KR101429627B1 - 고광택 코팅용으로서 폴리이소시아네이트 조성물의 용도 - Google Patents

고광택 코팅용으로서 폴리이소시아네이트 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수상 중 고광택 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하기 위한 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물의 용도에 관한 것으로서, 상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고, 상기 알로파네이트 작용기는 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재한다.
친수성 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트, 고광택 코팅, 계면활성제, 알로파네이트 작용기

Description

고광택 코팅용으로서 폴리이소시아네이트 조성물의 용도 {USE OF POLYISOCYANATE COMPOSITIONS FOR HIGH-GLOSS COATINGS}
본 발명은, 광택성이 향상되고 임의 형태의 지지체, 특히 목재에 적합한 코팅, 특히 페인트 또는 바니시 제조용으로서의 폴리이소시아네이트 조성물의 용도에 관한 것이다.
코팅을 이용하는 응용 분야는 매우 다양하며, 코팅의 적용면과 완성 제품의 특성 모두에 관해 우수한 품질을 가진, 기술적으로 발전한 조성물에 대한 요구가 더욱 증가되고 있다.
가장 통상적으로 추구되는 특성만을 열거할 때, 증가된 건조 속도, 증가된 경도, 용매량의 감소 또는 심지어 용매의 완전한 부재와 같은 개선된 특성을 가진 코팅에 대한 지속적인 수요가 있다.
예를 들면, 코팅 조성물, 임의 형태의 지지체, 특히 목재, 플라스틱 재료, 유리, 금속, 벽이나 바닥용 석조 부재(masonry element) 등에 사용되는 페인트나 바니시로서, 광택에 관해 우수한 성질을 가진 것, 특히 수상(aqueous phase) 중 폴리우레탄형 코팅 조성물에 대한 수요가 높다.
수상 중 폴리우레탄형 코팅 조성물은 이미 공지되어 있으며, 여기서 경화 제(hardener)는 기본적으로 소수성 이소시아네이트 성분을 포함하고, 이 성분에 계면활성제가 첨가되거나, 심지어는 이소시아네이트 성분을 가진 친수성 경화제가 얻어지도록 그라프트(graft)되기도 한다.
그러나, 상기 조성물이 실제로 향상된 기계적 성질(예를 들면, 경도 및 내마모성)을 나타내기는 하지만, 이러한 형태의 경화제는 통상 최종 코팅 조성물의 광택의 감소 또는 심지어는 완전 상실을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리우레탄형 코팅용 경화제로서, 특히 바닥 코팅용 및 특히 목재 코팅에 대해 양호한 기계적 성질과 아울러 증가된 광택을 제공하는 경화제를 제조할 수 있는 방법이 요구된다,
그러므로, 본 발명의 제1 목적은, 해당 분야에 알려져 있는 코팅 조성물에 대해 광택 측면에서 향상된 성질을 가진 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 해당 분야에 알려져 있는 코팅 조성물에 대해 광택 측면에서 향상된 성질을 가진 폴리우레탄형 수계 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 폴리우레탄형 코팅, 페인트 또는 바니시, 특히 바닥 코팅, 구체적으로는 목재용 코팅으로서 광택 측면에서 향상된 성질을 가진 수계 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
그 밖의 목적은 본 발명에 대한 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 먼저, 수상 중 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하기 위한, 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물의 용도에 관한 것으로, 상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기(allophanate function)를 포함하고, 상기 알로파네이트 작용기는 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재한다.
이상 기재된 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 안료 및/또는 상기 제형의 사용 또는 코팅의 제조를 용이하게 하는 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 첨가제는, 특히 유동학적(rheological) 첨가제, 레벨링(leveling) 첨가제, 계면활성 첨가제와 기타 첨가제, 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
이상 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 코팅은 양호한 외관과 양호한 기계적 성질뿐 아니라, 증가된 광택, 보다 구체적으로는 종래의 코팅에 비해 증가된 광택을 가진다.
본 발명은 또한, 이하에서 예시하는 바와 같이, 경화제의 점도와 코팅의 광택이 매우 양호한 균형을 이룰 수 있게 한다.
본 발명의 목적 중 하나를 이루는 용도는 특히 바닥 코팅, 특히 목재 지지체용 바니시 분야에 적합하다.
특히 바닥 코팅용의 바니시 형태의 코팅에 대해서는 높은 수준의 광택뿐 아니라, 그 밖의 성질들 중에서도 증가된 경도, 기판에 대한 양호한 접착성과 화학물질 및 자외선 주사에 대한 양호한 내구성이 추구된다.
놀랍게도, 폴리우레탄 조성물의 경화제를 형성하는 친수성 폴리이소시아네이트 조성물에 존재하는 소수성 폴리이소시아네이트 중 알로파네이트 기가 존재하면 이러한 성질들을 현저히 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 범위에서, 본 발명이 청구하는 용도에 따르면 단일 성분 제형(1K) 또는 2성분 제형(2K) 또는 다중 성분 제형의 형태로 코팅을 제조할 수 있고, 특히 2K 제형이 바람직하다. 이러한 제형들은 각각 수계 형태 또는 하이드로-오르가닉(hydro-organic)(물 + 용매) 형태일 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "친수성 폴리이소시아네이트"란 수중에서 자체-에멀젼화 가능한 폴리이소시아네이트, 즉 수상 중 임의의 조성물과 접촉하면, 수계 매질 중에서 유기 이소시아네이트 입자의 안정된 에멀젼을 형성하는 것을 의미하고, 여기서 상기 수계 매질은 용액, 분산액 또는 에멀젼이다. "소수성 폴리이소시아네이트"란 상기 정의에 해당하지 않는 폴리이소시아네이트를 의미한다.
친수성 폴리이소시아네이트(또는 친수성 폴리이소시아네이트 조성물)은 본래 친수성일 수 있고, 또는 심지어 상기 폴리이소시아네이트를 친수성으로 만들 수 있는 하나 이상의 계면활성제와 혼합 및/또는 그라프트될 수 있다. 본 발명의 목적에서, 바람직하게는 하나 이상의 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 소수성 폴리이소시아네이트에 첨가하고, 또는 하나 이상의 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 소수성 폴리이소시아네이트에 그라프트시킨다.
계면활성제로서 음이온성 계면활성제 또는 심지어 선택적으로 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상의 에틸렌 옥실 및/또는 프로필렌 옥실 단위를 가진 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 사슬 단편(chain fragment)을 포함하는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 형태의 친수성 폴리이소시아네이트는 특히 공지되어 있고, 비제한적 예는 Bayer사가 판매하는 Bayhydur® XP 2487 또는 Bayhydur® 3100 또는 Rhodia사가 판매하는 Rhodocoat® X EZ-M 502 또는 Rhodocoat® X EZ-M 501이다.
상기 계면활성제의 선택은, 폴리이소시아네이트와의 반응성을 가진 상기 계면활성제가 작용기를 전혀 포함하지 않거나 단지 소량의 작용기를 포함하도록 이루어진다. 다시 말하면, 상기 계면활성제는 실질적으로 유리된 형태(free form)(폴리이소시아네이트에 화학적 결합에 의해 결합되어 있는 형태와는 다르게)로 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재한다.
"실질적으로 유리된 형태"라는 용어는 계면활성제의 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만이 결합된 형태임을 의미한다.
