ES2713271T3 - Procedimiento para la preparación de alofanato, alofanato y composición de baja viscosidad que comprende el alofanato - Google Patents
Procedimiento para la preparación de alofanato, alofanato y composición de baja viscosidad que comprende el alofanato Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento de preparación de alofanato de uno o varios isocianatos idénticos o diferentes o de una mezcla de distintos alofanatos, mediante la reacción de uno o varios isocianatos con al menos un monoalcohol con una función éter o poliéter, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un compuesto que contiene bismuto como catalizador y un compuesto metálico como cocatalizador, escogido de entre los carboxilatos de metal alcalinos o alcalinotérreos, con un contenido de compuesto metálico comprendido entre 0,5 y 100 ppm en relación con la cantidad de monoalcohol.
Description
DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de alofanato, alofanato y composicion de baja viscosidad que comprende el alofanato
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de alofanato. Tambien se describe una composicion de poliisocianato de viscosidad reducida que comprende el alofanato, para composiciones de revestimiento y, en particular, pintura, de dos componentes.
La invencion se refiere, espedficamente, a un procedimiento para la preparacion de alofanato mediante la reaccion de uno o varios isocianatos con al menos un monoalcohol que comprende una funcion eter o polieter, efectuandose la reaccion en presencia de un compuesto que contiene bismuto como catalizador y de un compuesto metalico como cocatalizador seleccionado entre los carboxilatos de metales alcalinos o alcalinoterreos, con un contenido de compuesto metalico de 0,5 a 100 ppm en funcion de la cantidad de monoalcohol.
Los poliisocianatos se utilizan en la industria de los revestimientos de forma generalizada, en particular en pinturas, debido a sus numerosas propiedades. Es particularmente conocido,que los poliisocianatos que comprenden grupos isocianuratos suelen emplearse como endurecedores debido a su capacidad de reticulacion.
No obstante, las composiciones de este tipo obtenidas por trimerizacion de un isocianato tienen una viscosidad relativamente alta, por lo que requieren la utilizacion de una cantidad considerable de disolvente.
Sin embargo, las nuevas normas en materia de control ambiental imponen una reduccion de los compuestos organicos volatiles.
Para responder a estas exigencias, una de las posibilidades es limitar la tasa de transformacion de los isocianatos de los isocianatos de partida, en particular de los diisocianatos, con el fin de minimizar la formacion de compuestos pesados (policondensados con un mayor grado de polimerizacion, especialmente los que contienen mas de un motivo tnmero) presentes en el medio de trimerizacion y responsables del incremento de la viscosidad. Atal fin, se reduce la cantidad de catalizador durante un tiempo de reaccion establecido o se disminuye la duracion de la reaccion para una cantidad de catalizador determinada, con vistas a aumentar la relacion entre ciclotnmeros verdaderos y compuestos pesados.
El solicitante ya comercializa productos de esta indole, HDT (tnmero de diisocianato de hexametileno) y HDB (biuret de diisocianato de hexametileno), designados con el acronimo ingles LV o low viscosity (viscosidad baja).
Los inconvenientes de estos procedimientos son, en el primer caso, una fuerte disminucion de la productividad y, en el segundo caso, un incremento de los costes como consecuencia de la cantidad de catalizador utilizado para una determinada cantidad de isocianuratos.
Asimismo, en las solicitudes de patentes europeas EP 0524500 y EP 0524501 se ha propuesto llevar a cabo una reaccion de alofanatacion sobre una mezcla de trimerizacion o realizar la trimerizacion en presencia de alcoholes, lo cual da lugar a mezclas de poliisocianatos con funciones isocianurato, a los que se les atribuye una baja viscosidad. Este procedimiento provoca la formacion de alofanatos de isocianatos polifuncionales, compuestos que aumentan la viscosidad de las composiciones de forma considerable y perjudicial.
Se ha constatado que tambien se pueden anadir alofanatos a compuestos de poliisocianatos que contienen grupos isocianuratos para reducir su viscosidad. Asf, al realizar por separado la reaccion de (ciclo)trimerizacion catalttica y la reaccion de alofanatacion, se evita la formacion de alofanatos de isocianatos polifuncionales, compuestos que aumentan la viscosidad de la composicion de forma considerable y perjudicial.
Los alofanatos se obtienen generalmente mediante la reaccion de un compuesto con una funcion alcohol con un isocianato y mediante la reaccion de la funcion carbamato asf obtenida con una nueva molecula de isocianato. Se conocen procedimientos para la obtencion de alofanatos en los que, en general, se utilizan catalizadores.
Por ejemplo, se ha constatado la preparacion de alofanatos utilizando un amonio cuaternario como catalizador. De este modo, no solo se crean alofanatos, sino tambien tnmeros, lo cual no es deseable.
Tambien se ha constatado la preparacion de alofanatos utilizando compuestos a base de estano como catalizadores. La reaccion requiere un gran numero de horas y los compuestos a base de estano son toxicos.
Por consiguiente, mediante la presente invencion se propone un procedimiento de preparacion de alofanatos en el que se evitan estos inconvenientes.
De este modo, la presente invencion propone un procedimiento de preparacion de alofanato de uno o varios isocianatos identicos o diferentes, o de una mezcla de distintos alofanatos, mediante la reaccion de uno o varios isocianatos con al menos un monoalcohol con funcion eter o polieter, en la que se utiliza un compuesto que contiene bismuto como catalizador y un compuesto metalico como cocatalizador seleccionado entre los carboxilatos de metales
alcalinos y alcalinoterreos, con un contenido de compuesto metalico comprendido entre 0,5 y 100 ppm en funcion de la cantidad de monoalcohol.
Este procedimiento es rapido, utiliza catalizadores no toxicos y, por lo general, posibilita la obtencion de alofanatos de manera selectiva. El procedimiento evita, generalmente, la formacion de tnmeros durante el proceso de formacion de alofanatos.
Tambien se describen alofanatos o mezclas de alofanatos que se pueden obtener con arreglo al procedimiento descrito con anterioridad.
Tambien se describe una composicion de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad reducida, que comprenden al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero, y un alofanato como se describe anteriormente.
Esta composicion presenta una viscosidad significativamente reducida, preferentemente de al menos 1/4, ventajosamente de aproximadamente 1/3, de manera aun mas ventajosa de aproximadamente 2/5, sin presencia de disolventes, respecto a la misma composicion sin compuestos con funciones alofanato segun la invencion, para una temperatura determinada.
Finalmente, se describe la utilizacion de esta composicion para la fabricacion de un revestimiento.
En el procedimiento de preparacion de alofanato de la invencion se utiliza un monoalcohol que contiene una funcion eter o polieter.
Por «monoalcohol» se entiende un compuesto hidrocarbonado que contiene una funcion hidroxilo.
Se utiliza ventajosamente un alcohol de cadena alifatica, que incluye los alcoholes de cadena cicloalifatica o, preferentemente, un alcohol de cadena alqmlica lineal o debilmente ramificada que comprende una unica funcion OH. Puede ser un alcohol heterodclico de tipo oxetano.
Los alcoholes adecuados podnan tambien contener uno o varios dobles enlaces.
El monoalcohol de la invencion contiene una funcion eter o polieter, ventajosamente una funcion (poli)oxido de alquileno, preferentemente (poli)oxido de etileno (especialmente monoeter de polioxido de etileno) que contenga ventajosamente como maximo una media de 10 eslabones de oxido de etileno.
Entre los alcoholes especialmente ventajosos desde el punto de vista de la baja viscosidad se encuentran los compuestos de formula R-[O-CH(R-i)-CH2]n-OH, en la que R1 representa H, o un grupo grupo alquilo preferentemente C1-C8, especialmente metilo, o polieter, especialmente -CH2OR10, R10 representa una cadena hidrocarbonada, especialmente polioxialquileno, preferentemente polioxietileno, n es un numero entero ventajosamente comprendido entre el 1 y el 10, preferentemente del 1 al 5, y R es un grupo alquilo lineal o ramificado C1-C20, o R es un grupo R2-CO-, siendo R2 un grupo alquilo lineal o ramificado C1-C20.
Tal y como se menciono anteriormente, la cadena alifatica del compuesto que contiene una funcion OH tambien puede sustituirse o interrumpirse por un grupo cicloalquilo o heterodclico.
La funcion OH puede enlazarse directamente a un atomo de carbono de ciclo hidrocarbonado o heterociclo.
Los derivados de tipo silanol tambien son adecuados.
El monoalcohol de la invencion contiene ventajosamente una media de menos de 5 eslabones de oxido de alquileno y preferentemente una media de 2 o 3 eslabones de oxido de alquileno. En particular, esto permite aumentar la concentracion de NCO del alofanato obtenido mediante el procedimiento de la invencion.
Ademas, durante la reaccion de carbamatacion/alofanatacion se puede anadir una mezcla de compuestos con una o varias funciones alcohol diferentes. Ventajosamente, como alcohol solo se utilizanan monoalcoholes.
En el procedimiento de la invencion, segun un metodo espedfico de la invencion, se utilizan varios monoalcoholes diferentes. Ventajosamente se utilizan al menos 3 monoalcoholes diferentes, preferentemente al menos 8.
Ademas de los monoalcoholes de la invencion, tambien pueden utilizarse otros alcoholes de diferente tipo. Se citan, por ejemplo, los alcoholes alqrnlicos de cadena lineal C1-C10, en particular los alcoholes C4-C8.
En el procedimiento de alofanatacion se utiliza como catalizador un compuesto que contiene bismuto. La principal ventaja de los compuestos de bismuto es que no son toxicos.
