CN101600750B - 多异氰酸酯组合物用于具有提高的亮度的涂料的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少一种疏水性多异氰酸酯的亲水性多异氰酸酯型硬化剂组合物用于具有提高的亮度的在水性相中的聚氨酯涂料配制剂的制备的用途，所述疏水性多异氰酸酯包含一个或多个脲基甲酸酯官能团，所述脲基甲酸酯官能团在所述硬化剂组合物中以至少6摩尔％的量存在，相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

Description

多异氰酸酯组合物用于具有提高的亮度的涂料的用途

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯组合物用于制备涂料并且尤其是油漆或清漆的用途，该涂料具有提高的亮度(brillance)，其适合于任何类型的载体，尤其是木材。

背景技术

涉及涂料的应用领域是非常广泛的并且越来越多地要求无论是在涂料的施加还是在最终产品的特性方面都具有良好品质的高技术性组合物。

一直都需要具有改善的性能的涂料，例如提高的干燥速度、提高的硬度、溶剂量降低甚至完全不存在溶剂等等，在此只列举最常提及的这些。

例如一个强烈的需求是用于任何类型的载体尤其是木材、塑料材料、玻璃、金属、墙壁和地板(sols)(英文为“flooring”)用砖石工程元件上的具有优异亮度性能的涂料(revêtements)、

油漆或清漆组合物，尤其是水性相中的聚氨酯型涂料组合物。

在水性相中的聚氨酯型涂料组合物是已知的，其中硬化剂主要包含疏水性异氰酸酯成分，向该疏水性异氰酸酯成分中添加或者接枝表面活性剂，以获得具有异氰酸酯成分的亲水性硬化剂。

但是已经发现：这种类型的硬化剂常常导致最终涂料组合物的亮度降低，甚至完全丧失，尽管所述组合物的确具有较好的机械性能(例如硬度和耐磨性)。因而希望能够提供用于聚氨酯型涂料的硬化剂，所述硬化剂为所述涂料提供良好的机械性能以及提高的亮度，尤其是对于地板涂料来说，特别是对于木材上的涂料来说。

发明内容

因此，本发明的第一个目的在于提供相比于本领域中已知的涂料组合物具有改善的亮度性能的涂料组合物。

本发明的另一个目的在于提供相比于本领域中已知的涂料组合物具有改善的亮度性能的聚氨酯型水性涂料组合物。

本发明的另一个目的在于提供具有改善的亮度性能的水性涂料组合物，例如聚氨酯型涂料、油漆或清漆(vernis)，尤其是地板涂料，特别是在木材上。

通过本发明下列公开的内容将进一步显现本发明的其它目的。

因此，本发明首先涉及包含至少一种疏水性多异氰酸酯的亲水性多异氰酸酯型硬化剂组合物用于在水性相中的聚氨酯涂料配制剂的制备的用途，所述疏水性多异氰酸酯包含一个或多个脲基甲酸酯(allophanates)官能团，所述脲基甲酸酯官能团在所述硬化剂组合物中以至少6摩尔％的量存在，相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

上面定义的涂料组合物还任选地包含一种或多种有利于该配制剂的使用或涂料形成的添加剂和/或颜料。所述添加剂尤其选自流变添加剂、流平(étalement)添加剂、表面活性剂以及其它添加剂，以及它们的混合物。

通过如上定义的组合物的用途所获得的涂料具有良好的外观并且具有良好的机械性能以及提高的亮度，并且尤其具有相对于现有技术的涂料来说改善的亮度。

本发明还使得能够在硬化剂的低粘度和涂料亮度之间获得非常好的平衡，正如下文中所示出的。

构成本发明目标之一的用途尤其适合于地板(英文为“flooring”)涂料用清漆的领域，尤其用于木质载体。

除了高亮度之外，在涂料并且尤其是清漆型涂料所寻求的性能当中，尤其是对于地板涂料来说，尤其可提及提高的硬度、与基材良好的附着性、良好的耐紫外线和化学侵蚀性。

现在已经令人惊奇地发现：在形成聚氨酯组合物的硬化剂的亲水性多异氰酸酯组合物中存在的疏水性多异氰酸酯中存在脲基甲酸酯官能团使得可以非常显著地改善这些性能。

在本发明的范围内，所要求保护的用途使得能够以单组分配制剂(1K)或双组分配制剂(2K)或多组分配制剂的形式制备涂料，2K配制剂是特别优选的。这些配制剂中的每种配制剂可以呈现水性或水-有机(hydro-organique)(水+溶剂)的形式。