그러나, 상기 계면활성제가 카르바메이트 또는 우레아 작용기에 의해 대부분, 또는 심지어 완전히 공유결합 방식으로 폴리이소시아네이트에 결합되어 있는 조성물도 본 발명의 범위에 포함된다.
바람직한 실시예에 따르면, 계면활성제는 아릴 및/또는 알킬 설페이트 또는 포스페이트, 및 아릴 또는 알킬 포스포네이트, 포스피네이트 및 술포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가진 음이온성 계면활성제이다.
보다 바람직하게는, 상기 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, 상기 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 사슬 단편, 및 탄화수소 라디칼계 친유성 부분으로부터 형성된 친수성 부분을 포함한다. 상기 친유성 부분은 바람직하게는 알킬기 및 아릴기, 바람직하게는 C6-C30 알킬기 및 아릴기로부터 선택된다.
물론, 용액 형태의 본 발명의 조성물은 본 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, 2종 이상의 계면활성제의 혼합물을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
하기 식(I)에 해당하는 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하다:
Figure 112009024379569-pct00001
상기 식에서:
E는 인, 탄소 및 황으로부터 선택되는 원소를 나타내고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6-C30 아릴 라디칼 및 C1-C20 알킬 라디칼, 선택적으로는 치환된 C1-C20 알킬 라디칼, 특히 선택적으로는 치환된 C10-C20 알킬 라디칼로부터 선택되고;
X1은 하나의 결합 또는 -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y'1- 및 -[E(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고;
X2는 하나의 결합 또는 -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2-, -Y2-A2-Y'2-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고;
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 선택적으로는 치환된 2가의 알킬렌 라디칼로서, 작용화된 2가의 알킬렌 라디칼을 포함하고, 예를 들면 에틸렌 또는 메틸렌이고;
Y1, Y'1, Y2, 및 Y'2는 동일하거나 상이하고, 칼코겐(chalcogen)으로부터 선택되고, 바람직하게는 가장 가벼운 칼코켄, 즉 황 및, 특히 산소로부터 선택되는 것, 인 이상의 원자 크기를 가지며 3차 아민 또는 포스핀 유도체 형태로 주기율표의 VB족에 속하는 메탈로이드 원소, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소 원자를 가진 3차 특성을 제공하는 라디칼이고,
m은 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
n은 0 또는 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 5 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 9 내지 20의 정수(경계값 포함)이고;
p는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고;
q는 0 또는 1을 나타내고;
s는 0 또는 1 내지 30의 정수, 바람직하게는 5 내지 25의 정수, 보다 바람직하게는 9 내지 20의 정수(경계값 포함)이고;
E가 탄소 원자를 나타낼 때, q는 0이고, m은 1을 나타내고, X1은 하나의 결합 또는 -A1-, -Y1-, -A1-Y1-, -O-C(=O)-O- 및 -[C(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내는 것으로 이해할 수 있다.
바람직한 화합물의 일부를 형성하는 것은 아니지만, s 및/또는 n은 E가 인일 때 0일 수 있고, s와 n이 0일 때, R1 및/또는 R2는 각각 (바람직하게는 분지형) C8-C12 알킬, 또는 C12-C16 아랄킬 또는 C10-C14 알킬 아릴을 나타내는 것을 알아야 한다.
E가 인 원자를 나타내고 X1이 -[E(O)m(O-)p]- 라디칼을 나타낼 때, 식(I)의 화합물은 피로인산(pyrophosphoric acid)의 대칭형 또는 비대칭형 디에스테르와 같은 피로산(pyro acid)류에 속한다.
본 발명에서 의도하는 식(I)의 계면활성제 중 총 탄소수는 유리하게는 100 이하, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다.
2가의 라디칼 X1 및 선택적으로 2가의 라디칼 X2는 바람직하게는 하기 2가의 라디칼로부터 선택될 수 있다(식의 좌측은 E에 결합되어 있음):
ㆍ E가 인 원자를 나타낼 때, X1 또는 X2 중 하나는 -O-P(=O)(O-)-X"- 및 -O-(R10-O)P(=O)-X"로부터 선택될 수 있고, R10은 하나 이상의 에틸렌 옥실 또는 프로필렌 옥실 단위, 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 7개 이상의 에틸렌 옥실 또는 프로필렌 옥실 단위를 포함하는 C2 내지 C30 탄화수소 잔기를 나타내고, X"는 산소 원자 또는 단순히 결합을 나타낸다;
ㆍ E와, 상기 폴리에틸렌 글리콜(또는 폴리프로필렌 글리콜) 사슬 단편의 첫번째 2가의 에틸렌 라디칼간의 직접 결합;
ㆍ 선택적으로는 치환된 2가의 메틸렌 라디칼, 및 이 경우 바람직하게는 부분적으로 작용화된 것;
ㆍ X1의 경우에, -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y'1- 및 -[E(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 2가의 라디칼, 및 X2의 경우에, -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2-, -Y2-A2-Y'2-로부터 선택되는 2가의 라디칼, 여기서 Y1, Y'1, Y2 및 Y'2는 앞에 기재된 것과 같고, A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬렌 라디칼로서 작용화된 알킬렌 라디칼을 나타내고, A1 및 A2는 바람직하게는 에틸렌 또는 메틸렌, 보다 바람직하게는 -A1-Y1-(또는 -A2-Y2-) 구조이고, 무엇보다도 -Y1-A1-Y'1- 또는 -Y2-A2-Y'2- 구조의 에틸렌, 및 -A1-Y1-(또는 -A2-Y2-) 구조의 메틸렌이다.
E가 인 원자를 나타낼 때, 식(I)은 식(II)이 된다:
Figure 112009024379569-pct00002
여기서, q가 영이면 식(II')으로 된다:
Figure 112009024379569-pct00003
여기서, 식(II) 및 (II')의 R1, R2, X1, X2, m, n, p, q 및 s는 앞에 정의된 것과 같다.
E가 탄소 원자를 나타낼 때식 (I)은 식(III)이 된다:
Figure 112009024379569-pct00004
여기서, R1, m, n 및 q는 앞에 기재된 것과 같고, X1은 -A1-, -A1-Y1-, 및 -[C(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고, 여기서 A1 및 Y1은 앞에 정의된 것과 같다.
본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제 중에서 특히 바람직한 것은 상기 식(II)을 가지는 것으로서, 중화되거나 중화되지 않은 형태인, 하기 구조(II1) 또는 하기 구조(II2)인 것이다:
Figure 112009024379569-pct00005
상기 구조에서:
n'은 5 내지 12의 정수(경계값 포함)이고;
m'은 0 또는 1이고;
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 10∼20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
R5는 6∼12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
R3과 R4가 각각 13개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 예를 들면 n-C13H27 라디칼을 나타내는 구조(II1)의 화합물이 특히 바람직하다.
R5가 9개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 라디칼, 예를 들면 n-C19H19 라디칼을 나타내는 구조(II2)의 화합물도 바람직하다.
상기 식에서, 에틸렌 옥실기는 부분적으로 프로필렌 옥실기로 치환될 수 있다. 그러나, 이 경우에 상기 화합물이 대부분 에틸렌 옥실기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 용도로 특히 바람직한 계면활성제는 예를 들면 Rhodafac® RE 610, RS 610, RS 610 LN, RS 710, SS 610 및 이것들의 2종 이상이 임의의 비율로 혼합된 혼합물로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용된 주기율표는 Bulletin de la Societe Chimique de France, 1966년 1월, 제1호에 기재된 것이다.