El compuesto de bismuto es un compuesto organometalico que contiene al menos una molecula que desempena la funcion de ligando del bismuto.
El compuesto de bismuto es un compuesto de formula Bi(Ri,R2,R3) en la que Ri, R2, R3, son moleculas hidrocarbonadas, identicas o diferentes, con una cantidad de carbonos comprendida entre 1 y 50 atomos de carbono, preferentemente entre 1 y 25 atomos de carbono, y con al menos una funcion capaz de enlazarse con el atomo de bismuto y cuyo pKa en el agua es superior a 1, preferentemente superior a 2.
Las funciones con capacidad de enlace con el atomo de bismuto suelen escogerse de entre los acidos carboxflicos, los alcoholes o fenoles, los hidrocarbonatos, los tioles, las aminas y los carbamoilos (-NH-C(=O). Estas funciones, preferentemente, son funciones acido carboxflico.
Las moleculas Ri, R2, R3 pueden ser alifaticas, cicloalifaticas, aralifaticas, aromaticas o heterodclicas; pueden tener una estructura lineal o ramificada y podnan estar interrumpidas por heteroatomos (oxfgeno, nitrogeno, etc.).
El conjunto (Ri, R2, R3) puede constituir una, dos o tres moleculas.
A modo de ejemplo, entre las moleculas con funciones con capacidad de enlace con el atomo de bismuto se encuentran el acido acetico, el acido propionico, el acido octanoico, el acido decanoico, el acido dodecanoico, el acido palmttico, el acido estearico, el acido behenico, el acido trimetilacetico, el acido 2-etilhexanoico, el acido isodecanoico, el acido isoestearico, los acidos de Guerbet, el acido benzoico, el acido naftoico, el acido lactico, el acido dtrico, el acido salidlico, el acido galico, el acido carbonico, los acidos carbamicos, el fenol, y los difenoles.
A modo de ejemplo, entre los catalizadores se encuentran los triacetatos de bismuto, los tris (2-etilhexanoato) de bismuto, tris (decanoato) de bismuto, tris (palmitato) de bismuto, subsalicilato de bismuto, subgalato de bismuto, y el lactato de bismuto.
A modo de ejemplo de catalizadores podemos mencionar, ademas, los derivados del oxido de bismuto.
Tambien se pueden utilizar composiciones precursoras del catalizador.
Los catalizadores preferidos a base de bismuto con arreglo a la presente invencion son los tris carboxilatos de bismuto.
Los tris carboxilatos de bismuto, obtenidos a partir de simples alcanoles, son buenos catalizadores de la reaccion de alofanatos. Estos alcanoles son moleculas monoalcoholes o polialcoholes formadas por una cadena de alquilo con funciones hidroxilo enlazadas directamente con la cadena de alquilo. A modo de ejemplo, podemos mencionar el npropanol, el n-butanol, el 2-etilhexanol, el 2-butil etil hexano-1,3-diol, y el 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diol. En general, estas moleculas de alcanoles no contienen compuestos metalicos en su estructura.
La cantidad de catalizador esta comprendida ventajosamente entre 0,001% y 0,1%, especialmente entre 0,001% y 0,05%, en moles de metal, respecto a los moles de alcohol.
En el procedimiento de la invencion se utiliza asimismo un compuesto metalico como cocatalizador, elegido entre los carboxilatos de metal alcalino o alcalinoterreo. La cantidad de este compuesto metalico utilizado esta comprendida entre 0,5 ppm y 100 ppm, preferentemente entre 1 y 70 ppm, y ventajosamente inferior a 50 ppm respecto a la cantidad de monoalcohol.
En cuanto al uso de monoalcoholes segun la invencion, a saber, los monoalcoholes que contengan al menos una funcion eter o polieter, es decir, los alcoholes grasos etoxilados o los glicoles de polialquileno, se ha observado la formacion de compuestos isocianuratos de manera concomitante a la formacion de compuestos alofanatos a pesar de que la relacion en moles entre el bismuto (resultante del catalizador a base de tris carboxilatos de bismuto) y las funciones hidroxilo sea identica.
Asf, los autores de la presente invencion han demostrado que la presencia de compuestos organometalicos existentes en estos alcoholes grasos etoxilados o glicoles de polialquileno fueron responsables de la coproduccion de moleculas de isocianuratos. Estos compuestos organometalicos son impurezas procedentes de la síntesis de estos alcoholes. Efectivamente, la síntesis de alcoholes grasos etoxilados o de glicoles de polialquileno se inicia, generalmente, por la reaccion de una molecula «iniciadora» con una molecula de oxido de alquileno en presencia de una catalisis basica, tales como la sosa o la potasa. Una vez finalizada la síntesis de estas moleculas de alcoholes, la reaccion se detiene por acidificacion. En general, los acidos utilizados para neutralizar el catalizador basico son acidos debiles, tales como los acidos carboxflicos. A modo de ejemplo, cabe mencionar asimismo el acido acetico, el acido propionico o el acido 2-etilhexanoico.
Los alcoholes grasos etoxilados o los glicoles de polialquileno tambien contienen una cantidad mas o menos elevada de compuesto metalico (en particular, carboxilato metalico), especialmente acetato de sodio y/o de potasio.
La presencia de una cantidad elevada (superior a 100 ppm) de compuesto metalico (especialmente sodio y/o potasio) en los monoalcoholes utilizados conlleva una formacion elevada de compuestos tnmeros isocianuratos parasitos en la síntesis de los compuestos alofanatos catalizados por los compuestos a base de bismuto. La reaccion parasita es perjudicial ya que es muy exotermica y no controlable.
De este modo, se ha demostrado que, cuando la cantidad de compuesto metalico (como el sodio y/o el potasio) existente en el alcohol utilizado en la síntesis de alofanato es inferior a 100 ppm, preferentemente inferior a 70 ppm, la síntesis de alofanatos preparados a partir de alcoholes grasos etoxilados y/o en presencia de glicoles de polialquileno y de un isocianato y catalizada por un compuesto a base de bismuto (en particular, tris carboxilatos de bismuto) se lleva a cabo sin la coproduccion de una gran cantidad de tnmeros isocianuratos, generalmente inferior al 5%. De esta manera, se controla la reaccion exotermica y la síntesis de alofanatos se realiza sin problemas espedficos.
Ademas, se ha demostrado que:
- la supresion de compuestos metalicos existentes en los alcoholes grasos etoxilados o los glicoles de polialquileno pasando el alcohol a traves de una resina de intercambio ionico,
- o la neutralizacion estequiometrica con un acido fuerte, tal como el acido paratolueno sulfonico,
conlleva una disminucion de la cinetica de formacion del alofanato catalizado por los tris carboxilatos de bismuto. Por lo tanto, el procedimiento de la invencion requiere la presencia de compuesto metalico.
Los carboxilatos metalicos, en particular los metales alcalinos y alcalinoterreos (columna 1 y 2 de la tabla periodica), tales como los carboxilatos de sodio y potasio, son cocatalizadores eficaces para la reaccion de alofanatos catalizados por los carboxilatos de bismuto.
Por consiguiente, para optimizar la síntesis de un alofanato, en el procedimiento de la presente invencion se incluye la presencia de una cantidad de compuestos metalicos elegidos entre los carboxilatos de metal alcalino o alcalinoterreo comprendida entre 0,5 y 100 ppm, preferentemente entre 1 y 70 ppm, respecto a la cantidad de monoalcohol.
Dichos compuestos metalicos estan, principalmente, en forma de sales de acidos debiles, siendo estos acidos debiles unos acidos con un pKa superior a 2 e inferior a 6 y, siendo preferentemente,los acidos carboxflicos.
En un metodo particularmente ventajoso, la relacion en moles entre el cocatalizador y el catalizador (por ejemplo, la relacion entre el sodio y/o el potasio / bismuto) utilizada en la síntesis de alofanato esta comprendida entre 0,01 y 10 y, preferentemente, entre 0,1 y 5.
Estas condiciones permiten obtener asf una composicion de uno o mas alofanatos con un contenido de tnmero isocianurato inferior al 5% en peso.
Por lo tanto, dicho compuesto metalico esta presente principalmente en el monoalcohol utilizado por motivo del procedimiento de preparacion del mencionado monoalcohol. Sin embargo, tambien puede contemplarse anadir dicho compuesto metalico en el medio de reaccion.
Segun un metodo espedfico del procedimiento de la invencion uno o mas isocianatos de partida son uno o mas monomeros isocianato.
La presente invencion no esta limitada a la naturaleza de los monomeros isocianato utilizados. Asf, los monomeros isocianato pueden ser mono-, ventajosamente di-, tri-, preferentemente diisocianatos alifaticos, incluidos los cicloalifaticos y arilalifaticos, tales como:
- los polimetilendiisocianatos y, especialmente, el hexametilendiisocianato, el 2-diisocianato de metilpentametileno, el 4-diisocianato de isocianometiloctametileno y el 2,4,4-diisocianato de trimetilhexametileno;
- el diisocianato de isoforona, el diisocianato de norbornano, el 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano (BIC), el H12-MDI y el ciclohexil-1,4-diisocianato;
- los arilendialcohilendiisociantos (tales como OCN-(CH2)p-$-(CH2)q-NCO), siendo p y q numeros enteros identicos o diferentes comprendidos entre 1 y 6, preferentemente 2 y 4;
- o grupos aromaticos como el diisocianato de toluileno.
Es preferible no utilizar isocianatos aromaticos e isocianatos en los que el carbono neopentflico sea portador de la funcion isocianato.
