador del orden de 1 ,2% en peso con respecto al peso de HDI, una duración de reacción de aproximadamente 2 h 30 y una temperatura de aproximadamente 120°C.

En estas condiciones, el índice de transformación de las funci ones isocianatos es de 32,7%, que corresponde a la obtención de una mezcla(poli)isocianato isocianurato cuyo índice de funciones trímeros enteros de HDI (comprendiendo un ciclo isocianurato único), es del orden de 50% en peso.

Igualmente se pueden citar las reacciones catalizadas por los ácidos carboxílicos en presencia de agua para la obtención de condensados con motivo(s) biuret(s) (patente FR 86 12 524) .

Las composiciones obtenidas según la invención contienen el(los) isocianatos polifuncionales tricondensados entero(s) así como los condensados pesados, obtenidos par (ciclo)condensación catalítica del (los) isocianato(s) monómero(s) de inicio, de monoalofanato primario y compuestos alofanatos tales como di-, tri-alofanatos o pesados, del alcohol o mezcla de alcoholes empleados para la reacción de carbamatación.

La composición según la invención es particularmente interesante para los tricondensados comprendiendo motivos biurets ocasionando en general viscosidades elevadas. Sin embargo, cuando se utilizan tricondensados a base de isocianurato, se prefiere que la cantidad de componentes comprendiendo motivos biurets no sea elevada (inferior a 50%, de preferencia inferior a 25%, ventajosamente inferior a 10%).

Sin embargo, igualmente cuando el contenido en motivos biurets comprende de 0,5 a 5 % en masa los motivos isocianuratos, siempre se obtienen excelentes resultados.

La composición según la invención no contiene de preferencia casi alofanatos comprendiendo motivos tricondensados, notablemente isocianurato obtenido por ciclotrimerización de isocianato de inicio. Ventajosamente, comprende menos de 15%, de preferencia menos de 5 %, aún más preferentemente menos de 1 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

La invención igualmente tiene por objeto una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de baj a viscosidad, comprendiendo al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero y al menos un monoalofanato.

La invención igualmente tiene por obj eto una composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad significativamente inferior, comprendiendo al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero y al menos un monoalofanato, dicha composición responde a al menos una de las siguientes condiciones : - un relación ponderal monoalofanato/(monoalofanato+trímero entero) comprendido de 2,5 a 99%», ventaj osamente comprendido de 3 a 60% y de preferencia de 3 ,5 a 40%, - los tricondensados son resultado de una reacción de tricondensación para la cual el índice de transformación del o los monómeros isocianatos idénticos o diferentes en poliisocianatos polifuncionales tricondensados contenidos en la composición es superior a 8%, de preferencia 1 0%, ventajosamente 1 5%, Ventajosamente, se prefiere que las composiciones de isocianatos polifuncionales tricondensados, de baj a viscosidad, comprendiendo al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero y al menos un alofanato, responden a la primer condición, ver las dos condiciones arriba.

Para obtener las composiciones de baj a viscosidad comprendiendo isocianatos polifuncionales tricondensados a partir de isocianatos cicloalifáticos, se puede proceder de la misma manera que se describe arriba y eventualmente agregar una cantidad débil de solvente (en general menos de 1 /3 , ventajosamente menos de 1 /4, de preferencia menos de 1 / 1 0, en peso con respecto al peso total de la composición) .

Las composiciones obtenidas según la invención pueden estar bajo forma de polvos y proporcionar una baja viscosidad cuando el paso al estado fundido con respecto a los productos que no comprenden monoalofanatos.

Las composiciones bajo sus diferentes formulaciones, solventes, acuosas, hidroorgánicas o bajo forma de polvos, igualmente pueden comprender grupos protectores de funciones isocianatos idénticos o diferentes. Las funciones isocianatos pueden protegerse parcialmente o en su totalidad. La relación funciones isocianatos libres en funciones isocianatos ocultas se elige por el experto en la materia en función de la aplicación contemplada.

Las composiciones de la invención permiten limitar la cantidad de solvente empleada, con respecto a las composiciones de baj a viscosidad existentes.

Las composiciones obtenidas según la invención pueden utilizarse en formulaciones acuosas con eventualmente adición de aditivos de formulaciones tales como agentes tensoactivos, iónicos o no iónicos, o injerto de manera reversible o irreversible en las funciones isocianatos de compuestos polioxialquilenos diversos tales como derivados de polietilenglicoles o aminas polioxietilinadas.

Estas composiciones de poliisocianatos, con funciones isocianatos eventualmente ocultas en parte o en su totalidad igualmente pueden conducir a emulsiones o suspensiones tales como las descritas en FR 2 703 357 y EP 0 691 993.

Los polioles además pueden servir de agentes de formulaciones de estas composiciones de poliisocianatos para hacer soluciones acuosas, emulsiones o dispersiones.

Del mismo modo, estas composiciones pueden utilizarse para preparar composiciones de poliuretanos en polvo o solventes o en solución acuosa o hidroorgánica eventualmente ocultas por agentes de ocultamiento temporales y/o permanentes. La elección de poliol depende entonces de la aplicación contemplada.