알킬렌 및, 특히 메틸렌(X1, X'1, X2 및 X'2)은 선택적으로 친수성 작용기(전술한 -[E(O)m(O-)p]- 형태인 것을 포함하여 3차 아민 및 그 밖의 음이온 작용기)에 의해 작용화된다.
카운터 양이온(counter cation)은 바람직하게는 1가이고, 4차 또는 3차 무기 및 유기 양이온, 바람직하게는 비-친핵성 양이온, 특히 주기율표의 제V족의 "오늄(onium)", 예를 들면 포스포늄 및 암모늄, 또는 주기율표의 제VI족의 오늄, 예를 들면 술포늄 및 그 밖의 오늄, 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게 3차 아민으로부터 얻어진 암모늄형 카운터 양이온이 바람직하다. 또한, 상기 유기 양이온은 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 수소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이들 3차 아민은 선택적으로 자외선(UV) 보호 특성을 가질 수 있고, 예를 들면 N,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘과 같이 "Hals 아민"으로 알려져 있는 것이다.
무기 양이온은 크라운 에테르와 같은 상전이제(phase transfer agent)에 의해 한정될 수 있다.
유기 또는 무기 양이온의 pKa는 바람직하게는 8 내지 12이다.
"오늄" 작용기 1개당(1분자당 바람직하게는 단 1개만 있다는 점을 감안하여) 12개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 가진 3차 아민이 바람직하다. 특히, 그 예로는 N,N-디메틸 시클로헥실 아민과 트리부틸 아민이 있다.
상기 아민은 다른 작용기, 특히 아미노산 작용기 및 N-메틸 모르폴린과 같은 환형 에테르 작용기에 해당하는 다른 작용기를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 이러한 다른 작용기는 이소시아네이트 작용기와 반응하지 않는 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 음이온 형태의 계면활성제를 포함할 경우, 상기 계면활성제는 이소시아네이트 작용기와 반응할 가능성이 높다. 따라서, 본 발명에 따른 음이온성 계면활성제는 용해된 후 또는 물과 접촉한 후의 pH가 3 이상, 유리하게는 4 이상, 바람직하게는 5 내지 12, 유리하게는 11, 바람직하게는 10이 되도록 중화시킨 형태인 것이 바람직할 수 있다.
E가 인을 나타낼 때, 모노에스테르와 디에스테르가 1/10 내지 10의 몰비, 바람직하게는 1/4 내지 4의 몰비로 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 형태의 혼합물은 또한 1중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 10중량%의 인산과, 0∼5중량%의 피로인산 에스테르를 포함할 수도 있다. 상기 인산은 바람직하게는 전술한 pH 범위 내에 들어가도록 적어도 부분적으로 염화(salification)된다.
모노에스테르 및 디에스테르의 경우에, 에틸렌 옥실기의 일부는 프로필렌 옥실기로 대체될 수 있다. 그러나, 에틸렌 옥실기가 대부분의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
지나치게 저분자량인 것이 아니라면, 트리에스테르 화합물이 존재할 수도 있다. 일반적으로, 3개의 에스테르 작용기 중 하나 이상은 5 이상의 탄소수, 바람직하게는 6 이상의 탄소수를 가지거나, 3개의 에스테르 작용기 중 2개 이상은 2 이상의 탄소수를 가져야 한다.
앞에 기재된 식(I)의 계면활성제는 이소시아네이트 작용기가 마스킹되는 반응 후에 폴리이소시아네이트 제형 내에 도입될 경우에는 산성 형태(O- 전하가 OH기로 대체됨)로 유지될 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제이다.
일반적으로, 비이온성 계면활성제가 사용되는 경우, 그것은 에틸렌 옥실기와 같은 친수성 기를 약 10개 이상으로 충분한 개수를 가진다. 이 계면활성제는 또한 지방족 사슬을 구비한 방향족기 또는 단순히 8∼50의 탄소수를 가진 지방족 사슬로부터 선택될 수 있는 소수성 부분을 가진다. 특정한 응용에 있어서는 실리콘이나 플루오르 패턴과 같은 다른 소수성 패턴을 이용할 수도 있다.
비제한적 예는 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 에톡시화 알킬페놀, 폴리 알킬옥시 알킬렌 글리콜 사슬(예컨대, 폴리에톡시 및/또는 폴리프로폭시 에틸렌 글리콜)을 가진 에스테르 포스페이트, 및 에틸렌 폴리옥사이드 사슬을 가진 트리스티릴페놀 등의 유도체이다.
특히, 폴리(에틸렌 옥사이드) 및/또는 폴리(프로필렌 옥사이드)와 알코올의 축합물, 폴리올, 알킬페놀, 지방산 에스테르, 지방산 아미드와 지방산 아민, 당(sugar), 특히 당 에스테르로부터 선택되는 계면활성제가 바람직하다.
(중화되거나 중화되지 않은) 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제의 혼합물도 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물 중에 계면활성제가 존재함으로써 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 소수성 폴리이소시아네이트(들)의 친수성 특성이 증가되어, 이러한 경화제 조성물과 코팅 제형의 균질한 혼합물을 얻을 수 있다.
일반적으로, 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물의 양은 폴리이소시아네이트 조성물에 비해 상대적으로 적다. 이 양은 폴리이소시아네이트 조성물에 비해 25중량% 만큼 적고, 바람직하게는 20중량%, 보다 바람직하게는 15중량% 만큼 적다. 상기 양은 폴리이소시아네이트 조성물의 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상이다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물과 상기 계면활성제(들)간의 중량비는 1% 내지 30%, 바람직하게는 2% 내지 20%이고, 예를 들면 3% 내지 12%이다.
본 발명에 따른 조성물 중에 함유된 폴리이소시아네이트 조성물은 모든 형태의 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트에, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 함께 존재한다. 이 경우에 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 "이소시아네이트"와 "폴리이소시아네이트"를 포괄하는 것으로 이해해야 한다.
바람직한 폴리이소시아네이트는, 특히 "뷰렛(biuret)"형 및 "삼량체(trimer)"형 생성물 또는 이소시아네이트 작용기 "프리폴리머"를 포함하는 알킬렌 디이소시아네이트의 동종축합(homocondensation) 또는 이종축합(heterocondensation) 생성물 및 이것들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 또한 순 카르바메이트 작용기(R-O-C(=O)-NH2) 또는 에폭시 작용기 또는 (바람직하게는 환형인) 카르보네이트 작용기를 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, Rhodia사가 "Tolonate®" 라는 상품명으로 판매하는 폴리이소시아네이트일 수 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 다음과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족계 지방족(arylaliphatic) 이소시아네이트 모노머의 동종축합 또는 이종축합 생성물이다:
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트,
1,12-도데칸 디이소시아네이트,
시클로부탄-1,3-디이소시아네이트,
시클로헥산-1,3 및/또는 1,4-디이소시아네이트,
1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-디이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI),
이소시아네이토메틸옥틸렌 디이소시아네이트(TTI), 특히 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥틸렌-디이소시아네이트,
2,4 및/또는 2,6-헥사하이드로폴루일렌 디이소시아네이트(H6TDI),
헥사하이드로-1,3 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
퍼하이드로 2,4' 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 및 방향족 아미노 전구체 또는 일반적인 과수소화 카르바메이트,
비스-이소시아네이토메틸 시클로헥산(특히 1,3 및 1,4)(BIC),
비스-이소시아네이토메틸 노르보르난(NBDI),
2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트(MPDI),
테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TXMDI), 및
리진 디이소시아네이트 및 리진 디- 또는 트리이소시아네이트(LDI 또는 LTI) 에스테르.