在本发明的含义中，“亲水性多异氰酸酯”是指在水中可自乳化的多异氰酸酯，也就是说当与任何水性相中的组合物接触时形成异氰酸酯有机颗粒在水性介质中的稳定乳液，所述水性介质本身可以是溶液、分散体或乳液。“疏水性多异氰酸酯”是指不符合上述定义的多异氰酸酯。

亲水性多异氰酸酯(或亲水性多异氰酸酯组合物)可以是本性亲水的或者与一种或多种可赋予所述多异氰酸酯以亲水性的表面活性剂混合和/或由一种或多种可赋予所述多异氰酸酯以亲水性的表面活性剂接枝。对于本发明的目的来说，优选向疏水性多异氰酸酯中添加一种或多种离子或非离子表面活性剂，和/或将一种或多种离子或非离子表面活性剂接枝到疏水性多异氰酸酯上。

作为表面活性剂，特别有利地使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其任选地包含具有至少1个，有利地至少3个，优选至少5个亚乙基氧(éthylène-oxyle)和/或亚丙基氧(propylène-oxyle)单元的聚乙二醇和/或丙二醇链段(fragment)。

这种类型的亲水性多异氰酸酯特别是已知的，并且作为非限定性的实例，可以列举Bayer公司的XP 2487或

3100，或者Rhodia公司的

X EZ-M 502或XEZ-M 501。

有利地，表面活性剂的选择要使得该表面活性剂包含很少或不包含与该多异氰酸酯反应的官能团。换言之，该表面活性剂以基本上游离的形式(与借助化学键与多异氰酸酯键合的形式相反)存在于该多异氰酸酯组合物中。

术语“基本上游离的形式”意味着低于50质量％，有利地低于20质量％，优选低于10质量％的表面活性剂是键合的形式。

不过，其中表面活性剂通过氨基甲酸酯(carbamate)或脲(urée)官能团大部分甚至完全与多异氰酸酯共价键合的组合物也在本发明的范围之内。

根据一个优选的实施方案，该表面活性剂是一种阴离子试剂，其具有至少一种选自芳基和/或烷基硫酸盐或磷酸盐以及芳基或烷基膦酸盐、次膦酸盐和磺酸盐的官能团。

还优选该阴离子表面活性剂包含由例如所述聚乙二醇和/或聚丙二醇链段的所述阴离子官能团形成的亲水性部分和基于烃基的亲油性部分。该亲油性部分优选选自烷基和芳基，优选具有C₆-C₃₀。

应当理解的是，本发明的溶液形式的组合物可以包含由至少两种本发明所述的表面活性剂形成的混合物。

特别优选的是对应于下式(I)的阴离子表面活性剂：

其中：

-E表示选自磷、碳和硫的元素；

-R₁和R₂是相同或不同的，彼此独立地表示烃基，有利地选自任选取代的C₆-C₃₀芳基和C₁-C₂₀烷基，有利地是任选取代的C₁₀-C₂₀烷基；

-X₁表示选自下列的二价基团或者键：

-Y₁-，-A₁-，-A₁-Y₁-，-Y₁-A₁-，-Y₁-A₁-Y′₁-和-[E(O)_m(O^-)_p]-；

-X₂表示选自下列的二价基团或者键：

-Y₂-、-A₂-、-A₂-Y₂-、-Y₂-A₂-和-Y₂-A₂-Y′₂；

-A₁和A₂是相同或不同的，彼此独立地表示任选取代的，其中包括官能化的，二价亚烷基，例如亚乙基或亚甲基；

-Y₁，Y′₁，Y₂和Y′₂是相同或不同的，选自硫属元素(chalcogène)，有利地选自最轻的硫属元素，即硫并且特别是氧，原子序数(rang)至多等于磷原子序数并且属于元素周期表中第VB族的准金属元素，其为叔膦或胺的衍生物的形式，其中保证叔特性的基团有利地包含至多4个碳原子，优选至多2个碳原子；