Las composiciones obj eto de la presente invención se utilizan con aditivos clásicos de revestimientos, es decir agentes de moj ado, pigmentos, agentes de expansión, agentes de resistencia a raspadura y a frotamiento («resistencia a estropearse» en inglés), y todo otro compuesto conocido por el experto en la materia utilizado en las aplicaciones arriba mencionadas.

Entre las numerosas ventaj as que presenta el método para preparar la composición según la invención, se pueden citar además de la baj a viscosidad el hecho de que el método permite regular la viscosidad de manera rápida y fácil por ajuste de la cantidad de uno u otro de los componentes (isocianatos polifuncionales tricondensados o alofanato(s) de la mezcla sin tener que recurrir a una síntesis total, a partir de los monómeros de inicio y alcohol.

La invención se refiere al final al uso de la composición descrita arriba para la realización de un revestimiento, en particular de pintura.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención.

El valor de NCO se expresa ya sea en % de NCO para 100 g de mezcla, ya sea en mol de NCO para 100 g de mezcla.

EJEMPLOS Los productos utilizados son: - HDI: hexametileno diisocianato - TOLONATE HDT®: poliisocianato isocianurato en base HDI comercializado por la sociedad Perstorp cuyo valor de funciones isocianatos es de 22% en peso y de viscosidad del orden de 2400 mPas a 25°C - TOLONATE HDT LV2®: poliisocianato isocianurato en base HDI comercializado por la sociedad Perstorp cuyo valor de funciones isocianatos es de 23% en peso y de viscosidad del orden de 600 m Pas a 25°C - LR 9046 ®: poliisocianato isocianurato en base HDI comercializado por la sociedad BASF cuyo el valor de funciones isocianatos es de 23,3% en peso y de viscosidad del orden de 1033 mPas a 25°C - RHODASURF LA 30®: Alcoholes CI2-C etoxilados NÚMERO CAS: 68439-50-9, producto comercializado por la sociedad Rhodia - RHODASURF ISA 2®: Alcoholes C16-C)8 etoxilados - RHODASURF L 3 ®: Alcoholes C10-C16 etoxilados NÚMERO CAS: 68002-97-1, producto comercializado por la sociedad Rhodia. El peso molecular promedio es 321.

- RHODASURF L 2®: Alcoholes Ci0-Ci6 etoxilados NÚMERO CAS: 68002-97- 1, producto comercializado por la sociedad Rhodia. El peso molecular promedio es 280.

- K KAT XC 8203® carboxilato de bismuto comercializado por la sociedad King Industry, el contenido en Bismuto es de 12% en peso - Copolímero polietileno polipropilenglicol de masa 2500. RN Cas: 9003-11-6 - Etilenglicol: RN Cas 107-21-1 RHODOCOAT® X-EZM 502®: poliisocianato hidrodispersible en base Hexametileno diisocianato (HDI) que se caracteriza esencialmente por la presencia de ciclos isocianuratos y en menor medida de funciones biurets y de ciclos dímeros (diazetidina diona).

Su contenido en NCO es de aproximadamente 18,4% y su viscosidad del orden de 3600 mPas a 25°C.

- DMCHA: ?,?-dimetilciclohexilamina, n° CAS [98-94-2], sociedad BASF - Mezcla de ésteres de fosfato etoxilados de masa molar promedio igual 710 g/mol y cuya primer acidez es de 90 mg KOH/g A continuación se describen los métodos de análisis utilizados. - Método de dosificación de las funciones isocianatos.

Este método se conoce bien por el experto en la materia. Corresponde a una dosificación de las funciones isocianatos, realizada por reacción con una cantidad conocida de dibutilamina agregada en exceso. La dibutilamina no reaccionada se dosifica por valoración con una solución de HCL de valor conocido. La diferencia entre la dibutilamina no reaccionada y la dibutilamina agregada al inicio representa la cantidad de dibutilamina habiendo reaccionado con las funciones isocianatos. Se tiene acceso así al valor en funciones isocianatos contenidos en el medio reaccional .

Método de análisis de repartición en oligómeros Se utiliza como método de análisis la cromatografía de permeación de gel (GPC) acoplada a una detección infrarroja. El analizador infrarrojo permite distinguir las diferentes funciones de cada oligómero. Una cantidad conocida de muestra a analizar se inyecta en un ensamble de 2 columnas PL GEL en serie. El eluyente es el diclorometano estabilizado con amileno. El benzonitrilo se utiliza como modelo interno ( 1 00 microlitros para 10 mi de diclorometano).

- Método para medir la viscosidad Se trata de un método bien conocido por el experto en la materia.

Este método emplea un reómetro RHEOMAT RM 300 de marca LAMY. Se introduce en una cuba el producto a caracterizar. Se pone en marcha el módulo de agitación que mide la viscosidad a un cizallamiento dado. El aparato da el valor de la viscosidad del producto a la temperatura dada y en un minuto. El módulo de agitación se elige en función de la gama de viscosidad obj etivo.