위에 열거된 이소시아네이트 중, 특히 HDI가 바람직하다.
동종축합 생성물은 위에 열거된 이소시아네이트 모노머 중 한 종류끼리의 축합으로부터 얻어지는 생성물이다. 이종축합 생성물은 위에 열거된 모노머 중 2종 이상과 또 다른 하나 및/또는 선택적으로 알코올, 디올, 아민 및 기타 유사한 화합물과 같은 하나 이상의 이동형(mobile) 수소 화합물의 축합으로부터 얻어지는 생성물이다.
본 발명의 조성물에 함유되는 폴리이소시아네이트는 또한 단독으로 또는 지방족 화합물과 혼합하여 사용된 방향족 이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트 유도체일 수 있다.
그러나, 이들 방향족 유도체의 사용은 양적인 면에서 제한되고, 또한 특히 코팅이 일광의 자외선 조사와 같은 강한 자외선 조사에 노출될 경우, 일반적으로는 시간이 흐름에 따라 황변(yellowing)과 같은 착색을 일으킬 수 있는 코팅을 초래하기 때문에 바람직한 변형은 아니다.
비제한적 방향족 이소시아네이트의 예로는 다음과 같은 물질이 포함된다:
2,4 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트,
디페닐메탄-2,4' 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI),
1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트,
트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 및
MDI 또는 TDI 올리고머.
이러한 (시클로)지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물은, 본 발명에 따른 용도에 의하면, 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고, 상기 알로파네이트 작용기는 경화제 조성물을 제조할 때 변환된 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상, 바람직하게는 8 mol% 이상의 양으로 상기 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물 중에 존재한다. 이 양은 일반적으로 30 mol% 이하, 바람직하게는 25 mol% 이하이다.
하나 이상의 알로파네이트 작용기를 가진 화합물은 당업자에게 잘 알려진 종래의 방법에 따라, 즉 일반적으로 촉매의 존재 하에, 하이드록실 작용기를 포함하는 하나 이상의 화합물(예컨대 알코올, 디올, 및 기타 화합물)과 앞에 기재된 바와 같은 하나 이상의 소수성 이소시아네이트 또는 소수성 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진다.
예를 들면, 상기 알로파네이트는 바람직하게는 이소시아네이트와 얻고자 하는 알코올을 사용하여 디부틸틴 디라우레이트형 촉매의 존재 하에 가열함으로써 직접 제조되거나(예; 특허 문헌 WO 99/55756에 개시된 방법), 이소시아네이트와 얻고자 하는 알코올을 사용하여 4차 수산화암모늄에 의한 삼량체화(trimerisation)의 조건을 변형함으로써(예; 특허 문헌 EP 0 524 500에 개시된 방법) 제조될 수 있다.
본 발명의 목적에서, 바람직한 화합물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 모노알코올, 1∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼16개의 탄소 원자, 보다 특별하게는 1∼12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등으로부터 얻어지는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 가진 것들이다.
하나 이상의 알로파네이트 작용기를 가진 화합물의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 선택적으로는 디아제티딘디온, 옥사디아진트리온, 이미노-다이머, 이미노-트라이머(이미노-트리아자디온), 이미노-옥사디아진디온(비대칭 삼량체로도 알려져 있음), 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레아, 우레탄 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 소수성 폴리이소시아네이트이다.
하나의 알로파네이트 작용기 또는 복수의 알로파네이트 작용기를 가진 화합물의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는, 바람직하게는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트의 환형 삼량체화(cyclotrimerisation)의 생성물을 포함하는 소수성 폴리이소시아네이트이다.
특히 바람직한 화합물은, 하나 이상의 지방족 모노머, 특히 비-환형 이소시아네이트 모노머, 바람직하게는 HDI 및/또는 HDI 이소시아누레이트(HDT라고도 알려져 있음)의 동종축합 및/또는 이종축합 생성물로부터 얻어지는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 가진 것들이다.
또한 바람직한 화합물은, 하나 이상의 지방족 모노머, 특히 비-환형 이소시아네이트 모노머, 바람직하게는 HDI 및/또는 HDI 이소시아누레이트(HDT라고도 알려져 있음)와 앞에 기재된 선형, 분지형 또는 환형 모노알코올의 동종축합 및/또는 이종축합 생성물로부터 얻어지는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 가진 것들이다.
오로지 예시를 위해서, 아래의 다이어그램은, 한편으로 알코올을 HDI와 반응시키고 다른 한편으로는 HDT와 반응시켜 얻어지는 알로파네이트 작용기를 가진 소수성 폴리이소시아네이트를 나타낸다:
Figure 112009024379569-pct00006
알로파네이트 작용기의 양은 변환된 초기의 이소시아네이트의 몰수에 대한 알로파네이트 작용기의 몰 퍼센트를 계산함으로써 측정된다. 예를 들면, 상기 다이어그램에서, HDT 알로파네이트는 변환된 모노머 4몰당 1몰의 알로파네이트 작용기를 가지며, 이는 변환된 모노머의 몰수에 대해 25 mol%의 알로파네이트 작용기와 동일한 양을 나타낸다. 이 계산은 탄소 NMR에 의해 수행된다. 본 발명에 다른 용도에 적합한 경화제 조성물에 있어서, 상기 몰 퍼센트는 또한 친수성 폴리이소시아네이트를 형성하기 위해 변형된 모노머의 몰수를 반영한다.
본 발명에 따른 코팅용 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물은 2 초과 10 이하, 바람직하게는 2.5 초과 8 이하, 보다 바람직하게는 2,8 내지 6.5의 이소시아네이트 작용기의 평균 작용성(functionality)을 가진다.
본 명세서 전체롤 통해, 작용성은 이 분야에서 통상적인 바와 같이 중량으로 표현되고, 상기 작용성은 조성물 중의 각각의 올리고머의 중량%와 그 자체의 작용성을 곱한 다음, 각 올리고머의 작용성을 더함으로써 얻어진다. 합계는 조성물의 평균 작용성을 나타낸다.
본 발명에서, 조성물 중 이소시아네이트 작용기(Tx(NCO))의 양도 중량%로서 정의되고 표현된다. 이 양은 상기 조성물 100g당 NCO의 몰수와 42.02(이소시아네이트 작용기의 몰 질량)를 곱한 값과 같다. NCO의 몰수는, 예를 들면 디부틸아민을 사용한 전위차 분석(potentiometric assay)과 같은 당업자에게 공지된 종래의 분석 방법에 의해 판정된다.
본 발명에서 사용되는 마스킹 안된 폴리이소시아네이트 화합물의 점도는 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물의 구조에 의해 결정되는 넓은 점도 범위 내이다. 상기 점도는 일반적으로 비휘발성 물질의 함량이 100%인 상태로 25℃에서 10 mPaㆍs보다 높고, 보다 일반적으로는 비휘발성 물질의 함량이 100%인 상태로 25℃에서 100 mPaㆍs보다 높다.