Los isocianatos preferidos con arreglo a la invencion son aquellos en los que se cumple al menos una, ventajosamente dos, preferentemente tres, de las condiciones siguientes:
- al menos una, ventajosamente dos, de las funciones NCO se encuentran unidas a un esqueleto hidrocarbonado, a traves de la intermediacion de un carbono saturado (sp3);
- al menos uno, ventajosamente dos, de los citados carbonos saturados (sp3) son portadores de al menos un hidrogeno, ventajosamente dos. En otras palabras, se ha constatado que se obtienen mejores resultados cuando el carbono portador de la funcion isocianato fue portador de un hidrogeno, preferentemente de dos hidrogenos. Ademas,
es preferible incluso que dichos carbonos saturados (sp3) esten unidos, al menos en un tercio, ventajosamente al menos en la mitad y preferentemente al menos en dostercios, al mencionado esqueleto por un atomo de carbono que sea a su vez portador de al menos un hidrogeno, mas preferentemente dos;
- todos los carbonos intermediarios a partir de los cuales las funciones isocianato se unen al esqueleto hidrocarbonado son carbonos saturados (sp3), los cuales son ventajosamente en parte, preferentemente en su totalidad, portadores de un hidrogeno y preferentemente de dos hidrogenos. Por otro lado, resulta preferible que los citados carbonos saturados (sp3) esten unidos, al menos en un tercio, ventajosamente al menos en la mitad, preferentemente al menos en dos tercios, al citado esqueleto por un atomo de carbono portador de al menos un hidrogeno, preferentemente de dos.
En general, los isocianatos de partida (monomeros) preferidos son aquellos que contienen al menos una cadena de polimetileno (que comprende entre 2 y 6 eslabones de metileno).
Son preferibles los isocianatos, en particular los diisocianatos alifaticos, especialmente los isocianatos de alquilo Ci-C10 en los que la cadena alqrnlica es lineal o debilmente ramificada. Por «ramificacion debil» se entiende la ausencia de carbono terciario y neopentflico.
Son preferibles, en particular, el HDI, el IPDI, el NBDI, el H12-MDI y el MPDI.
En terminos generales, dado que los isocianatos alifaticos presentan, por regla general, una viscosidad mas baja que los isocianatos cicloalifaticos, resultara preferible evitar la utilizacion de alofanatos isocianato con funciones cicloalifaticas cuando el efecto buscado sea el de reducir la viscosidad de los (poli)isocianatos isocianuratos obtenidos a partir de isocianatos con funciones alifaticas.
Segun el metodo espedfico del procedimiento de la invencion, en el que uno o mas isocianatos de partida son uno o varios monomeros isocianato, este consiste en una reaccion de uno o mas monomeros (identicos o diferentes) con un alcohol para formar un carbamato, en presencia del catalizador, y en una reaccion simultanea o posterior del carbamato con uno o varios monomeros (identicos o diferentes entre sf e identicos o diferentes de los anteriores) para obtener un alofanato o una mezcla de alofanatos.
Aunque, ventajosamente, se utilizara el mismo catalizador para la reaccion de carbamatacion y para la reaccion de alofanatacion, tambien podran utilizarse catalizadores diferentes.
La reaccion de carbamatacion y la de alofanatacion pueden realizarse en dos tiempos, por ejemplo, aumentando la temperatura del medio de reaccion hasta que se realice la reaccion de carbamatacion y, posteriormente, aumentando la temperatura hasta que se produzca la reaccion de alofanatacion.
Ambas reacciones pueden producirse tambien de manera simultanea, aumentando la temperatura de reaccion desde un comienzo hasta alcanzar la temperatura de alofanatacion.
El procedimiento de la invencion incluye ademas una reaccion de carbamatacion clasica seguida de una reaccion de alofanatacion clasica. Ambas reacciones pueden catalizarse por un mismo catalizador o una combinacion de catalizadores y pueden tener lugar simultaneamente en un unico reactor.
En un primer tiempo, se hace reaccionar uno o varios isocianatos utilizados para la reaccion de alofanatacion en presencia de un catalizador de alofanatacion, con uno o varios compuestos monoalcohol. La reaccion se lleva a cabo a una temperatura que esta ventajosamente comprendida entre aproximadamente 80°C y 100°C, cuando las reacciones de carbamatacion y de alofanatacion son efectuadas en dos tiempos, o directamente a una temperatura del orden de 100 a 180°C, cuando las reacciones de carbamatacion y de alofanatacion se efectuan simultaneamente.
Por lo general, se continua con la reaccion hasta obtener un nivel de NCO correspondiente al consumo de al menos el 80%, preferentemente superior al 99%, de las funciones alcohol.
Cuando se disocian la reaccion de carbamatacion propiamente dicha y la de alofanatacion, se puede, tras la carbamatacion, en un segundo tiempo, aumentar la temperatura del medio de reaccion hasta alcanzar una temperatura comprendida entre aproximadamente 100 y 180°C, preferentemente en torno a los 140°C para el HDI, para llevar a cabo la reaccion de alofanatacion, que se efectua en presencia del catalizador de alofanatacion.
Tambien pueden formarse pequenas cantidades de dfmeros dependiendo de la temperatura empleada.
La duracion de la reaccion es ventajosamente inferior a 3 horas.
La reaccion de alofanatacion se lleva a cabo de manera que se obtengan, principalmente, monoalofanatos, tal y como se establece a continuacion.
Se puede utilizar un isocianato diferente al utilizado en la reaccion de carbamatacion. De este modo, se obtiene un alofanato mixto.
La relacion de funciones isocianato (NCO)/funciones hidroxilo (OH) empleada es preferentemente superior a 2 o, aun mejor, superior a 4. Para obtener principalmente monoalofanatos, la relacion de funciones isocianato (NCO)/funciones hidroxilo (OH) es ventajosamente elevada. Es ventajosamente superior a 4, y preferentemente superior a 8.
La reaccion de alofanatacion se realiza de manera que la cantidad residual de carbamatos (producto intermedio no totalmente transformado) sea baja (generalmente inferior al 30%, ventajosamente inferior al 20%, preferentemente inferior al 10% y con una preferencia aun mayor al 5% en peso). En efecto, la presencia de una cantidad considerable de carbamato aumenta la viscosidad de la composition, lo cual no es deseable.
En general, la relacion (funciones carbamato procedentes de una o varias moleculas de alcohol utilizadas para obtener el alofanato/funciones alofanato procedentes de una o varias moleculas de alcohol utilizadas para obtener el alofanato) es inferior a 0,5, preferentemente inferior a 0,2 y ventajosamente inferior a 0,1.
Para hacer un seguimiento de las reacciones se mide la concentration de NCO.
De manera ventajosa, los monomeros residuales se eliminan por medio de una destilacion y se reciclan.
El procedimiento de la invention puede ser continuo (por ejemplo, si se realiza en un dispositivo tubular) o discontinuo. Los alofanatos obtenidos mediante el procedimiento de la presente invencion responden generalmente a la formula general Il:
R4 — NC(0)0 — R5 ( I I )
CO— NHR6
en la que:
- R4 y R6, ya sean identicos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, en particular alifatico, cicloalifatico, heterodclico o aromatico, con una funcion isocianato verdadera o derivada, y
- R5 representa el resto de un compuesto monoalcohol con una funcion eter o polieter tras la reaccion del hidrogeno de la funcion OH.
Por «funcion isocianato derivada» se entiende, en este caso, las funciones carbamato, urea, biuret, uretano, uretinodiona, acilurea, isocianato enmascaradas, alofanato, con exclusion de la funcion isocianurato.
Cuando R4 es identico a R6, se consideraran homoalofanatos, obtenidos por medio de la condensation de un carbamato formado por la reaccion de un isocianato de formula R4NCO con un alcohol de formula R5OH, de un segundo isocianato, de formula R6NCO, siendo R6 identico a R4.
Los alofanatos pueden obtenerse asimismo por medio de la condensacion en el carbamato de un segundo isocianato R6NCO, siendo R6 diferente de R4, en cuyo caso se consideraran alofanatos mixtos.
La mezcla de alofanatos de la invencion contiene ventajosamente al menos 1/4, ventajosamente al menos 1/3 y preferentemente al menos 1/2 (en masa) de monoalofanatos.
Ademas, la mezcla puede contener bis-alofanatos, tri-alofanatos y alofanatos pesados, al igual que, de forma minoritaria, carbamato de uno o mas isocianatos (R4NCO y/o R6NCO) y alcohol (R5OH).
Es muy conveniente que la mezcla contenga a lo sumo 1/2 (en masa), ventajosamente a lo sumo 1/3, y preferentemente 1/6 de alofanatos pesados (que contengan mas de tres funciones alofanato).
El monoalofanato se obtiene a partir de una molecula de alcohol portadora de una funcion hidroxilo primaria o secundaria transformada en funcion alofanato.
Asi, se considerara que se ha obtenido un monoalofanato cuando se comprueba la condition siguiente: (Numero total de funciones alofanato por molecula de compuesto portadora de funciones alofanato)/ (Numero de cadenas de isocianatos identicas o diferentes que participan en las funciones alofanato transportada por la molecula de compuesto portadora de funciones alofanato)=1/2.
Un bis-alofanato es una molecula caracterizada por contener dos funciones alofanato, separadas por una cadena al menos parcialmente hidrocarbonada.
La molecula de bis-alofanato contiene 3 monomeros isocianatos y 2 moleculas de alcohol cuyas funciones hidroxilo se han transformado en funciones alofanato.
Los tri-alofanatos se definen de la misma manera que los bis-alofanatos.