La temperatura de medición es 25°C . En general se toman las mediciones para un gradiente de cizallamiento de 100 s 1.

E jemplo 1 : Síntesis de un compuesto de alofanato de HDI y RHODASURF LA 30 Este ensayo se realiza con una proporción molar NCO/OH de 32 y con un proporción molar Bismuto/Rhodasurf LA 30 de 0,02%.

En un reactor tricol equipado con un agitador, se cargan bajo corriente de nitrógeno 726 g de HDI (4,32 mol), después 96,6 g de RHODASURF LA 30 (0,28 mol) y 0,09 g de KAT XC 8203. El medio reaccional se calienta para alcanzar la temperatura de 140°C. El medio reaccional se mantiene a esta temperatura durante 1 hora aproximadamente. El valor NCO del medio reaccional regularmente se mide por el método de dosificación a la dibutilamina. La reacción se detiene por la adición de 0,03 g de ácido paratolueno sulfónico cuando el valor NCO del medio reaccional corresponde al valor teórico esperado . Después de 30 minutos, la temperatura del medio reaccional se dej a regresar a temperatura ambiente.

El valor NCO del medio reaccional de inicio es de 1 ,03 1 mol para 100 g. El valor NCO del medio reaccional final es de 0,956 mol de NCO para 100 g. El valor NCO teórico al final de la reacción es de 0,984.

Se procede enseguida a 2 destilaciones sucesivas en la película delgada bajo vacío (bajo 1 mm Hg aproximadamente) a la temperatura de 160°C para eliminar la mayor parte de monómero no habiendo reaccionado.

La cantidad obtenida después de destilación es de 1 62 g. Que corresponde a un rendimiento del orden de 20%.

El producto final se caracteriza por los siguientes datos: - valor NCO: 0,261 mol de NCO para 100 g sea un % ponderal de 10,96%.

- Infrarroja: o 3240 cm"1: absorbencia correspondiente a NH alofanato o 1719 cm"1: absorbencia correspondiente a C=0 alofanato o 1535 cm"1: absorbencia correspondiente a grupo CONH alofanato o 1765 cm"1: absorbencia correspondiente a la función uretidinadiona o Baja presencia de funciones carbamato residual, biuret y isocianurato La repartición en oligómeros obtenida después de la separación por Cromatografía por permeación de gel y análisis infrarrojo se da a continuación.

Tabla 1 Ejemplos 2 a 6; Síntesis de compuestos alofanato de HDI y RHODASURF LA 30 Se reproduce el ej emplo 1 al utilizar como alcohol el RHODASURF LA 30 (anotado en la Tabla ALC 1 ) pero modificando ciertos parámetros: proporción NCO/OH diferente, presencia de un diol o presencia de un poliol, tiempo de reacción. El poliol utilizado es un copolímero de polietilenglicol-polipropilenglicol.

Tabla 2 P oliol = Poli(etilenglicol-propi lengl icol) Tabla 3 Observación: La cantidad de HDI residual contenida en los productos siempre es inferior a 0,3%.

E j emplos 7 a 9 : Síntesis de compuestos de alofanato de HDI y RHODASURF ISA 2 Se procede como para los ej emplos precedentes al utilizar como alcohol graso etoxilado RHODASURF ISA 2. El otro alcohol utilizado es etilenglicol.

Tabla 4 Poliol = Poli(etilenglico l-propilenglicol) Características de los compuestos obtenidos Tabla 5 E jemplo 10 : Síntesis de compuesto de alofanato de HDI y RHODASURF L 3 Se reproduce el ej emplo 1 pero utilizando como alcohol etoxilado RHODASURF L 3. Como para los ej emplos 2 a 6 pueden modificarse ciertos otros parámetros tales como la proporción NCO/OH, presencia de un diol o presencia de un poliol, tiempo de reacción.

El poliol utilizado es un copolímero de polietilenglicol- polipropilenglicol.

Características de los compuestos obtenidos Tabla 7 E jemplos 11 a 13 : Preparación de composiciones según la invención Los productos de los ej emplos 7 a 9 se mezclan 24 h en un tubo vibrador con un poliisocianato de tipo Tolonate HDT presentando las siguientes características.

Viscosidad = 21 84 mPa. s a 25 °C, % NCO = 21 .4%, 100% extracto seco Las características de las diferentes composiciones másicas se dan en la Tabla de abajo : Tabla 8 E jemplos 14 a 16 (comparativos) : Composiciones comerciales Se trata de productos comerciales cuyas referencias se dan a continuación.

Tabla 9 E jemplos 17 a 21 de aplicación Preparación de la fórmula de barniz acrílico Se trata de una fórmula de barniz bicomponente para aplicación en reparación de automóvil.