-m表示0或等于1或2的整数；

-n是0或选自1-30，有利地5-25，优选9-20的整数(闭区间，即包含端值在内)；

-p表示1、2或3的整数；

-q表示0或1；和

-s表示0或选自1-30，有利地5-25，优选9-20的整数(闭区间，即包含端值在内)；

应当理解的是，如果E表示碳原子，则q等于0，m表示1且X₁表示选自下列的二价基团或者键：

-A₁-、-Y₁-、-A₁-Y₁-、-O-C(＝O)-O-和-[C(O)_m(O^-)_p]-。

应当指出的是，虽然不是优选化合物的一部分，但s和/或n可以等于零，条件是E是磷，而且如果s和n等于零，则R₁和/或R₂分别表示C₈-C₁₂烷基，有利地是支化的，或者C₁₂-C₁₆芳烷基或C₁₀-C₁₄烷基芳基。

当E表示磷原子且X₁表示-[E(O)_m(O^-)_p]-基团时，式(I)化合物属于焦酸家族，如焦磷酸的对称或不对称的二酯。

本发明的式(I)的表面活性剂中的总碳数有利地为至多100，优选至多60，更有利地为至多50。

二价基团X₁，以及任选地，二价基团X₂，可以有利地选自下列二价基团(该式的左部分与E连接)：

·当E表示磷原子时，X₁或X₂之一可以选自-O-P(＝O)(O^-)-X″-和-O-(R₁₀-O)P(＝O)-X″，R₁₀表示C₂-C₃₀烃基残基，该烃基残基包含一个或多个亚乙基氧或亚丙基氧单元，有利地为至少5个，优选至少7个亚乙基氧或亚丙基氧单元，并且X″表示氧原子或简单键(simpleliaison)；

·E与所述聚乙二醇(或聚丙二醇)链段的第一个二价亚乙基基团之间的直接键；

·任选取代的二价亚甲基，其在这种情况下有利地被部分官能化；

·在X₁的情况下为选自-Y₁-、-A₁-、-A₁-Y₁-、-Y₁-A₁-、-Y₁-A₁-Y′₁和-[E(O)_m(O^-)_p]-的二价基团，而在X₂的情况下为选自-Y₂-、-A₂-、-A₂-Y₂-、-Y₂-A₂-和-Y₂-A₂-Y′₂的二价基团，其中Y₁、Y′₁、Y₂和Y′₂如上定义，并且A₁和A₂是相同或不同的，彼此独立地表示任选取代的，其中包括官能化的，亚烷基基团，A₁和A₂有利地是亚乙基或亚甲基，优选地，在结构-A₁-Y₁-(或-A₂-Y₂-)中并且尤其是在-Y₁-A₁-Y′₁-或(-Y₂-A₂-Y′₂-)中是亚乙基，并且在结构-A₁-Y₁-(或-A₂-Y₂-)中是亚甲基。

当E表示磷原子时，式(I)变成式(II)：

如果q是0，则该式变成式(II′)：

在式(II)和(II′)中，R₁、R₂、X₁、X₂、m、n、p、q和s的定义如上。

当E表示碳原子时，式(I)变成式(III)：

其中R₁、m、n和p的定义如上，X₁表示选自-A₁-、-A₁-Y₁-和-[C(O)_m(O^-)_p]-的二价基团或键，其中A₁和Y₁的定义如上。

在本发明可以使用的表面活性剂中，特别优选的是上述式(II)中被中和或未中和形式的那些表面活性剂，其具有如下结构(II₁)或结构(II₂)：

在上述结构中：

-n′表示5-12的整数，包含端值在内；

-m′表示0或1；

-R₃和R₄是相同或不同的，彼此独立地表示包含10-20个碳原子的线性或支化烷基；

-R₅表示包含6-12个碳原子的线性或支化烷基。

特别优选的是结构(II₁)的化合物，其中R₃和R₄各自表示包含13个碳原子的烷基，例如n-C₁₃H₂₇基团。

还优选的是结构(II₂)的化合物，其中R₅表示包含9个碳原子的烷基，例如n-C₉H₁₉基团。

在上述式中，亚乙基氧基团可以部分地被亚丙基氧基团代替。然而，在这种情况下，希望该化合物主要包含亚乙基氧基团。

对于本发明的用途来说特别有利的表面活性剂例如选自

RE 610，RS 610，RS 610LN，RS 710，SS 610及其中两种或多种任意比例的混合物。

在本申请中使用的元素周期表是在Bulletin de la SociétéChimique de France(法国化学学会公报)，1966年1月，No.1的附录中的元素周期表。

亚烷基，特别是亚甲基(X₁、X′₁、X₂和X′₂)的任选官能化作用是通过亲水官能团(叔胺和其它阴离子官能团，包括以上所述的-[E(O)_m(O^-)_p]-形式的那些)来进行的。