폴리이소시아네이트의 점도는 일반적으로 비휘발성 물질의 함량이 100%인 상태로 25℃에서 5,000 mPaㆍs 미만이고, 보다 일반적으로는 비휘발성 물질의 함량이 100%인 상태로 25℃에서 3,500 mPaㆍs 미만이다. 특히 만족스러운 결과는, 비휘발성 물질의 함량이 100%인 상태로 25℃에서 2,000 mPaㆍs 미만인 점도를 가진 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻어졌다.
하나 이상의 알로파네이트 작용기를 가진 화합물을 첨가함으로써 최종 경화된 코팅의 점도와 광택 사이에 특히 만족스러운 균형을 얻을 수 있음을 알아야 한다.
본 발명에 다른 조성물에 존재하는 폴리이소시아네이트는 마스킹될 수 있다. 즉, 이소시아네이트 작용기들은 유리되어 있지 않고 마스킹제 또는 마스킹제들의 혼합물에 의해 마스킹되어 있다. 특히 단일 성분(1K) 코팅 제형의 제조를 위해 마스킹되어 있는 (폴리)이소시아네이트를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
"마스킹된 폴리이소시아네이트"란 본 명세서에서는 50% 이상, 바람직하게는 80%, 유리하게는 90%, 보다 바람직하게는 이소시아네이트 작용기 전부가 마스킹되어 있는 폴리이소시아네이트로 이해해야 한다.
앞에 기재된 바와 같은 알로파네이트 작용기를 가진 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트는, 수상 중 제형에서 조성물 경화제로서 사용되며, 이에 대해 이하에서 폴리우레탄형 코팅의 제조와 관련하여 설명한다.
앞에 기재된 경화제를 가진 수상 중 폴리이소시아네이트 코팅 제형의 제조에 적합한 조성물(또는 이하의 본 명세서에서 간단히 "수지"라 함)은 폴리우레탄 조성물 및/또는 경화제의 이소시아네이트 작용기와 반응하여 폴리우레탄기를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
바람직한 폴리우레탄 조성물은 분산 상태인 것, 선택적으로는 이동형 수소 작용기를 포함하는 것이다. 비제한적 예는 Alberdingk & Boley사가 판매하는 U 205 수지와 같은, 폴리에테르-폴리우레탄 수계 분산액이다.
경화제의 이소시아네이트 작용기와 반응할 수 있는 화합물은 당업자에게 알려져 있는 화합물들로서, 바람직하게는 1분자당 2개 이상 약 20개 이하의 이동형 수소 원자를 가진 화합물이다.
이들 이동형 수소 화합물은 일반적으로 2개 이상의 하이드록실 작용기(알코올 도는 페놀) 및/또는 티올 작용기 및/또는 1차 또는 2차 아민 작용기를 함유하는 폴리머 및/또는 적합한 친핵제(nucleophile)(예를 들면 아민 또는 물)와 반응함으로써 하이드록실 작용기를 방출하는 에폭시나 카르보네이트 작용기와 같은 전구체 작용기를 함유하는 폴리머이다.
상기 화합물은 바람직하게는 단독으로 또는 혼합물 상태로 사용될 수 있는 폴리올로부터 선택된다.
본 발명의 제형에서 사용되는 폴리올은 바람직하게는 아크릴계 또는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 또는 폴리에테르 폴리머로부터 선택된다.
폴리에스테르 폴리올은 산업적 제품이며, 그의 합성법은 거의 다 기재되어 당업자에게 알려져 있다. 따라서, 그의 합성에 대해 본 명세서에서는 기술하지 않기로 한다. 상세한 사항에 대해서는 다음과 같은 문헌을 참고로 하면 된다: 2000년도 Hermes Science에서 출판한 Gottfried W. Ehrenstein 및 Fabienne Montagne의 논문 "Materiaux polymeres, structure, proprietes et applications"; 1999년도 CRC press에서 출판한, Michael Szycher에 의한 "Handbook of Polyurethanes"; 1996년에 Hanser에서 출판한 D. Stoye 및 W. Freitag에 의한 "Resins for coatings, Chemistry, Properties and Applications", 및 전술한 Eurocoat 97 논문. 또한, 폴리올 판매대리점의 상업적 캐탈로그, 특히 2001년에 AKZO NOBEL RESINS이 출판한 책 "specialty Resins, creating the solution together"를 참조할 수도 있다.
폴리올 폴리머 중 하이드록실 작용기의 평균 작용성은 2 이상이고, 일반적으로 3 내지 20이다.
폴리머 사슬당 하이드록실 작용기의 평균 작용성에 대한 정의는, 예를 들면 Eurocoat 1997(pp 505-515) 507쪽에 실린 강의 내용에 나타나는 Ben Van Leeuwen의 논문 "High solids hydroxy acrylics and tightly controlled molecular weight"에 제시되어 있다.
이 평균 작용성 F(OH)는 다음 식을 이용하여 계산된다:
Figure 112009024379569-pct00007
여기서,
F(OH)는 하이드록실 작용기의 평균 작용성을 나타내고;
OH는 폴리머 1g당 KOH(수산화칼륨)의 mg으로 표현된 하이드록실 작용기 타이터(titer)를 나타내고;
Mn은 폴리머의 수 평균 분자량을 나타내며, 폴리스티렌 보정 표준과 비교하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리에스테르 폴리올의 수 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 4,000이다.
경우에 따라서는, 코팅에 보다 높은 경도를 제공하는 폴리아크릴계 폴리올 또는 폴리아크릴계 폴리올의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 폴리올은, "경질" 특성을 위해 방향족 및/또는 지환족 및/또는 고도로 분지된 본성을 가진 모노머의 사용 및 주로 "가요성" 특성을 위한 지방족 본성을 가진 모노머의 사용 여부에 따라 "경질" 또는 "가요성"일 수 있다.
아크릴계 폴리올의 합성도 당업자에게 알려져 있고, 상기 아크릴계 폴리올의 합성에 대한 보다 상세한 사항에 관해서는 전술한 책을 참고할 수 있다.
아크릴계 폴리올의 수 평균 분자량은 일반적으로 134 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 25,000, 유리하게는 1,000 내지 15,000이다.
하이드록실 작용기 타이터는 일반적으로 폴리머 1g당 KOH 10∼750mg, 바람직하게는 폴리머 1g당 KOH 15∼500mg이다.
아크릴계 폴리올의 예에 관해서는, 전술한 Rhodocoat 97 논문의 515쪽을 참조할 수 있는데, 상기 논문에는 몇 가지 아크릴계 폴리올의 특성이 기재되어 있지만, 본 발명의 범위는 이러한 예에 한정되지 않는다.
일반적으로 선형 폴리올보다 작용성이 더 높은 것을 특징으로 하는 하이퍼분지형(hyperbranched) 폴리올을 사용할 수도 있지만, 이러한 제품은 점도가 높기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 성질을 구분(compartmentalisation)하고자 할 경우에는 구조화된(structured) 폴리올 또는 블록 폴리올을 사용할 수도 있다. 그러나, 이러한 제품은 일반적으로 고가이며, 하나의 특정 성질만을 제공하는 데 사용된다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 유동학적 첨가제 또는 안료의 분산을 촉진시키는 첨가제이다.
일반적으로, 본 발명의 목적에서, 수지에 대한 경화제의 양은 3∼30중량%, 바람직하게는 5∼20중량%, 유리하게는 5∼15중량%이다. 그러나, 몇몇 응용에 있어서는 다른 비율을 사용할 수 있는데, 예를 들면 수지에 대해 경화제 1중량%, 또는 심지어 수지에 대해 경화제 400중량%일 수 있다.