Parte A Los compuestos se introducen baj o agitación (aparato de agitación Dispermatt) en el orden de la siguiente Tabla: Tabla 10 Parte B Los productos de los ej emplos 1 1 a 1 6 se diluyen por mezcla simple según las proporciones dadas a continuación a manera de obtener el mismo extracto seco para la parte B : Tabla 1 1 El solvente de dilución se compone de una mezcla de acetato de butilo y metilo amil cetona en una relación másica de 52/48.

Ajuste de la viscosidad al corte antes de aplicación Las partes A y B se destinan a aplicarse en una relación NCO/OH igual a 1 , 1 y llevarse a la viscosidad de 20-22 segundos medida al corte DIN 4 a 23 °C. El ajuste de la viscosidad al corte se realiza con la mezcla diluyente cuya composición se da a continuación.

Tabla 12 Las partes A y B se mezclan según las proporciones descritas en la tabla y se mide la viscosidad al corte DIN 4 a 23 °C. La viscosidad se ajusta enseguida con la mezcla de solventes descrita arriba.

Las cantidades utilizadas son las siguientes: Tabla 13 Contrariamente a los ej emplos comparativos, los ej emplos de la invención no necesitan la adición de solvente para obtener la misma viscosidad de aplicación, lo que significa que las composiciones listas para emplear contendrán menos compuestos orgánicos volátiles (VOC).

Medición de vida útil.

La vida útil se mide como siendo el tiempo necesario para duplicar la viscosidad.

El valor se generaliza a partir de curvas de Viscosidad = f (tiempo). Una vida útil demasiado corta es problemática ya que no permitirá al aplicador disponer de suficiente tiempo para la aplicación antes que las partes A y B se reticulen en el tubo.

Tabla 14 Los ejemplos de la invención presentan vida útil comparable con los productos de los ej emplos comparativos.

Medición de las propiedades en la película/Aplicación de la fórmula de barniz en placa de vidrio Las composiciones se aplican en la placa de vidrio (espesor húmedo = 200 µ??) se someten a evaporación de solventes durante 20 minutos a temperatura ambiente después se reticulan 30 minutos a 60°C . Se evalúan enseguida las siguientes propiedades al final de 7 días.

Brillantez La brillantez de un revestimiento es una de las propiedades más útilmente medibles. El principio es dirigir, bajo un ángulo de 20°, 60° u 85 °, un haz luminoso en la superficie a examinar. Los rayos reflej ados se obtienen por una celda fotoeléctrica. Gracias a un galvanómetro, el aparato da un valor de 0 a 1 00 proporcional a la brillantez. Un modelo de cerámica sirve de referencia y representa el valor máximo. Se expresa la brillantez en % (o unidad de brillantez) . La brillantez se mide después de 7 días de secado a 23 °C y 50% de humedad relativa, con la ayuda de un aparato Glossmeter (BYK).

Tabla 15 El ensamble de las películas presenta un aspecto brillante y se caracteriza por la ausencia de manchas.

Resistencia química Se evalúa la resistencia química con respecto a numerosos agentes agresivos. Se procede a la exposición de la película a algodones impregnados con diversos agentes agresivos. Después de un cierto tiempo, se efectúa una cotización visual de la película cotizando de 0 a 5 o 6 según los agentes agresivos (0 = película intacta, 5 ó 6 = película destruida) . En los siguientes ejemplos, la duración de contacto es de 1 h para todos los compuestos salvo para el agua (1 6h).

Secado 60°C durante 30min Tabla 16 El ej emplo 19 según la invención permite obtener propiedades de resistencias químicas equivalentes a los productos comparativos.

E jemplos 23 a 27 de aplicación Medición de propiedades en la película/Aplicación de la fórmula de barniz en la placa de metal Se aplica con pistola neumática una capa primaria en las placas de acero tipo 46 (comercializadas por la sociedad Q-Panel) previamente desgrasadas.

La capa primaria se compone de una parte A y una parte B que se mezclan antes de uso y se diluyen con la parte C (solvente).

La composición másica de la capa primaria es la siguiente: Tabla 17 Parte A: primaria gris 285-60 VOC de la sociedad Glasurit Parte B : endurecedor de la siguiente composición: Tabla 1 8 Parte C : mezcla de solventes de la siguiente composición Tabla 19 Las placas se reticulan a 60°C durante 30 min. Se aplica enseguida con pistola una capa de base según la siguiente composición másica: Tabla 20 El secado de la base se realiza a 23 °C durante 3 horas después se aplica con pistola la capa de barniz según las composiciones de los emplos 7 a 1 1 .

Las placas se reticulan entonces durante 7 días en atmósfera controlada (23 °C, 50% humedad relativa) Al final de estos 7 días, se procede a las siguientes evaluaciones: Ensayo de resistencia a impacto por caída de una bola Se trata devaluar la resistencia al impacto de una película de pintura o barniz en la placa de acero observando la aparición de grietas o desprendimientos.

El ensayo consiste en someter el revestimiento al impacto de un percutor de dimensiones y de peso determinados cuya altura de caída es regulable. Se determina así la altura máxima a partir de la cual la película de pintura se daña por el impacto.