Ademas, tambien se puede anadir a los isocianatos polifuncionales tricondensados una combinacion de homoalofanatos diferentes, alofanatos mixtos diferentes o una mezcla de estas dos categonas o incluso una mezcla de homoalofanatos, y/o alofanatos mixtos obtenidos con alcoholes distintos.
Por «alofanatos pesados» se entienden aquellos productos alofanatos que no estan comprendidos en ninguna de las categonas previamente definidas.
En particular, la categona de alofanatos pesados comprende aquellos alofanatos con una funcion isocianato derivada (biuret, y/o isocianurato) y al menos una funcion alofanato y aquellos compuestos que contengan al menos cuatro funciones alofanato, a los que se les sigue designando con la expresion alofanatos tricondensados.
Segun otro metodo espedfico del procedimiento de la invencion, uno o mas isocianatos de partida son uno o mas uretanos.
La reaccion de preparacion de los compuestos de alofanato se caracteriza por la reaccion de una molecula que posee al menos una funcion isocianato sobre una molecula que posee al menos una funcion uretano, denominada habitualmente carbamato, caracterizada por la cadena R-NH-C(=O)-O-.
La relacion en moles entre las funciones NCO/funciones carbamato esta comprendida generalmente entre 1 y 50, ventajosamente entre 3 y 25, y preferentemente entre 5 y 20.
La temperatura de reaccion esta comprendida entre los 20 y 200°C, preferentemente entre 100 y 180°C.
La cantidad de catalizador esta comprendida ventajosamente entre 0,001 y 0,1%, especialmente entre 0,001 y 0,05%, en moles de metal, respecto a los moles de carbamatos.
La relacion de funciones isocianato (NCO)/funciones carbamato es ventajosamente elevada. Preferentemente, se utilizara una relacion superior a 2, aun mejor superior a 4, mientras que resulta especialmente interesante una relacion en torno a 8.
Los compuestos de uretano utilizados como compuestos de partida, asf como su preparacion, son compuestos conocidos por los expertos en la materia.
En caso de que la funcion carbamato resulte de la reaccion de una molecula que posee al menos una funcion isocianato (NCO) con una molecula que posee al menos una funcion hidroxilo (OH), se puede anadir el catalizador desde el comienzo de la reaccion cuando se pone en contacto la molecula con la funcion isocianato con la molecula portadora de la funcion hidroxilo.
Se puede mezclar el conjunto de los componentes o realizar reacciones sucesivas.
Segun un metodo espedfico del procedimiento de la invencion, la reaccion del isocianato con el monoalcohol puede realizarse asimismo en presencia de compuestos antioxidantes, que actuaran como cocatalizadores. Estos compuestos antioxidantes se presentan especialmente como una mezcla que contiene un fenol impedido y un triester de fosfito.
Los fosfitos que pueden utilizarse se representan, por ejemplo, con la formula (R-iO^P, en la que cada R1 representa con independencia entre sf un grupo alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, o un grupo arilo que se puede sustituir, de ser necesario, por un grupo alquilo de 1 a 20 atomos de carbono, mientras que los grupos alquilo se pueden sustituir, de ser necesario, por un halogeno tal como el cloro.
Entre los fosfitos de preferencia se encuentran los monofosfitos como el trietilfosfito, el tributilfosfito, el tris(2-etilhexil)fosfito, el tridecilfosfito, el trilaurilfosfito, el tris(tridecil)fosfito, el tristearilfosfito, el trifenilfosfito, el tris(nonilfenil)fosfito, el tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, el difenildecilfosfito y el difenil(tridecil)fosfito, los di-, tri- o tetrafosfitos derivados de polioles, como el distearil-pentaeritritol-difosfito, el di-tridecil-pentaeritritol-difosfito, el dinonilfenilpenta-eritritol-difosfito, el tetrafenil-tetratridecil-pentaeritritol-tetra-fosfito, el tetrafenil-dipropilenglicoldifosfito y el tripentaeritritol-trifosfito; los difosfitos derivados de los compuestos de bisfenol, como los di-alquil-bisfenol A-difosfitos C1-C20 y el 4,4'-butilideno-bis(3-metil-6-t-butilfenil-di-tridecil) fosfito, los polifosfitos como los polfmeros bisfenol A fosfito hidrogenados y el tris(2,3-dicloropropil)fosfito.
En particular, en el procedimiento de la invencion se establece el uso de tributilfosfito.
La expresion «fenol impedido» hace referencia a los compuestos fenoles que contienen al menos un sustituyente en posicion orto.
En particular, los antioxidantes del tipo fenol impedido pueden elegirse de entre los fenoles sustituidos en posicion orto, los 2,6-dialquilfenoles, los bisfenoles, las amidas de acido p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)- propionico, los esteres de acido p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)- propionico con alcoholes mono- o polivalentes.
A modo de ejemplo, entre los antioxidantes del tipo fenol impedido se encuentran el 2,6-di-t-butilparacresol, el 3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno, el tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, el estearil p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, el 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, el pentaeritritil tetrakis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato), el bis(p-3,5-di-t-butil-4-hidroxi-feniletil)suberato, el N,N'-bis((3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)-propionil)) hexametilenodiamina. En particular, en el procedimiento de la invencion se establece el uso de 2,6-di-tbutil-4-metilfenol.AsP un metodo especialmente ventajoso de la presente invencion comprende la reaccion de un isocianato con un monoalcohol en presencia de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol y tributilfosfito.
Se ha constatado que la presencia de los compuestos antioxidantes mencionados da lugar a una disminucion de la coloration del medio de reaccion.
Los alofanatos obtenidos mediante el procedimiento segun la invencion se pueden utilizar en las composiciones de isocianato, a la vez que en composiciones acuosas, y en composiciones que comprenden un disolvente organico, tal como tolueno.
Los alofanatos de la invencion pueden utilizarse en composiciones isocianatos, tanto en composiciones acuosas como en composiciones que contengan un disolvente organico, como el tolueno.
Tambien se describe una composition de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad reducida, que comprende al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y uno o varios alofanatos o mezclas de alofanatos obtenidos mediante el procedimiento de la invencion.
Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados responden a la siguiente formula general:
en la que A representa
- un grupo isocianurato de formula:
- uno de sus derivados, tales como las imino oxadiazina dionas de la formula siguiente:
- uno de sus derivados, tales como las oxadiazina trionas de la formula siguiente:
- un grupo biuret de formula:
en la que B es H o un grupo hidrocarbonado, es dedr, que contiene carbono e hidrogeno asi como posiblemente otros atomos (O, S, Si...) preferentemente con una cantidad de atomos de carbono comprendida entre 1 y 20; o
- un grupo de formula:
en la que n es un numero entero de 3 a 4
y en la que Ri, R2 y R3, ya sean identicos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, en particular alifatico, cicloalifatico, heterodclico o aromatico, con una funcion isocianato verdadera o derivada,
Q es un grupo hidrocarbonado, preferentemente alcoilo, tal y como establece Ri a R3,
m es un numero entero de 0 a 2.
Por «funcion isocianato derivada» se entienden las funciones carbamato, urea, biuret, uretano, uretinodiona, isocianurato, acilurea, imino oxadiazina diona, oxadiazina triona e isocianato enmascaradas.
Los isocianatos polifuncionales tricondensados pueden ser homotricondensados (cuando Ri, R2y R3 son identicos) o heterotricondensados, cuando al menos uno de Ri, R2 y R3 es diferente de los restantes).
Las mezclas de isocianatos polifuncionales tricondensados se definen como una combinacion de isocianatos polifuncionales homotricondensados diferentes, isocianatos polifuncionales heterotricondensados diferentes o una mezcla de ambas categorias.
Se hablara de isocianato polifuncional tricondensado verdadero cuando Ri, R2y R3, identicos o diferentes, representen un grupo -A-X, en el que A es una cadena hidrocarbonada, es decir, que contiene al menos carbono e hidrogeno y X es un atomo de hidrogeno o un grupo NCO.
Es preferible que X represente un grupo NCO.
En otras palabras, por «isocianato polifuncional tricondensado verdadero» se entienden los productos de (ciclo)condensacion teorica obtenidos por medio de condensacion de tres moles de monomero, ventajosamente de isocianatos, preferentemente diisocianatos e incluso triisocianatos (identicos o diferentes), con la excepcion de los compuestos resultantes de la condensacion de mas de cuatro monomeros y/o que contienen grupos alofanatos, asi como los oligomeros isocianuratos obtenidos por medio de oligomerizacion de (poli)isocianatos isocianuratos.
Todo lo anteriormente descrito respecto de los alofanatos o las mezclas de alofanatos se aplica por igual a la composicion, especialmente la naturaleza de estos compuestos.
La composicion contiene ventajosamente al menos un poliisocianato isocianurato verdadero.
La composicion contiene ventajosamente al menos un 5% y preferentemente un i5% de uno o mas isocianatos o mezclas de alofanatos obtenidos mediante el procedimiento segun la invencion.
La composicion de isocianatos polifuncionales tricondensados de viscosidad reducida de la invencion puede prepararse siguiendo cualquier metodo de preparacion de composiciones conocido por los expertos en la materia.
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Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados pueden obtenerse por medio de la (ciclo)condensacion, en presencia de un catalizador, de uno o varios isocianatos monomeros primarios, identicos o diferentes, hasta alcanzar la tasa de transformacion deseada.
La reaccion de (ciclo)condensacion es ventajosamente una reaccion de (ciclo)trimerizacion que se realiza en presencia de un catalizador de (ciclo)trimerizacion conocido como tal.
Los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados y los alofanatos se mezclan segun un metodo conocido por los expertos en la materia hasta obtener la viscosidad deseada.