수지가 이동형 수소 작용기를 포함할 경우, 그 중량비: (경화제 조성물의 이소시아네이트 작용기)/(이동형 수소 작용기)는 일반적으로 2 내지 0.5, 바람직하게는 1.5 내지 0.8이다. 특히, 이동형 수소 화합물이 폴리올인 경우, 이소시아네이트 작용기/하이드록실 작용기의 비는 2 내지 0.5, 바람직하게는 1.5 내지 0.8이다.
본 발명은 또한, 앞에 기재한 바와 같이, 앞에서 정의된 하나 이상의 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 포함하는 "고광택" 코팅의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 폴리이소시아네이트는 친수성이며 알로파네이트 작용기를 가진 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 알로파네이트 작용기는 상기 친수성 경화제 조성물의 제조를 위해, 변환된 이소시아네이트 모노머의 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 존재한다.
상기 방법은 해당 분야에 공지된 종래의방법에 따라 코팅의 다양한 성분들을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 공정은 예를 들면 여러 가지 성분들의 점도와 얻고자 하는 코팅의 형태에 따라 믹서 또는 그라인딩 믹서와 같은 종래의 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 혼합은 코팅이 적용되기 직전에 수행될 수 있고, 또는 상기 조성물이 즉시 사용가능한 제형(단일 성분 제형, 즉 1K 제형)의 형태로 되어 있을 수 있음을 이해해야 한다. 그러나, 2성분(2K) 제형이 바람직하다.
또한, 코팅 제형의 단지 두 가지 또는 세 가지 성분의 예비혼합물(premix)을 별도로 제조한 다음, 사용하기 직전에 상기 2개 또는 3개의 예비혼합물(2K 또는 3K 제형)을 혼합할 수도 있다.
변형예에서, 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물을 코팅 조성물 내에 직접 혼입할 수도 있고, 또는 상기 코팅의 다른 성분들 중 하나와 함께, 즉 폴리올, 코팅이 페인트인 경우에는 안료(들), 첨가제 또는 최종 코팅 조성물의 임의의 다른 성분과 함께 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제는 폴리이소시아네이트 경화제에 혼입되는 것이 바람직하다. 당업자인 제형 전문가라면 본 발명에 따른 조성물을 용액 형태로 얻기 위해 계면활성제(들)의 도입 방법을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명은 또한 앞에 기재된 코팅 조성물에 의해 코팅된 기판에 관한 것이다. 상기 기판은 예를 들면 목재, 유리, 금속, 시멘트, 열가소성 또는 열경화성 폴리머(플라스틱 물질), 선택적으로는 충전재, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 및 기타 섬유와 같은 보강 충전재를 포함하는 임의의 형태일 수 있다. 상기 기판은 일반적으로 바닥용 기판이고, 바람직하게는 예를 들면 파르케이 바닥과 같은 바닥용 목재 기판이다.
이하의 실시예 항목에서 본 발명의 실시예를 제시하는데, 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실험 파트
친수성 폴리이소시아네이트 경화제의 제조
a) 알로파네이트 작용기를 가진 소수성 폴리이소시아네이트의 제조
다음과 같은 공정에 따라 여러 가지 양의 알로파네이트 작용기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 제조했다:
기계식 교반기가 장착된 1L 반응기에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 300g을 불활성 분위기에서 투입했다. 온도를 85℃로 조절하고, 콜린 용액을 서서히 부탄올 내에 주입했다. 첨가된 콜린의 최종량은 200ppm이었다. 반응 온도를 85℃로 유지하고, 목표로 하는 변환율(TT)이 얻어질 때까지 반응을 지속시켰다. 연속적인 증류에 의해 반응 조생성물을 정제하여 가능한 한 잔류 HDI 농도를 최저로 했다.
세 가지 조성물 각각에 대해, 부탄올의 양과 변환율을 표 (1)에 종합한다:
- 표 (1) -
생성물 첨가한 부탄올 (1) 알로파네이트 (2) 삼량체 (3) 최종 TT
조성물 A 4% 13% 36% 52%
조성물 B 9.5% 19% 25% 64%
조성물 C 15% 24% 20% 70%
(1): 부탄올의 mol/HDI의 총 mol로 나타낸, 첨가한 부탄올의 양
(2): GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 HDI의 양
(3): GPC로 측정한 이소시아누레이트형 순 삼량체의 양
조성물의 특성을 표 (2)에 나타낸다. 비교로서, Rhodia사가 판매하는 Tolonate® HDT(헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체), Bayer사가 판매하는 Desmodur® N 3300을 사용했고, 이들 조성물의 특성도 표 (2)에 나타나 있다.
- 표 (2) -
농도
(NCO) 		점도
(mPaㆍs) 		mol%/변환된 HDI % HDI
알로파네이트 카르바메이트
조성물 A 20.6% 1998 8.2 0 0.28
조성물 B 19.8% 1428 14.7 0 1.7
조성물 C 18.1% 1310 22.2 0.7 0.44
Tolonate® HDT 21.6% 2400 ∼2 0.3 0.15
Desmodur® N 3300 21.8% 2400 ∼5 0.2 ＜0.2
b) 본 발명에 따른 친수성 폴리이소시아네이트의 제조
다음(단위는 중량%)을 함유하는 계면활성제 TAI의 중화된 혼합물을 제조했다:
N,N-디메틸시클로헥실아민(DMCHA; CAS no. 98-94-2) 17.4%; 및
폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르 포스페이트 계면활성제 82.6%.
상기 혼합물을 롤러 포트(roller pot) 내에서 하룻밤 동안 균질화시켰다. 다음날, 위에 기재된 계면활성제의 중화된 혼합물 2.3g을 조성물 A, B, C 및 Tolonate® HDT 각각의 17.7g에 첨가했다.
각각 알로파네이트 패턴을 포함하는 세 가지 친수성 폴리이소시아네이트 조성물(AH, BH 및 CH로 지칭함)과 대조로서 참고 조성물 HDTH를 얻었다.
c) 바니시의 제조
바니시를 제조하기 1일 전에 다음을 함유하는 부분(portion) A1을 제조했다:
Setalux® C6511 AQ 47(Akzo Nobel사가 판매하는 아크릴계 에멀젼) 176g;
표면장력 감소용 첨가제 BYK 306 0.05g;
Tinuvin® 292(CIBATM에 의해 판매되는 경질 안정화제) 1.5g;
Solvesso® 100(ExxonMobil사가 판매하는 탄화수소계 용매) 1g; 및
탈염수 20g.
테스트 당일에, 탈염수 4g(바니시 B1용 2g) 및 AH, BH, CH 및 HDTH로 지칭되고 메톡시프로필 아세테이트(AMP; CAS no. 108-65-6) 중 75중량%로, 알로파네이트 패턴을 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트 조성물 중 하나 4.5g을 부분 A1 10g에 첨가했다.