Se colocan dos aparatos de ensayo por caída de bola (Erichsen) uno equipado para los impactos AFNOR cuya referencia es ISO 6272 (peso de 1000 g) y el otro para los impactos ASTM cuya referencia es D 2794 (peso de 91 0,3 g).

El resultado dado indica la altura máxima obtenida antes de la aparición de grietas: Tabla 21 Todos los productos pasan la prueba.

Prueba de Frotamiento (prueba de resistencia al frotamiento en presencia de un solvente) La película de pintura o de barniz se somete a frotamientos repetidos con un algodón impregnado de solvente (metiletil cetona), y se examina enseguida la parte probada. Se observa el número de A/R (a +/- 10) a partir del cual la película se vuelve adhesiva o el número de A/R (a +/- 10) a partir del cual la película comienza a destruirse.

Si la película no se ha disuelto cuando la prueba, se indica «>200» y se especifica si ha perdido brillantez visible a simple vista (PB) observando «>200PB».

Tabla 22 E jemplos 28 a 35 de aplicación Los productos resultantes de los ejemplos 1 1 a 1 3 se utilizan para preparar las composiciones autoemulsionables según las siguientes proporciones.

Los ej emplos 3 1 y 35 son los ej emplos comparativos utilizando la referencia comercial de Tolonate HDT LV2.

Tabla 23 En un primer tiempo, se procede a la neutralización del éster de fosfato por la dimetilciclohexilamina al mezclar bajo agitación los dos productos. La sal así formada se vuelve a añadir con los otros ingredientes y se mezcla durante 1 hora con la ayuda de un tubo vibrador.

Preparación de la fórmula de barniz acrílico Se trata de una fórmula de barniz bicomponente para aplicación en la industria general.

Se comienza por realizar una mezcla de aditivos según la siguiente composición másica: Tabla 24 Se procede enseguida a la preparación de la parte A Preparación de la parte A Los compuestos se introducen bajo agitación (aparato de agitación Dispermatt) en el orden de la siguiente tabla: Tabla 25 Preparación de la parte B Los productos de los ej emplos 28 a 35 se diluyen por simple mezcla según las proporciones dadas a continuación con proglido DMM (Dow).

Tabla 26 Se mezcla enseguida la parte A y la parte B bajo agitación manual en las siguientes proporciones a manera de conservar constante 1 proporción NCO/OH para todas las preparaciones: Tabla 27 La calidad de la mezcla se evalúa según los siguientes criterios: Duración necesaria para obtener una mezcla homogénea. Esta duraci ón se evalúa en segundos.

La presencia de filamento o de partículas (estar de 0 para la ausencia a 5 para un gran número).

La aparición de un sedimento después de 30 minutos de reposo (estar de 0 para la ausencia de sedimento a 5 para un sedimento importante).

Tabla 28 Las composiciones se dispersan fácilmente con la mano y permanecen estables. Los productos resultantes de la invención permiten realizar composiciones autoemulsionables sin problemas.

Además el aumento de la proporción de productos de la inven ción en la formulación descrita en la tabla 23 permite mejorar la brillantez y la transparencia de la película, señal de una compatibilidad mejorada.

Tabla 29 Ej emplo 36 - Impacto de sodio bajo forma de carboxilato en la síntesis de alofanato con una cantidad de trímero isocianurato inferior a 5% En un reactor tricol equipado con un agitador, se cargan baj o corriente de nitrógeno 546 g de HDI (3 ,25 mol), después 1 93 g de RHODASURF LA 30 (0,54 mol) y 0, 19 g de tris 2-etil-2-hexanoato de bismuto (catalizador) ( 1 ,06. 104 mol) (solución a 12% de bismuto en n-butanol). La cantidad de sodio bajo forma de acetato contenido en RHODASURF LA 30 es de 66 ppm. El medio reaccional se calienta para alcanzar la temperatura de 140°C en 96 minutos. El medio reaccional se mantiene a esta temperatura durante 1 hora aproximadamente. El valor de NCO del medio reaccional regularmente se mide por método de dosificación a la dibutilamina. La reacción se detiene por la adición de 0,68 g de ácido para-toluenosulfónico formulado en 2-etil-hexanol cuando el valor de NCO del medio reaccional corresponde al valor teórico esperado. Después de 30 minutos, la temperatura del medio reaccional se dej a regresar a temperatura ambiente.

El valor de NCO del medio reaccional de inicio es de 0,884 mol para 100 g. El valor de NCO del medio reaccional final es de 0,762 mol de NCO para 1 00 g.

Se procede enseguida a 2 destilaciones sucesivas en la película delgada bajo vacío (bajo 1 mm Hg aproximadamente) a la temperatura de 1 60°C para eliminar la mayor parte de monómero que no haya reaccionado.

La cantidad de producto recuperado después de la destilación es de 38 1 g. La concentración de NCO es de 0,267 mol para 100 g ya sea 1 1 ,21 % en peso.

La repartición en oligómeros obtenida después de la separación por Cromatografía por permeación de gel y análisis infrarrojo se da a continuación: Se constata por lo tanto que el contenido de trímero isocianurato es efectivamente inferior a 5% en peso.