Ventajosamente, el uno o mas isocianatos para la preparacion de los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados son identicos a los isocianatos utilizados para la preparacion de los alofanatos.
Asimismo, para disminuir la viscosidad de un isocianato polifuncional tricondensado de alquilo superior (con mas de 10 atomos de carbono), posiblemente ramificado, cicloalquilo o aromatico y, por lo tanto, con una viscosidad mas alta que en el caso de un poliisocianato de alquilo inferior (con 10 atomos de carbono a lo sumo), se puede anadir al producto de trimerizacion un alofanato de uno o varios isocianatos diferentes de los utilizados para la preparacion de los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados, que presentan una viscosidad mas baja de la que se obtendna utilizando un alofanato de uno o varios isocianatos identicos a los empleados para la preparacion de los isocianatos polifuncionales (ciclo)tricondensados.
A tal fin, el uno o varios isocianatos utilizados para la obtencion del alofanato seran ventajosamente uno o varios isocianatos de alquilo lineales, en particular el HDI.
La ciclo(condensacion) se lleva a cabo en las condiciones habituales de trimerizacion catalftica de isocianatos.
A modo de ejemplo, cabe mencionar como tricondensados con funciones isocianato la reaccion clasica del HDI por catalisis en presencia de un derivado aminosililado, especialmente un silano o un disilazano, preferentemente hexametildisilazano (HMDZ), tal y como se describe en el documento de patente EP 57653, o en presencia de un catalizador de amonio cuaternario.
En las condiciones de reaccion se establece en particular que, para una reaccion catalizada por el HMDZ, la cantidad de catalizador debe ser del orden del 1,2% en peso respecto al peso del HDI, la duracion de la reaccion debe ser de aproximadamente 2 h 30 min y la temperatura de aproximadamente 120°C.
En estas condiciones, la tasa de transformacion de las funciones isocianato es de 32,7%, lo cual corresponde a la obtencion de una mezcla de (poli)isocianato isocianurato, cuya tasa de funciones tnmeras verdaderas de HDI (con un ciclo isocianurato unico) esta en torno al 50% en peso.
Cabe mencionar asimismo las reacciones catalizadas por los acidos carboxflicos en presencia de agua para obtener condensados con motivos biuret (patente FR 86 12524).
Las composiciones obtenidas contienen uno o varios isocianatos polifuncionales verdaderos, asf como condensados pesados obtenidos por medio de (ciclo)condensacion catalftica de uno o varios isocianatos monomeros de partida, del monoalofanato primario y de los compuestos alofanatos como los di-, tri-alofanatos o pesados, del alcohol o de la mezcla de alcoholes empleados para la reaccion de carbamatacion.
La composicion es especialmente interesante por los tricondensados que contienen motivos biurets que, por lo general, producen una alta viscosidad. No obstante, cuando se utilizan tricondensados a base de isocianurato, es preferible que la cantidad de componentes con motivos biuret no sea elevada (inferior al 50%, preferentemente inferior al 25%, y ventajosamente inferior al 10%).
Sin embargo, los resultados obtenidos siempre son excelentes, incluso cuando el contenido de motivos biuret esta comprendido entre el 0,5 y el 5% en masa de motivos isocianurato.
Preferentemente, la composicion apenas contiene alofanatos con motivos tricondensados, en particular isocianurato obtenido por medio de la ciclotrimerizacion del isocianato de partida. Ventajosamente, contiene menos del 15%, preferentemente menos del 5%, y con una preferencia aun mayor menos del 1% en peso, respecto al peso total de la composicion.
Por lo tanto, se describe igualmente una composicion de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad reducida, que contiene al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un monoalofanato.
Se describe igualmente una composicion de isocianatos polifuncionales tricondensados, de viscosidad considerablemente reducida, que contiene al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un monoalofanato, cumpliendo al menos dicha composicion una de las condiciones siguientes:
- una relacion ponderal monoalofanato/(monoalofanato tnmero verdadero) comprendida entre el 2,5 y el 99%, ventajosamente comprendida entre el 3 y el 60% y preferentemente comprendida entre el 3,5 y el 40%,
- los tricondensados resultan de una reaccion de tricondensacion en la que la tasa de transformacion de uno o varios monomeros isocianato identicos o diferentes en los poliisocianatos polifuncionales tricondensados comprendidos en la composicion es superior al 8%, preferentemente al 10% y ventajosamente al 15%.
Ventajosamente, se prefiere que las composiciones de isocianatos polifuncionales tricondensados de viscosidad reducida, que contienen al menos un isocianato polifuncional tricondensado verdadero y al menos un alofanato, cumplan con la primera condicion e incluso con las dos condiciones anteriormente mencionadas.
Para obtener composiciones de baja viscosidad que contengan isocianatos polifuncionales tricondensados a partir de isocianatos cicloalifaticos, puede procederse de la manera descrita anteriormente y posiblemente anadir una cantidad baja de disolvente (en general menos de 1/3, ventajosamente menos de 1/4, preferentemente menos de 1/10 en peso respecto al peso total de la composicion).
Las composiciones descritas pueden presentarse en forma de polvos y proporcionar una viscosidad reducida en el momento del paso al estado fundido, en comparacion con los productos que no contienen monoalofanatos.
Las composiciones bajo sus diferentes formulaciones, ya sea en forma acuosa, hidro-organica, de disolvente o de polvo, tambien pueden contener grupos protectores de las funciones isocianato identicos o diferentes. Las funciones isocianato pueden estar protegidas parcial o completamente. La relacion entre las funciones isocianato libres y las funciones isocianato enmascaradas sera eleccion del experto en la materia en funcion de la aplicacion deseada. Las composiciones descritas permiten limitar la cantidad de disolvente utilizado, en comparacion con las composiciones existentes de viscosidad reducida.
Las composiciones obtenidas debido al procedimiento segun la invencion pueden utilizarse en formulaciones acuosas con la adicion opcional de aditivos de formulaciones tales como los tensioactivos, ionicos o no ionicos, o la incorporacion de forma reversible o irreversible en las funciones isocianato de compuestos polioxialquilenos diversos, tales como los derivados de polietilenglicoles o de aminas polioxietilenicas.
Estas composiciones de poliisocianatos, con funciones isocianato opcionalmente enmascaradas, parcial ototalmente, pueden dar lugar igualmente a emulsiones o suspensiones tales como las descritas en los documentos de patente FR 2 703357 y EP 0691 993.
Por otra parte, los polioles pueden actuar como agentes de formulaciones de estas composiciones de poliisocianato para obtener disoluciones acuosas, emulsiones o dispersiones.
Del mismo modo, estas composiciones pueden utilizarse para preparar composiciones de poliuretano en polvo o en forma de disolvente o en disolucion acuosa o hidro-organica, opcionalmente enmascaradas por agentes de enmascaramiento temporales y/o permanentes. Asf, la eleccion del poliol dependera de la aplicacion deseada. Estas composiciones se utilizan con aditivos clasicos de revestimientos, a saber, agentes humectantes, pigmentos, agentes de expansion, agentes de resistencia a los aranazos y resistencia a la abrasion (en ingles, mar-resistance) y cualquier otro compuesto conocido por el experto en la materia utilizado en las solicitudes anteriormente mencionadas. Entre las numerosas ventajas que presenta el procedimiento de preparacion de la composicion segun la invencion se pueden citar, ademas de la viscosidad reducida, el hecho de que el procedimiento permite regular la viscosidad de forma rapida y sencilla ajustando la cantidad de uno u otro componente (isocianatos polifuncionales tricondensados o uno o varios alofanatos) de la mezcla sin necesidad de recurrir a una síntesis total, a partir de los monomeros de partida y del alcohol.
Tambien se describe la utilizacion de la composicion descrita anteriormente para la fabricacion de un revestimiento, en particular, pintura.
Los ejemplos que figuran a continuacion ilustran la invencion.
La concentracion de NCO se expresa ya sea en % de NCO por 100 g de mezcla, o en moles de NCO por 100 g de mezcla.
Ejemplos
Los productos utilizados son:
- HDI: diisocianato de hexametileno.
- TOLONATE HDT®: poliisocianato isocianurato a base de HDI comercializado por la empresa Perstorp, cuya concentracion en funciones isocianato es del 22% en peso y en viscosidad en torno a 2.400 mPas a 25°C.
- TOLONATE HDT LV2®: poliisocianato isocianurato a base de HDI comercializado por la empresa Perstorp, cuya concentracion en funciones isocianato es del 23% en peso y en viscosidad en torno a 600 mPas a 25°C.
- LR 9046®: poliisocianato isocianurato a base de HDI comercializado por la empresa BASF, cuya concentracion en funciones isocianato es del 23,3% en peso y en viscosidad en torno a 1.033 mPas a 25°C.
- RHODASURF LA 30®: Alcoholes C12-C14 etoxilados. Numero CAS: 68439-50-9, producto comercializado por la empresa Rhodia.
- RHODASURF ISA 2®: Alcoholes C16-C18 etoxilados.
- RHODASURF L 3 ®: Alcoholes C10-C16 etoxilados. Numero CAS: 68002-97-1, producto comercializado por la empresa Rhodia. El peso molecular medio es 321.
- RHODASURF L 2® : Alcoholes C10-C16 etoxilados. Numero CAS: 68002-97-1, producto comercializado por la empresa Rhodia. El peso molecular medio es 280.
- K KAT XC 8203®: carboxilato de bismuto comercializado por la empresa King Industry, cuyo contenido de bismuto es del 12% en peso.
- Copolfmero polietileno polipropilenglicol de 2.500 en masa. Numero CAS: 9003-11-6.