네 가지 바니시 조성물을 각각 얻었다: 바니시 A, 바니시 B, 바니시 B', 바니시 C, 바니시 (HDT). 바니시 각각의 조성을 아래 표 (3)에 종합한다:
- 표 (3) -
바니시 부분 A1 물 친수성
폴리이소시아네이트 		폴리이소시아네이트
의 양
바니시 A 10g 4g 조성물 AH AMP 중 75%에서 4.5g
바니시 B 10g 2g 조성물 BH AMP 중 75%에서 4.5g
바니시 B' 10g 4g 조성물 BH AMP 중 75%에서 4.5g
바니시 C 10g 4g 조성물 CH AMP 중 75%에서 4.5g
바니시 (HDT) 10g 4g 조성물 HDTH AMP 중 75%에서 4.5g
유리판 상 헤이즈의 판정
자동 필름 디스펜서를 사용하여 얻어진 바니시 각각을 200㎛의 습윤 두께(humid thickness)로 유리판에 도포했다. 15분의 플래쉬-오프 후, 유리판을 60℃에서 35분간 경화시켰다. 7일 후에 헤이즈를 검사했다.
바니시 조성물 A, B, B' 및 C로부터 얻어진 각각의 코팅에 대해 약 20HU(Erichsen Microhaze 20° 광택계(glossmeter)로 측정한 "헤이즈 단위(Haze Unit)")의 헤이즈가 얻어진 반면에, 바니시 (HDT)로부터 얻어진 코팅은 48HU의 헤이즈를 가졌다.
그 결과를 표 (4)에 종합한다:
- 표 (4) -
바니시 헤이즈(HU) 두께(㎛)
바니시 B 22 43
바니시 B' 22 43
바니시 C 20 42
바니시 (HDT) 48 44
유리 기판 상 광택의 판정(바니시 PUD)
a) 본 발명에 따른 친수성 폴리이소시아네이트의 제조
앞에서 설명한 바와 같은 소수성 폴리이소시아네이트를 사용했다. 각각의 폴리이소시아네이트 17.7g을 계면활성제 TA1의 중화된 혼합물 2.3g과 함께 롤러 포트에서 하룻밤 균질화시켰다.
디메틸에테르 디에틸렌 글리콜(DMM; CAS no. 111109-77-4) 8.57g을 얻어진 여러 가지 조성물 20g에 첨가하여 비휘발성 물질을 70% 함유하는 용액을 얻었다.
b) 바니시의 제조
바니시를 제조하기 1일 전에 다음과 같은 방식으로 부분 A2를 제조했다: 우선적으로,
소포제 BYK 028 3g;
지지체 상의 습윤을 향상시키는 첨가제 BYK 348 3g; 및
부틸글리콜 아세테이트(BGA; CAS no. 112-07-2) 28g
을 혼합했다.
다음으로, 상기 혼합물 6g을 Dispermat 분산기(500rpm)를 사용하여 수지 U 205(지방족 폴리에테르-폴리우레탄의 수계 분산액, 용매 불포함, 유리 이소시아네이트기 불포함, 휘발성 방지 물질(anti-volatile matter): 40%, 점도: 20∼200mPaㆍs, Alberdinkg & Boley사 제품) 75g 중에 분산시켰다. 이어서, 상기 혼합물에 수지 U205 69g을 첨가하여 부분 A2 150g을 얻었다.
부분 A2 20g에 경화제 혼합물(DMM 중 70%) 2g을 첨가했다. 바니시 A2, 바니시 B2, 바니시 C2 및 바니시 (HDT)2를 각각 얻었다. 상기 혼합물을 수파튤러로 균 질화시킨 다음 자동 필름 디스펜서를 사용하여 200㎛의 습윤 두께로 유리판에 도포했다. 또한 부분 A2 단독의 조성물에 대해 테스트를 수행했다.
항온항습실 내 제어된 분위기(23℃, 상대 습도: 50%)에서 건조한 후, Erichsen 광택계(Minigloss Master Model 540 또는 Microhaze 20°)를 사용하여 광택에 관해 +7일째에 상기 필름을 분석했다. 그 결과를 표 (5)에 종합한다:
- 표 (5) -
생성물 바니시 A2 바니시 B2 바니시 C2 바니시
(HDT)2		 A2
단독
두께(㎛) 40 38 31 31 39

광택		 헤이즈 85 148 69 272 24
20° 72 62 75 41 79
60° 86 82 87 71 89
코팅의 광택에 있어서 뚜렷한 향상이 관찰되었다. 부분 A2 단독의 광택은 알로파네이트 패턴을 포함하는 경화제 조성물에 의해 회복되었으나, 이 광택은 알로파네이트 작용기를 함유하지 않은 Rhodia HDT 조성물을 사용할 때에는 현저히 감소되었다.
유리 기판 및 목재 기판 상 광택의 판정(바니시 PUD)
a) 본 발명에 따른 친수성 폴리이소시아네이트의 제조
조성물 A로서 앞에 기재된 소수성 폴리이소시아네이트(알로파네이트 작용기 함유), 조성물 C, Tolonate® HDT 및 Desmodur® N3300을 사용했다.
실시예 1에 기재된 계면활성제 TA1의 혼합물을 제조했다.
롤러 포트에서 하룻밤 균질화시킨 후, 계면활성제의 상기 중화된 혼합물 2.3g을 각각의 조성물 A, 조성물 C, Tolonate® HDT 및 Desmodur® N3300 17.7g에 첨가했다. 경화제는 소수성 폴리이소시아네이트 88.5%와 상기 계면활성제의 혼합물 11.5%로 형성되었다.
에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP; CAS no. 763-69-9) 8.57g을 상기 다양한 조성물 20g에 가하여 휘발성 방지 물질 70%(즉, 수상 경화제 70%에 대해 용매 30%)를 함유하는 용액을 얻었다.
알로파네이트 패턴을 포함하는 4종의 친수성 폴리이소시아네이트 조성물(AH3, CH3, HDTH3 및 N3300H3로 표기됨)을 각각 얻었다.
b) 바니시의 제조
다음으로 이루어지는 제1 혼합물로부터 바니시를 제조하기 1일 전에 부분 A3를 제조했다:
Alberdinkg & Boley사 수지 U 915(폴리우레탄 분산액, 휘발성 방지 물질: 33∼35%, 점도: 30∼100mPaㆍs) 234.6g;
물 46.8g;
Acrosol RM8 6.6g; 및
BDG(부틸 디글리콜 또는 [2-(2-부톡시에톡시)에탄올], CAS no. 112-34-5) 10.4g.
상기 혼합물을 Dispermat에서 50rpm으로 5분간 혼합했다.
이어서 다음 물질을 첨가했다:
소포제 BYK 028 6.6g;
지지체 상의 습윤을 향상시키는 첨가제 BYK 348 1.2g; 및
수지 U 915 10.4g.
상기 혼합물을 다시 Dispermat에서 50rpm으로 5분간 혼합했다. 앞에서 제조한 경화제 AH3, CH3, HDTH3 및 N3300H3를 상기 부분 A3에, 부분 A3 9부당 경화제 1부의 비율로 첨가했다. 바니시 A3, 바니시 C3, 바니시 (HDT)3 및 바니시 (N3300)을 각각 얻었다. 또한 부분 A2 단독의 조성물(경화제 불포함 바니시)에 대해 테스트를 수행했다.
c) 유리 상 광택의 판정
상기와 같이 얻어진 바니시를 필름 디스펜서를 사용하여 유리판 상에 200㎛의 두께로 도포했다. 앞에 기재된 바와 같이 Erichsen 광택계를 사용하여 7일째에 광택을 측정했다(헤이즈, 60°및 20°). 또한, 얻어진 상기 바니시 2g을 치수가 각각 10cm×15cm인 너도밤나무(beechwood) 목판에 브러시를 사용하여 도포했다. 7일째에 광택을 측정했다.