E jemplo 37 (comparativo) Se procede como en el ejemplo 36 pero utilizando un RHODASURF LA 30 conteniendo un contenido de sodio de 400 ppm, el sodio estando bajo forma de acetato.

En un reactor tricol equipado con un agitador, se cargan baj o corriente de nitrógeno 540 g de HDI (3 ,2 mol), después 200 g de RHODASURF LA 30 (0, 55 mol) y 0,2 g de tri (2-etil-hexanoato) de bismuto ( 1 ,06 10 4 mol) en solución a 12% de bismuto en n-butanol. Se aumenta la temperatura del medio reaccional. Después de 10 minutos, l a temperatura del medio reaccional alcanza 70°C. De manera sorprendente, la temperatura aumenta brutalmente de manera exponencial para alcanzar en 1 minuto la temperatura de 1 95°C. El medio reaccional se toma entonces en masa. El análisis del medio reaccional muestra la formación mayoritaria de trímeros de isocianuratos y politrímeros de isocianuratos al lado de alofanatos de HDI y n-butilo.

El producto no corresponde entonces al producto esperado.

Ejemplo 38 (comparativo) Se procede como en el ej emplo 36 pero utilizando un RHODASURF LA 30 conteniendo un contenido de sodio de 250 ppm, el sodio estando bajo forma de acetato.

En un reactor tricol equipado con un agitador, se cargan bajo corriente de nitrógeno 530 g de HDI (3 ,2 mol), después 205 g de RHODASURF LA 30 (0,55 mol) y 0,2 g de tri(2-etil-hexanoato) de bismuto ( 1 ,06 10 4 mol) en solución a 1 2% de bi smuto en n-butanol. Se aumenta la temperatura del medio reaccional. Después de 1 5 minutos, la temperatura del medio reaccional alcanza 80°C. De manera sorprendente se observa una exotermia de reacción no controlable con toma en masa del medio reaccional. El análisis del medio reaccional muestra la formación mayoritaria de trímeros de isocianuratos y politrímeros de isocianuratos al lado de alofanatos de HDI y n-butilo.

El producto no corresponde entonces al producto esperado .

E jemplo 39 (comparativo) 200 g de RHODASURF LA 30 cuyo índice de sodio baj o su forma de acetato es de 400 ppm se pasan en una resina intercambiadora de iones con grupo S03H complementarios. El contenido de sodio después del paso en la resina es de 0 ppm.

Se realiza una síntesis como en el ej emplo 36.

La cinética es fuertemente moderada y la adición del ácido paratoluenosulfónico se realiza después de 5 horas de reacción.

Se constata que la ausencia de sodio bajo forma de acetato en el medio reaccional ocasiona un aumento de tiempo de reacción.

Ejemplo 40 (método con uso de compuestos antioxidantes) En un reactor tricol equipado con un agitador, se cargan bajo corriente de nitrógeno 2 41 6 g de hexametileno diisocianato (HDI) ( 14,37 mol), después 480 g de RHODASURF LA 30 ( 1 ,34 mol) y 33 ,2 g de solución de tri (2-etil-2-hexanoato) de bismuto (4,32.1 04 mol) en n-butanol (concentración: 0,83 1 % en peso).

La cantidad de sodio bajo forma de acetato contenido en RHODASURF LA 30 es de 1 8 ppm.

Se agregan al medio reaccional 0,89 g de una mezcla de antioxidantes constituida de tríbutilfosfito y 2,6-di-tert-butil-4-metil-fenol (respectivamente 66,6-33 ,4% en peso). El medio reaccional se calienta para alcanzar la temperatura de 140°C en 1 14 minutos. El valor de NCO del medio reaccional regularmente se mide. Después de 1 14 minutos, el valor de NCO del medio reaccional es igual a 0,914 mol de NCO para 100 g. 2, 8 g de ácido paratoluenosulfónico en solución a 10% en 2-etilhexanol (la proporción molar de ácido paratoluenosulfónico/bismuto metal es de 3 ,4). Después de 1 62 minutos, el valor de NCO es de 0,907 mol para 100 g. Después de 30 minutos, la temperatura del medio reaccional se dej a regresar a temperatura ambiente. La coloración del medio reaccional es de 35 Hazen.

El medio reaccional se destila enseguida para eliminar HDI monómero. La masa de producto recuperado es de 1 1 59 g. La El valor de NCO del medio reaccional es de 0,31 1 mol para 1 00 g sea 1 3 ,062%. El bismuto se encuentra a más de 95% en el producto final. El índice de azufre contenido en el medio reaccional es de 1 6 ppm. La viscosidad del medio reaccional es de 128 mPas a 25°C .

HDI destilado se recicla enseguida, el índice de azufre contenido en HDI es de 2,8 ppm.