- Etilenglicol: Numero CAS 107-21-1.
- RHODOCOAT® X-EZM 502®: poliisocianato dispersable en agua a base de diisocianato de hexametileno (HDI), caracterizado principalmente por la presencia de ciclos isocianuratos y, en menor medida, por funciones biuret y ciclos dfmeros (diacetidina diona). Su concentracion en NCO es aproximadamente del 18,4% y su viscosidad en torno a 3.600 mPas a 25°C.
- DMCHA: N,N-dimetilciclohexilamina, numero CAS [98-94-2], empresa BASF.
- Mezcla de esteres de fosfato etoxilados con una masa en moles media igual a 710 g/mol y cuya primera acidez es de 90 mg KOH/g.
A continuacion se describen los metodos de analisis utilizados.
- Metodo de determinacion de las funciones isocianato.
Se trata de un metodo muy conocido por los expertos en la materia. Corresponde a una determinacion de las funciones isocianato por medio de una reaccion con una cantidad determinada de dibutilamina anadida en exceso. La dibutilamina sin reaccionar se determina mediante una valoracion con una disolucion de HCL de concentracion determinada. La diferencia entre la dibutilamina sin reaccionar y la dibutilamina anadida al inicio representa la cantidad de dibutilamina que ha reaccionado con las funciones isocianato. Asimismo, se tiene acceso a la concentracion en funciones isocianato en el medio de reaccion.
- Metodo de analisis de la reparticion en oligomeros
El metodo de analisis empleado es la cromatograffa de permeacion en gel (GPC) combinada con una deteccion infrarroja. El analizador de infrarrojos permite distinguir las diferentes funciones de cada oligomero. Se inyecta una cantidad determinada de la muestra que se debe analizar en un conjunto de 2 columnas PL GEL en serie. El eluyente es el diclorometano estabilizado con amileno. El benzonitrilo se utiliza como patron interno (100 microlitos por 10 ml de diclorometano).
- Metodo de medicion de la viscosidad
Se trata de un metodo muy conocido por los expertos en la materia.
En este metodo se utiliza un reometro RHEOMAT RM 300 de la marca LAMY. Se introduce el producto que se desea caracterizar en un recipiente. Se pone en marcha el modulo de agitacion encargado de medir la viscosidad a un cizallamiento determinado. El dispositivo proporciona el valor de la viscosidad del producto a la temperatura determinada y en un minuto. El modulo de agitacion se elige en funcion del intervalo de viscosidad deseado.
La temperatura de medicion es 25°C. En general, las mediciones se toman para un gradiente de cizallamiento de 100 s'1.
Ejemplo 1 (comparativo): Smtesis de un compuesto alofanato de HDI y de RHODASURF LA 30
Este ensayo se realiza con una relacion en moles de NCO/OH de 32 y con una relacion en moles de de bismuto/Rhodasurf LA 30 del 0,02%.
En un reactor tricol provisto de una funcion de agitacion se carga bajo corriente de nitrogeno 726 g de HDI (4,32 moles), 96,6 g de r Ho DASURF LA 30 (0,28 moles) y 0,09 g de K KAT XC 8203. Se calienta el medio de reaccion hasta que alcance la temperatura de 140°C y se mantiene a dicha temperatura durante aproximadamente 1 hora. Se
mide con regularidad la concentracion de NCO en el medio de reaccion mediante un metodo de determinacion con dibutilamina. La reaccion se detiene anadiendo 0,03 g de acido paratolueno sulfonico una vez que la concentracion de NCO del medio de reaccion corresponda a la concentracion teorica deseada. Transcurridos 30 minutos, se deja enfriar el medio de reaccion a temperatura ambiente.
La concentracion de NCO del medio de reaccion de partida es de 1,031 mol por 100 g. La concentracion de NCO del medio de reaccion final es de 0,956 moles de NCO por 100 g. La concentracion de NCO teorica al termino de la reaccion es de 0,984.
A continuacion, se realizan 2 destilaciones sucesivas en una pelfcula fina al vado (de aproximadamente 1 mm Hg) a 160°C de temperatura, con el fin de eliminar la mayor parte del monomero sin reaccionar.
La cantidad obtenida tras la destilacion es de 162 g, lo cual equivale a un rendimiento de en torno al 20%.
El producto final se caracteriza por los datos siguientes:
- concentracion NCO: 0,261 moles de NCO por 100 g, es decir, un % ponderal de 10,96%.
- Infrarrojos:
o 3240 cm-1: absorbancia correspondiente al NH alofanato.
o 1719 cm-1: absorbancia correspondiente al C=O alofanato.
o 1535 cm-1: absorbancia correspondiente al grupo CONH alofanato.
o 1765 cm-1: absorbancia correspondiente a la funcion uretidinadiona.
o Baja presencia de funciones carbamato residual, biuret e isocianurato.
A continuacion se muestra la reparticion en oligomeros obtenida tras la separacion por medio de la cromatograffa de permeacion en gel y el analisis infrarrojo.
Tabla 1
Ejemplos 2 a 6 (comparativos): Smtesis de compuestos alofanato de HDI y de RHODASURF LA 30
Se reproduce el ejemplo 1 utilizando el alcohol RHODASURF LA 30 (indicado en la tabla como ALC 1) pero modificando en este caso algunos parametros: relacion NCO/OH diferente, presencia de un diol o presencia de un poliol y el tiempo de reaccion. El poliol utilizado es un copolfmero polietilenglicol - polipropilenglicol.
Tabla 2
Caractensticas de los compuestos obtenidos
Tabla 3
Nota: La cantidad de HDI residual que contienen los productos siempre es inferior al 0,3%.
Ejemplos 7 a 9 (comparativos): Smtesis de compuestos alofanato de HDI y de RHODASURF ISA 2
Se procede como en los ejemplos anteriores utilizando en este caso como alcohol graso etoxilado el RHODASURF ISA 2. El otro alcohol utilizado es el etilenglicol.
Tabla 4
Caractensticas de los compuestos obtenidos
Tabla 5
Ejemplo 10 (comparativo): Smtesis de compuesto alofanato de HDI y de RHODASURF L 3
Se reproduce el ejemplo 1 pero utilizando en este caso como alcohol etoxilado el RHODASURF L 3. Como en el caso de los ejemplos 2 a 6 anteriores, pueden modificarse algunos parametros, tales como la relacion NCO/OH, la presencia de un diol o la presencia de un poliol y el tiempo de reaccion.
El poliol utilizado es un copoKmero polietilenglicol - polipropilenglicol.
Tabla 6
Caractensticas del compuesto obtenido
Tabla 7
Ejemplos 11 a 13 (comparativos): Preparacion de composiciones
Los productos de los ejemplos 7 a 9 se mezclan durante 24 h en un recipiente con ruedas con un poliisocianato de tipo Tolonate HDT que presente las caractensticas siguientes.
Viscosidad =2.184 mPa.s a 25°C, % NCO = 21,4%, 100% extracto seco.
En la tabla siguiente se muestran las caractensticas de las diferentes composiciones en masa:
Tabla 8
Ejemplos 14 a 16 (comparativos): Composiciones comerciales
Se trata de productos comerciales cuyas referencias se muestran a continuacion:
Tabla 9
Ejemplos de aplicacion 17 a 21
Preparacion de la formula de barniz acnlico
Se trata de una formula de barniz de dos componentes para su aplicacion en reparaciones de automoviles.
Parte A
Se introducen los compuestos y se agitan (dispositivo de agitacion: Dispermat) de conformidad con la tabla siguiente:
Tabla 10
Parte B
Se diluyen los productos de los ejemplos 11 a 16 mediante una simple mezcla siguiendo las proporciones indicadas a continuacion a fin de obtener el mismo extracto seco que para la parte B:
Tabla 11
El disolvente de dilucion esta compuesto por una mezcla de acetato de butilo y de metil amil cetona en una relacion en masa de 52/48.
Ajuste de la viscosidad al corte antes de la aplicacion
Las partes A y B se aplican en una relacion NCO/OH igual a 1,1 y se llevan a una viscosidad de 20-22 segundos, medida al corte DIN 4 a 23°C. El ajuste de la viscosidad al corte se realiza con la mezcla diluyente, cuya composicion se muestra a continuacion.
Tabla 12
Se mezclan las partes A y B siguiendo las proporciones descritas en la tabla y se mide la viscosidad al corte DIN 4 a 23°C. A continuacion, se ajusta la viscosidad con la mezcla de disolventes anteriormente indicada.
Las cantidades utilizadas son las siguientes:
Tabla 13
A diferencia de los ejemplos comparativos, los ejemplos de la invencion no requieren que se anada disolvente para obtener la misma viscosidad de aplicacion, lo cual implica que las composiciones acabadas contendran menos compuestos organicos volatiles (VOC, por sus siglas en ingles).
Medicion del pot life
El pot life (tiempo de vida util) se mide como el tiempo necesario para que se duplique la viscosidad.
El valor se extrapola a partir de las curvas Viscosidad = f (tiempo). Un pot life demasiado corto es problematico, ya que no se concedena el tiempo suficiente al aplicador para efectuar la aplicacion antes de que las partes A y B se reticulen en el recipiente.
Tabla 14
Los ejemplos de la invencion presentan un pot life comparable a los productos de los ejemplos comparativos.
Medicion de las propiedades en pelfcula / aplicacion de la formula de barniz sobre una placa de vidrio
Se aplican las composiciones sobre una placa de vidrio (espesor de la capa en humedo = 200 pm) y se someten a la evaporacion de los disolventes durante 20 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se reticulan 30 minutos a 60°C. Tras esto, se evaluan las propiedades siguientes al cabo de 7 dfas.