얻어진 결과를 표 (6)에 종합한다:
- 표 (6) -

바니시
바니시A3
바니시C3
바니시HDT3
바니시N3300 		경화제
불포함
바니시
부분 A3 10g 10g 10g 10g 10g
친수성
경화제		 형태 A C HDT N3300 -
양 1.1g 1.1g 1.1g 1.1g -
물의 양(단위: g) 4 4 4 4 4
8일째
유리 상
광택		 60° 91 94 77 77 92
20° 81 87 48 48 85
헤이즈 31 25 270 250 27
바니시 A3와 C3는 유리판 상의 광택에 관해 바니시 HDT3와 N3300보다 더 양호한 성질을 가진다.
알로파네이트 패턴을 5% 함유하는 Desmodur® N3300을 기재로 하는 경화제를 사용했을 때 얻어진 광택 수준은 낮다는 것을 알아야 한다.

Claims (28)

  1. 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 이용하여, 수상(aqueous phase) 중 폴리우레탄 코팅 제형(formulation)을 제조하는 방법으로서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기(allophanate function)를 포함하고,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알로파네이트 작용기의 양은, 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 30 mol% 이하인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는, 알킬렌 디이소시아네이트의 동종축합(homocondensation) 또는 이종축합(heterocondensation) 생성물로부터 선택되고, 상기 알킬렌 디이소시아네이트의 동종축합 또는 이종축합 생성물은 뷰렛(biuret) 또는 삼량체(trimer) 생성물인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알로파네이트 작용기는 하이드록실 작용기를 가진 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알로파네이트 작용기는, 소수성 폴리이소시아네이트 알로파네이트로부터 선택되는 알로파네이트 작용기이거나 또는 상기 알로파네이트 작용기는, 디아제티딘디온, 옥사디아진트리온, 이미노-다이머, 이미노-트라이머(이미노-트리아진디온), 이미노-옥시디아진디온(비대칭 삼량체로도 알려져 있음), 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레아, 우레탄 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 소수성 폴리이소시아네이트 알로파네이트로부터 선택되는 알로파네이트 작용기인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알로파네이트 작용기는, 하이드록실 작용기를 가진 화합물과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소시아누레이트의 반응에 의해 얻어지는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 경화제 조성물은, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제의 50중량% 미만이 화학적 결합에 의해 상기 폴리이소시아네이트에 결합되어 있는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제가 식(I)으로 표시되는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법:
    Figure 112014006313541-pct00008
    상기 식에서:
    E는 인, 탄소 및 황으로부터 선택되는 원소를 나타내고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    X1은 하나의 결합 또는 -Y1-, -A1-, -A1-Y1-, -Y1-A1-, -Y1-A1-Y'1- 및 -[E(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고;
    X2는 하나의 결합 또는 -Y2-, -A2-, -A2-Y2-, -Y2-A2-, -Y2-A2-Y'2-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타내고;
    A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 치환된 2가의 알킬렌 라디칼로서, 작용화된 2가의 알킬렌 라디칼을 포함하고;
    Y1, Y'1, Y2, 및 Y'2는 동일하거나 상이하고, 칼코겐(chalcogen), 인 이상의 원자 크기를 가지며 3차 아민 또는 포스핀 유도체 형태로 주기율표의 VB족에 속하는 메탈로이드 원소로부터 선택되고, 3차 특성을 제공하는 라디칼이고,
    m은 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고;
    n은 0 또는 1 내지 30의 정수이고;
    p는 1, 2 또는 3의 정수를 나타내고;
    q는 0 또는 1을 나타내고;
    s는 0 또는 1 내지 30의 정수;
    E가 탄소 원자를 나타낼 때, q는 0이고, m은 1을 나타내고, X1은 하나의 결합 또는 -A1-, -Y1-, -A1-Y1-, -O-C(=O)-O- 및 -[C(O)m(O-)p]-로부터 선택되는 2가의 라디칼을 나타냄.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제가 하기 구조(II1) 또는 구조(II2)를 가진 것인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법:
    Figure 112014006313541-pct00009
    상기 구조에서:
    n'은 5 내지 12의 정수이고;
    m'은 0 또는 1이고;
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 10∼20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
    R5는 6∼12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 경화제 조성물은, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 에톡시화 알킬페놀, 폴리 알킬옥시 알킬렌 글리콜 사슬을 가진 에스테르 포스페이트, 및 에틸렌 폴리옥사이드 사슬을 가진 트리스티릴페놀의 유도체로부터 선택되는 비이온성 계면활성제를 포함하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제의 양은, 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 25중량% 미만인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제의 양은, 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 1중량% 이상인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 하나 이상의 안료 또는 유동학적(rheological) 첨가제, 레벨링(leveling) 첨가제, 계면활성 첨가제, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 첨가제를 포함하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 바닥 코팅인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 목재, 유리, 금속, 시멘트, 열가소성 또는 열경화성 폴리머 기판용인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 8 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 알로파네이트 작용기의 양은, 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 25 mol% 이하인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는, 방향족 이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트 유도체로부터 선택되는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  20. 제4항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기를 가진 화합물이 모노알코올인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  21. 제4항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기를 가진 화합물은, 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알코올인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  22. 제6항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기를 가진 화합물이 모노알코올인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  23. 제6항에 있어서,
    상기 하이드록실 작용기를 가진 화합물은, 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알코올인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  24. 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 이용하여, 수상 중 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하는 방법으로서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하고,
    상기 경화제 조성물은 폴리에틸렌 글리콜 또는 1개 이상의 에틸렌 옥실 또는 프로필렌 옥실 단위를 가진 프로필렌 글리콜 사슬 단편(fragment)으로부터 선택되는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  25. 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 이용하여, 수상 중 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하는 방법으로서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하고,
    상기 경화제 조성물은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 계면활성제의 20중량% 미만이 화학적 결합에 의해 상기 폴리이소시아네이트에 결합되어 있는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  26. 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 이용하여, 수상 중 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하는 방법으로서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하고,
    상기 경화제 조성물은 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)와 알코올의 축합물, 폴리올, 알킬페놀, 지방산 에스테르, 지방산 아미드와 지방산 아민, 및 당(sugar)으로부터 선택되는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하는, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  27. 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 이용하여, 수상 중 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하는 방법으로서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하고,
    상기 경화제 조성물은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 계면활성제의 양은 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 20중량% 미만인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
  28. 하나 이상의 소수성 폴리이소시아네이트를 포함하는 친수성 폴리이소시아네이트형 경화제 조성물을 이용하여, 수상 중 폴리우레탄 코팅 제형을 제조하는 방법으로서,
    상기 소수성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 알로파네이트 작용기를 포함하고,
    상기 알로파네이트 작용기는 상기 경화제 조성물을 제조할 때 변환되는 이소시아네이트 모노머의 총 몰수에 대해 6 mol% 이상의 양으로 상기 경화제 조성물 중에 존재하고,
    상기 경화제 조성물은 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 더 포함하고,
    상기 계면활성제의 양은 상기 폴리이소시아네이트 조성물에 대해 2중량% 이상인, 폴리우레탄 코팅 제형의 제조방법.
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