La composición del medio reaccional se presenta a continuación: CONSTITUYENTES % en peso HDI monómero <0,05 Carbamato de etilhexilo y HDI 0,2 Dímero de HDI 0,3 Alofanato de n-butilo y HDI 10,9 Alofanato de LA30 y HDI 28,4 Trímero de HDI 0,8 Pesados conteniendo esencialmente estructuras de alofanatos 59,4 E jemplo 41 (método con uso de compuestos antioxidantes) Se procede como en el ej emplo 40 pero la reacción se pasa a 85 °C.

En un reactor tricol equipado con un agitador, se cargan bajo corriente de nitrógeno 2 402 g de hexametileno diisocianato (HDI) ( 14,28 mol), después 48 1 g de RHODASURF LA 30 ( 1 ,34 mol) y 33 ,3 g de solución de tri (2-etil-2-hexanoato) de bismuto (8 ,28.10 4 mol) en n-butanol (concentración: 1 ,589% en peso). La cantidad de sodio bajo forma de acetato contenido en RHODASURF LA 30 es de 30 ppm. Se agregan al medio reaccional 2,2 g de una mezcla de antioxidantes constituida de tributilfosfito y de 2,6-di-tert-butil-4-metil-fenol (respectivamente 66,6-33 ,4% en peso). El medio reaccional se calienta para alcanzar la temperatura de 85°C en 55 minutos. Regularmente se mide el valor de NCO del medio reaccional. Después de 1 36 minutos, el valor de NCO del medio reaccional es igual a 0,84 mol de NCO para 1 00 g y después de 142 minutos 2,8 g de ácido paratoluenosulfónico en solución a 10% en 2-etilhexanol (proporción molar de ácido paratoluenosulfónico/bismuto metal = 3 ,4) se agregan para bloquear la reacción. 30 minutos después de la adición de bloqueador, el valor de NCO es de 0, 83 mol para 100 g. Después de 30 minutos, la temperatura del medio reaccional se dej a regresar a temperatura ambiente. La coloración del medio reaccional es de 15 Hazen.

El medio reaccional se destila enseguida para eliminar HDI monómero. La masa de producto recuperado es de 1 141 g. El valor de NCO del medio reaccional es de 0,296 mol para 1 00 g ya sea 1 2,43%. La viscosidad del medio reaccional es de 148 mPas a 25 °C.

HDI destilado se recicla enseguida, el índice de azufre contenido en HDI es de 2,8 ppm.

La composición del medio reaccional antes de destilación se presenta a continuación.

CONSTITUYENTES % en peso HDI monómero 0,2 Carbamato de etilhexilo y HDI 0,2 Dímero de HDI <o,i Alofanato de n-butilo y HDI 10,8 Alofanato de RHODASURF LA30 y HDI 25,7 Trímero de HDI 0,7 Pesados conteniendo esencialmente estructuras de alofanatos 62,3

Claims (23)

REIVINDICACIONES

1 . Método para preparar alofanato de uno o varios isocianatos idénticos o diferentes, o de una mezcla de diferentes alofanatos, por reacción de uno (o varios) isocianato(s) con al menos un monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter, caracterizado en que la reacción se efectúa en presencia de un compuesto que contiene bismuto a manera de catalizador y de un compuesto metálico a manera de co-catalizador, el contenido de compuesto metálico comprendido de 0,5 a 100 ppm con respecto a la cantidad de monoalcohol.

2. Método según la reivindicación 1 , caracterizado en que el compuesto metálico se elige entre los carboxilatos de metal alcalino o alcalino-térreo.

3. Método según la reivindicación 1 o 2 , caracterizado en que el monoalcohol comprende una función (poli)óxido de alquileno, de preferencia (poli) óxido de etileno.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , caracterizado en que el monoalcohol es un compuesto de la fórmula R- [0-CH(Ri )-CH2] n-OH, en la cual Ri representa H, o un grupo alquilo de preferencia C i -C8, notablemente metilo, o poliéter, notablemente -CH2ORi o, Ri o representando una cadena hidrocarbonada, notablemente polioxialquileno, de preferencia polioxietileno, n es un número entero ventaj osamente de 1 a 1 0, de preferencia de 1 a 5, y es un grupo alquilo lineal o ramificado C ) -C20, o R es un grupo R2-CO-, R2 siendo un grupo alquilo lineal o ramificado C i -C20.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado en que el compuesto que contiene bismuto es un compuesto de la fórmula Bi(Ri ,R2,R3 ) con R1 ? R2, R3 que son moléculas hidrocarbonadas, idénticas o diferentes, teniendo un número de carbonos comprendido entre 1 y 50 átomos de carbono, de preferencia entre 1 y 25 átomos de carbono, y teniendo al menos una función capaz de unirse al átomo de bismuto y cuyo p a en agua es superior a 1 , de preferencia superior a 2.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que el compuesto que contiene bismuto comprende al menos una función elegida entre un ácido carboxílico, un alcohol, un hidroxicarbonato, un tiol, una amina y un carbamoilo (-NH-C=0).