Brillo
El brillo de un revestimiento es una de las propiedades que se pueden medir de forma mas util. El principio consiste en dirigir, en un angulo de 20°, 60° u 85°, un haz luminoso sobre la superficie que se desea examinar. Los rayos reflejados se registran mediante una celula fotoelectrica. El dispositivo, mediante un galvanometro, proporciona un valor de 0 a 100 proporcional al brillo. Se utiliza un producto ceramico como patron de referencia, el cual representara el valor maximo. El brillo se expresa en forma de % (o unidad de brillo). El brillo se mide transcurridos 7 dfas de secado a 23°C y 50% de humedad relativa, con la ayuda de un brillometro (BYK).
Tabla 15
El conjunto de pelreulas presenta un aspecto brillante y se caracteriza por la ausencia de velo.
Resistencia qmmica
Se evalua la resistencia qmmica ante multiples agentes agresivos. Se precede a la exposicion de la pelreula a algodones impregnados con diversos agentes agresivos. Al cabo de cierto tiempo, se realiza una evaluacion visual de la pelreula puntuando de 0 a 5 o a 6 en funcion de los agentes agresivos (0 = pelreula intacta, 5 o 6 = pelreula destruida). En los ejemplos siguientes, la duracion del contacto es de 1 h para todos los compuestos, salvo para el agua (16 h). Secado a 60°C durante 30 min
Tabla 16
El ejemplo 19 segun la invencion permite obtener propiedades de resistencia qmmica equivalentes a las de los productos de comparacion.
Ejemplos de aplicacion 23 a 27
Medicion de las propiedades en pelreula / aplicacion de la formula de barniz en una placa de metal
Con una pistola neumatica, se aplica una capa de imprimacion en placas de acero del tipo R46 (comercializadas por la empresa Q-Panel) previamente desengrasadas.
La imprimacion esta formada por una parte A y una parte B, que se mezclan antes de su uso y se diluyen con la parte C (disolvente).
A continuacion se muestra la composicion en masa de la imprimacion:
Tabla 17
Parte A: imprimacion gris 285-60 VOC de la empresa Glasurit.
Parte B: endurecedor de la composicion siguiente:
Tabla 18
Parte C: mezcla de disolventes de la composicion siguiente:
Tabla 19
Se reticulan las placas a 60°C durante 30 min. A continuacion, se aplica una capa de base con una pistola segun la composicion en masa siguiente:
Tabla 20
Se procede al secado de la base a 23°C durante 3 horas y, a continuacion, se aplica con pistola la capa de barniz segun las composiciones de los ejemplos 7 a 11.
Tras esto, se reticulan las placas durante 7 dfas en atmosfera controlada (23°C, 50% de humedad relativa).
Al cabo de los 7 dfas, se realizan las evaluaciones siguientes:
Ensayo de resistencia al impacto por medio de la cafda de una bola
Se trata de evaluar la resistencia al impacto de una pelfcula de pintura o barniz aplicada sobre una placa de acero observando la aparicion de grietas o desprendimientos.
El ensayo consiste en someter el revestimiento al impacto de un percutor de dimensiones y de peso determinados, con una altura de cafda regulable. Ademas, se establece la altura maxima a partir de la cual la pelfcula de pintura sufre danos a causa del impacto.
Se utilizan dos aparatos de ensayo de cafda de bola (Erichsen) uno para impactos AFNOR, con referencia ISO 6272 (peso de 1.000 g) y otro para impactos ASTM, con referencia D 2794 (peso de 910,3 g).
El resultado proporcionado indica la altura maxima obtenida antes de la aparicion de grietas:
Tabla 21
Todos los productos superan la prueba.
Ensayo de resistencia a la abrasion (rub test) en presencia de un disolvente
Se somete la pelfcula de pintura o de barniz a una friccion repetitiva con un algodon impregnado de disolvente (metiletil cetona) y se examina la parte objeto de la prueba. Se anota el numero de A/R (a+ /-10) a partir del cual la pelfcula se vuelve pegajosa o el numero de A/R (a+ /-10) a partir del cual la pelfcula comienza destruirse.
Si la pelfcula no se ha disuelto como consecuencia de la prueba, se anota «>200» y se especifica si ha sufrido una perdida de brillo perceptible a la vista (PB), en cuyo caso se anotana «>200PB».
Tabla 22
Ejemplos de aplicacion 28 a 35
Se utilizan los productos resultantes de los ejemplos 11 a 13 para preparar composiciones autoemulsionables segun las proporciones siguientes.
Los ejemplos 31 y 35 son ejemplos comparativos que utilizan la referencia comercial del Tolonate HDT LV2 .
Tabla 23
Primero, se procede a la neutralizacion del ester de fosfato por medio de la dimetilciclohexilamina mezclando los dos productos mediante agitacion. Se anade la sal que se forma mediante este proceso al resto de ingredientes y se mezcla durante 1 hora con la ayuda de un recipiente con ruedas.
Preparacion de la formula de barniz acnlico
Se trata de una formula de barniz de dos componentes para su aplicacion en la industria general.
Se comienza por la preparacion de una mezcla de aditivos segun la siguiente composicion en masa:
Tabla 24
A continuacion, se precede a la preparacion de la parte A.
Preparacion de la parte A
Se introducen los compuestos y se agitan (dispositivo de agitacion: Dispermat) de conformidad con la tabla siguiente:
Tabla 25
Preparacion de la parte B
Se diluyen los productos de los ejemplos 28 a 35 mediante una simple mezcla siguiendo las proporciones indicadas a continuacion con Proglyde DMM (Dow).
Tabla 26
Tras esto, se mezcla la parte A con la parte B mediante agitacion manual segun las proporciones siguientes, de modo que la relacion NCO/OH se mantenga constante en todas las preparaciones:
Tabla 27
La calidad de la mezcla se evalua segun los criterios siguientes:
Tiempo necesario (s) para obtener una mezcla homogenea. Dicho tiempo se expresara en segundos.
La presencia de filamentos o partfculas (se puntuara con un 0 la ausencia de los mismos hasta un 5 si presenta una gran cantidad de estos).
La aparicion de deposito tras 30 minutos de reposo (se puntuara con un 0 la ausencia de deposito hasta un 5 para una cantidad considerable de deposito).
Tabla 28
Las composiciones se dispersan facilmente a mano y permanecen estables. Los productos resultantes de la invencion permiten realizar composiciones autoemulsionables sin problemas.
Ademas, el aumento de la proporcion de los productos de la invencion en la formulacion descrita en la tabla 23 permite mejorar el brillo y el velo de la pelfcula, senal de una mejora de la compatibilidad.
Tabla 29
Ejemplo 36 - Efecto del sodio en forma de carboxilato en la síntesis del alofanato con una cantidad de tnmero isocianurato inferior al 5%
En un reactor tricol provisto de una funcion de agitacion, se carga bajo corriente de nitrogeno 546 g de HDI (3,25 moles), 193 g de RHODASURF LA 30 (0,54 moles) y 0,19 g de tris 2-etil-2-hexanoato de bismuto (catalizador)(1,06.10‘ 4 moles)(disolucion al 12% de bismuto en el n-butanol). La cantidad de sodio en forma de acetato contenida en el RHODASURF LA 30 es de 66 ppm. Se calienta el medio de reaccion para que alcance una temperatura de 140°C en 96 minutos. Se mantiene el medio de reaccion a esa temperatura durante aproximadamente 1 hora. Se mide con regularidad la concentracion de NCO en el medio de reaccion mediante un metodo de determinacion con dibutilamina.
La reaccion se detiene anadiendo 0,68 g de acido paratoluensulfonico formulado en el 2-etilhexanol una vez que la concentracion de NCO del medio de reaccion corresponda a la concentracion teorica deseada. Transcurridos 30 minutos, se deja enfriar el medio de reaccion a temperatura ambiente.
La concentracion de NCO del medio de reaccion de partida es de 0,884 moles por 100 g. La concentracion de NCO del medio de reaccion final es de 0,762 moles de NCO por 100 g.
A continuacion, se realizan 2 destilaciones sucesivas en una pelfcula fina al vado (de aproximadamente 1 mm Hg) a 160°C de temperatura, con el fin de eliminar la mayor parte del monomero sin reaccionar.
La cantidad de producto recuperado tras la destilacion es de 381 g. La concentracion de NCO es de 0,267 moles por 100 g, es decir, un 11,21% en peso.
A continuacion, se muestra la reparticion en oligomeros obtenida tras la separacion por medio de la cromatograffa de permeacion en gel y el analisis infrarrojo:
Asf, se constata que el contenido de tnmero isocianurato es efectivamente inferior al 5% en peso.
Ejemplo 37 (comparativo)
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 36 pero utilizando un RHODASURF LA 30 con un contenido en sodio en forma de acetato de 400 ppm.
En un reactor tricol provisto de una funcion de agitacion se carga bajo corriente de nitrogeno 540 g de HDI (3,2 moles), 200 g de RHODAs Ur F LA 30 (0,55 moles) y 0,2 g de tris (2-etil-hexanoato) de bismuto (1,0610-4 moles) en disolucion al 12% de bismuto en el n-butanol. Se aumenta la temperatura del medio de reaccion. Transcurridos 10 minutos, el medio de reaccion alcanza una temperatura de 70°C. Sorprendentemente, la temperatura aumenta enormemente de manera exponencial, alcanzando en un 1 minuto la temperatura de 195°C. Tras esto, el medio de reaccion se aglutina. En el analisis del medio de reaccion se demuestra la formacion mayoritariamente de tnmeros isocianuratos y politnmeros isocianuratos, junto con alofanatos de HDI y de n-butilo.