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado en que el compuesto que contiene bismuto se elige entre triacetato de bismuto, tri(2 etil hexanoato) de bismuto, tri(decanoato) de bismuto, tri(palmitato) de bismuto, subsalicilato de bismuto, subgalato de bismuto y lactato de bismuto.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a caracterizado en que el (los) isocianato(s) es (son) monómero(s) isocianato(s).

9. Método según la reivindicación 8 , caracterizado en que el(los) monómero(s) de isocianato(s) responden a al menos una, ventajosamente dos, de preferencia tres de las siguientes condiciones : - al menos una, ventajosamente dos, de las funciones NCO se unen a un esqueleto hidrocarbónado, por medio de un carbono saturado (sp3); - al menos uno, ventaj osamente dos, de dichos carbonos saturados (sp3) es portador de al menos uno, ventajosamente dos hidrógeno(s). - todos los carbonos intermediarios a partir de los cuales las funciones isocianatos se unen al esqueleto hidrocarbónado, son carbonos saturados (sp3), los cuales son ventaj osamente en parte, de preferencia en su totalidad, portadores de un hidrógeno, de preferencia de dos hidrógenos.

1 0. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que la relación NCO/OH es superior a 2, de preferencia superior a 4.

1 1 . Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 0, caracterizado en que los alofanatos responden a la fórmula general II: R*— NC{0}0— Rs (II) CO— NH¾ en la cual : - R.4 y idénticos o diferentes representan un grupo hidrocarbonado, notablemente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, comprendiendo una función isocianato entera o derivada, y - R5 representa el resto de un compuesto monoalcohol comprendiendo una función éter o poliéter después de la reacción del hidrógeno de la función OH.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado en que la mezcla de alofanatos comprende un monoalofanato, de preferencia conteniendo aproximadamente 1 /4, ventaj osamente aproximadamente 1 /3 , de preferencia aproximadamente 1 /2 (en masa) de monoalofanato .

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado en que el (los) isocianato(s) es (son) uretano(s).

14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado en que la reacción de isocianato con el monoalcohol se efectúa además en presencia de compuestos antioxidantes.

1 5. Alofanato(s) o mezclas de alofanatos susceptibles de obtenerse por el método según una de las reivindicaciones 1 a 14.

Uso de un alofanato según la reivindicación obtenido por el método según una de las reivindicaciones 1 a 14 para preparar poliuretanos de baj a viscosidad.

1 7. Composición de isocianatos polifuncionales tricondensados, de baj a viscosidad, comprendiendo al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero, y un alofanato(s) o mezclas de alofanatos según la reivindicación 1 5.

1 8. Composición según la reivindicación 1 7, caracterizada en que los isocianatos polifuncionales tricondensados responden a la siguiente fórmula general: en la cual A representa: - un grupo isocianu - uno de sus derivados tales como imino oxadiazina dionas de la siguiente fórmula - uno de sus derivados tales como oxadiazina triones guíente fórmula - un grupo biuret de la fórmula B siendo H o un grupo hidrocarbonado, es decir conteniend carbono e hidrógeno así como eventualmente otros átomos (O, S, Si, .. teniendo de preferencia 1 a 20 átomos de carbono; o - un grupo de la fórmula: n es un número entero de 3 a 4, y en la cual R i , R2, R3 idénticos o diferentes representan un grupo hidrocarbonado, notablemente alifático, cicloalifático, heterocíclico o aromático, comprendiendo una función isocianato entera o derivada, Q es un grupo hidrocarbonado, de preferencia alcoilo, tal como se define para Ri a R3, y m es un número entero de 0 a 2.

1 9. Composición según la reivindicación 1 7 o 1 8, caracterizada en que comprende al menos un poliisocianato isocianurato entero.

20. Composición según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizada en que comprende al menos 5%, de preferencia al menos 1 5 % de alofanato(s) o mezclas de alofanatos según la reivindicación 14.

21 . Composición según una de las reivindicaciones 1 7 a 20, caracterizada en que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero y al menos un monoalofanato, dicha composición siendo caracterizada en que comprende menos de 1 5% ventajosamente menos de 5%, de preferencia menos de 1 % de alofanatos de tricondensados con respecto al peso total de la composición.

22. Composición según una de las reivindicaciones 1 7 a 21 , caracterizada en que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado entero y al menos un alofanato, dicha composición responde a al menos una, ventajosamente al menos dos, y de preferencia tres, de las siguientes condiciones: - un relación ponderal alofanato/(alofanato+trímero entero) comprendida entre 2,5 y 99% ventajosamente comprendida entre 3 y 60% y de preferencia entre 3 ,5 y 40% tricondensados son resultados de una reacción de tricondensación para la cual el índice de transformación del o los monómeros i socianatos idénticos o diferentes en poliisocianatos polifuncionales tricondensados contenidos en la composición es superior a 8%, de preferencia 1 0%, ventajosamente 1 5%, - hay presencia de al menos 1 % y a lo más 99% de biuret, de preferencia de 2% al menos y de 75 % a lo más, estas cantidades siendo dadas en peso .

23. Uso de una composición según una de las reivindicaciones 1 7 a 22 para la realización de un revestimiento.