Por consiguiente, el producto no corresponde con el producto deseado.
Ejemplo 38 (comparativo)
Se procede del mismo modo que en el ejemplo 36 pero utilizando un RHODASURF LA 30 con un contenido en sodio en forma de acetato de 250 ppm.
En un reactor tricol provisto de una funcion de agitacion se carga bajo corriente de nitrogeno 530 g de HDI (3,2 moles), 205 g de RHODAs Ur F LA 30 (0,55 moles) y 0,2 g de tris (2-etil-hexanoato) de bismuto (1,0610'4 moles) en disolucion al 12% de bismuto en el n-butanol. Se aumenta la temperatura del medio de reaccion. Tras 15 minutos, el medio de reaccion alcanza una temperatura de 80°C. Sorprendentemente, se observa una exotermia de reaccion no controlable con un aglutinamiento del medio de reaccion. En el analisis del medio de reaccion se demuestra la formacion mayoritariamente de tnmeros isocianuratos y politnmeros isocianuratos, junto con alofanatos de HDI y de n-butilo. Por consiguiente, el producto no corresponde con el producto deseado.
Ejemplo 39 (comparativo)
Se pasan 200 g de RHODASURF LA 30 con un nivel de sodio en su forma de acetato de 400 ppm por una resina de intercambio ionico a un grupo SO3H colgante. Tras pasar por la resina, el contenido en sodio es de 0 ppm.
Se lleva a cabo una síntesis como en el ejemplo 36.
La cinetica se ralentiza considerablemente y se anade el acido paratoluensulfonico transcurridas 5 horas de la reaccion.
Se constata que la ausencia de sodio en forma de acetato en el medio de reaccion conlleva un aumento del tiempo de reaccion.
Ejemplo 40 (procedimiento con utilizacion de compuestos antioxidantes)
En un reactor tricol provisto de una funcion de agitacion se carga bajo corriente de nitrogeno 2.416 g de diisocianato de hexametileno (HDI) (14,37 moles), 480 g de RHODASURF LA 30 (1,34 moles) y 33,2 g de tris (2-etil-hexanoato) de bismuto (4,32.10‘4 moles) en el n-butanol (concentracion: 0,831% en peso).
La cantidad de sodio en forma de acetato contenida en el RHODASURF LA 30 es de 18 ppm.
Se anaden al medio de reaccion 0,89 g de una mezcla de antioxidantes formada por tributilfosfito y 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (66,6 - 33,4% en peso respectivamente). Se calienta el medio de reaccion para que alcance una temperatura de 140°C en 114 minutos. Se mide con regularidad la concentracion de NCO del medio de reaccion. Tras 114 minutos, la concentracion de NCO del medio de reaccion es igual a 0,914 moles de NCO por 100 g. Se anaden 2,8 g de acido paratoluensulfonico en disolucion al 10% en el 2-etilhexanol (la relacion en moles de acido paratoluensulfonico/bismuto metal es de 3,4). Tras 162 minutos, la concentracion de NCO es de 0,907 moles por 100 g. Tras 30 minutos, se deja enfriarel medio de reaccion a temperatura ambiente. La coloracion del medio de reaccion es de 35 Hazen.
A continuacion, se destila el medio de reaccion para eliminar el HDI monomero. La masa de producto recuperado es de 1.159 g. La concentracion de NCO del medio de reaccion es de 0,311 moles por 100 g, es decir, un 13,062% en peso. El bismuto esta presente en mas del 95% en el producto final. El contenido de azufre en el medio de reaccion es de 16 ppm. La viscosidad del medio de reaccion es de 128 mPas a 25°C.
Posteriormente, se recicla el HDI destilado, cuyo contenido de azufre es de 2,8 ppm.
A continuacion, se muestra la composicion del medio de reaccion:
Ejemplo 41 (procedimiento con utilizacion de compuestos antioxidantes)
Se procede al igual que en el ejemplo 40 pero en este caso la reaccion se lleva a cabo a 85°C.
En un reactor tricol provisto de una funcion de agitacion se carga bajo corriente de nitrogeno 2.402 g de diisocianato de hexametileno (HDI) (14,28 moles), 481 g de RHODASURF LA 30 (1,34 moles) y 33,3 g de tris (2-etil-2-hexanoato) de bismuto (8,28.10‘4 moles) en el n-butanol (concentracion: 1,589% en peso). La cantidad de sodio en forma de acetato contenida en el RHODASURF LA 30 es de 30 ppm. Se anaden al medio de reaccion 2,2 g de una mezcla de antioxidantes formada por tributilfosfito y 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol (66,6 - 33,4% en peso respectivamente). Se calienta el medio de reaccion para que alcance una temperatura de 85°C en 55 minutos. Se mide con regularidad la concentracion de NCO del medio de reaccion. Tras 136 minutos, la concentracion de NCO del medio de reaccion equivale a 0,84 moles de NCO por 100 g y, tras 142 minutos, se anaden 2,8 g de acido paratoluensulfonico en disolucion al 10% en el 2-etilhexanol (la relacion en moles de acido paratoluensulfonico/bismuto metal = 3,4) para bloquear la reaccion. 30 minutos despues de anadir el agente de bloqueo, la concentracion de NCO es de 0,83 moles por 100 g. Tras 30 minutos, se deja enfriar el medio de reaccion a temperatura ambiente. La coloracion del medio de reaccion es de 15 Hazen.
A continuacion, se destila el medio de reaccion para eliminar el HDI monomero. La masa de producto recuperado es de 1.141 g. La concentracion de NCO del medio de reaccion es de 0,296 moles por 100 g, es decir, un 12,43% en peso. La viscosidad del medio de reaccion es de 148 mPas a 25°C.
Posteriormente, se recicla el HDI destilado, cuyo contenido de azufre es de 2,8 ppm.
A continuacion, se muestra la composicion del medio de reaccion antes de la destilacion:
Claims (10)
1. Procedimiento de preparation de alofanato de uno o varios isocianatos identicos o diferentes o de una mezcla de distintos alofanatos, mediante la reaction de uno o varios isocianatos con al menos un monoalcohol con una funcion eter o polieter, caracterizado porque la reaccion se lleva a cabo en presencia de un compuesto que contiene bismuto como catalizador y un compuesto metalico como cocatalizador, escogido de entre los carboxilatos de metal alcalinos o alcalinoterreos, con un contenido de compuesto metalico comprendido entre 0,5 y 100 ppm en relation con la cantidad de monoalcohol.
2. Procedimiento segun la revindication 1, caracterizado porque el monoalcohol es un compuesto de formula R-[O-CH(Ri)-CH2]n-OH, en la que Ri representa H, o un grupo grupo alquilo preferentemente C1-C8, especialmente metilo, o polieter, especialmente -CH2OR10, R10 representa una cadena hidrocarbonada, especialmente polioxialquileno, preferentemente polioxietileno, n es un numero entero ventajosamente comprendido entre el 1 y el 10, preferentemente del 1 al 5, y R es un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado, o R es un grupo R2-CO-, siendo R2 un grupo alquilo C1-C20 lineal o ramificado.
3. Procedimiento segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el compuesto que contiene bismuto es un compuesto de formula Bi(R1,R2,R3) siendo R1, R2, R3, moleculas hidrocarbonadas, identicas o diferentes, con una cantidad de carbonos comprendida entre 1 y 50 atomos de carbono, preferentemente entre 1 y 25 atomos de carbono, y con al menos una funcion capaz de enlazarse con el atomo de bismuto y cuyo pKa en el agua es superior a 1, preferentemente superior a 2.
4. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto que contiene bismuto tiene al menos una funcion elegida de entre los siguientes: un acido carboxflico, un alcohol, un hidroxicarbonato, un tiol, una amina y un carbamoilo (-NH-C=O).
5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto que contiene bismuto se elige de entre el tri acetato de bismuto, el tris (2-etilhexanoato) de bismuto, el tris (decanoato) de bismuto, el tris (palmitato) de bismuto, el subsalicilato de bismuto, el subgalato de bismuto y el lactato de bismuto.
6. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque
el uno o mas monomeros isocianato cumplen con al menos una, ventajosamente con dos y preferentemente con tres de las condiciones siguientes:
- al menos una, ventajosamente dos, de las funciones NCO se encuentran unidas a un esqueleto hidrocarbonado, a traves de la intermediation de un carbono saturado (sp3);
- al menos uno, ventajosamente dos, de los citados carbonos saturados (sp3) son portadores de al menos un hidrogeno, ventajosamente dos.
- todos los carbonos intermediarios a partir de los cuales las funciones isocianato se unen al esqueleto hidrocarbonado son carbonos saturados (sp3), ventajosamente en parte, preferentemente en su totalidad, portadores de un hidrogeno y preferentemente de dos hidrogenos.
7. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relacion NCO/OH es superior a 2, preferentemente superior a 4.
8. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los alofanatos responden a la formula general II:
R4 — NC(0)0 — R5 (II)
CO— NHR6
en la que:
- R4 y R6, ya sean identicos o diferentes, representan un grupo hidrocarbonado, en particular alifatico, cicloalifatico, heterodclico o aromatico, con una funcion isocianato verdadera o derivada, y
- R5 representa el resto de un compuesto monoalcohol con una funcion eter o polieter tras la reaccion del hidrogeno de la funcion OH.
9. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la reaccion del isocianato con el monoalcohol se realiza ademas en presencia de compuestos antioxidantes.
10. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el uno o mas isocianatos son uno o mas uretanos.
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