抗衡阳离子有利地是单价的，并选自有利地为非亲核性的季或叔性质的无机阳离子和有机阳离子，特别是元素周期表第V族的“鎓”如磷鎓、铵，或所述周期表第VI族的“鎓”如锍及其它，以及它们的混合物。

优选铵类型的抗衡阳离子，其由胺(有利地是叔胺)得到。优选地，该有机阳离子不具有与异氰酸酯官能团起反应的氢原子。

这些叔胺可以任选地具有防紫外(UV)辐射性能，如被称作“Hals胺”的胺类；作为实例，可以列举N，2，2，6，6-五甲基哌啶。

该无机阳离子可以被相转移剂如冠醚螯合。

有机或无机阳离子的pKa有利地为8-12。

优选该叔胺的每个“鎓”官能团具有至多12个碳原子，有利地为至多10个碳原子，优选至多8个碳原子(应当指出的是，优选每个分子只有一个鎓官能团)。作为实例，尤其可以列举N，N-二甲基环己基胺和三丁基胺。

所述胺还可以包含或不包含其它官能团，特别是对应于氨基酸和环醚的官能团，如N-甲基吗啉。这些其它官能团的有利形式是不与异氰酸酯官能团起反应。

当本发明组合物包含阴离子形式的表面活性剂时，所述表面活性剂能够与异氰酸酯官能团起反应。因而有利地使用中和形式的本发明阴离子表面活性剂，这样当其溶解或与水接触时所导致的pH值为至少等于3，有利地至少等于4，优选至少等于5，且至多等于12，有利地至多等于11，优选至多等于10。

当E表示磷时，希望以1/10-10，有利地1/4-4的摩尔比率使用单酯和二酯的混合物。此类混合物还可以包含1质量％-大约20质量％，优选至多10质量％的磷酸，和0-5％的焦磷酸酯。有利地，该磷酸至少部分成盐，以使其落入推荐的pH值范围内。

在单酯和二酯中，一部分亚乙基氧基团可以被亚丙基氧基团代替。不过，优选大部分基团是亚乙基氧基团。

还可能存在三酯化合物，条件是这些化合物不能太轻。通常，三个酯官能团中的至少一个必须具有大于5的碳数，优选大于6，或三个酯官能团中的至少两个必须具有大于2的碳数。

如果在异氰酸酯官能团掩蔽反应以后被引入到多异氰酸酯配制剂中，则如上定义的式(I)表面活性剂可以保持它们的酸形式(此时，电荷O^-被OH基团替代)。

根据另一实施方案，该表面活性剂是非离子表面活性剂。

通常，如果使用非离子表面活性剂，则该非离子表面活性剂具有足够数目的亲水基团如亚乙基氧基团，通常大于约10个。这种表面活性剂还具有疏水性部分，该疏水性部分可以选自携带脂族链的芳族基团或者只选自具有8-50个碳原子的脂族链。其它的疏水性单元如有机硅或氟化单元也可被用于特定的应用。

作为非限制性的实例，可以列举如下物质的衍生物：脂肪酸聚氧化亚烷基酯，乙氧基化的烷基酚，具有聚烷基氧基亚烷基二醇链(例如聚乙氧基和/或丙氧基乙二醇)的磷酸酯-酯，以及具有聚氧化亚乙基链的三苯乙烯基苯酚。

特别优选的是选自聚(环氧乙烷)和/或聚(环氧丙烷)与醇、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂族胺，以及糖(特别是糖酯)的缩合物的表面活性剂。

根据本发明，还可以使用由(中和或非中和的)阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂形成的混合物。

如上所述，表面活性剂在本发明组合物中的存在使得能够提高多异氰酸酯组合物中存在的疏水性多异氰酸酯的亲水性，以便可以提供这种硬化剂组合物与涂料配制剂的均匀混合物。

通常，相对于多异氰酸酯组合物，表面活性剂或表面活性剂混合物的量相对较低。相对于多异氰酸酯组合物，这个量有利地低于25重量％，优选低于20重量％，更优选低于15重量％。相对于多异氰酸酯组合物的重量，它至少等于1％，优选地至少等于2％。

因而，多异氰酸酯组合物与所述一种或多种表面活性剂的质量比有利地为1％-30％，优选2％-20％，例如3％-12％。

包含在本发明组合物中的多异氰酸酯组合物由任何异氰酸酯和多异氰酸酯单独或与一种或多种其它异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合组成。在本发明中，术语“多异氰酸酯”应当理解为包括术语“异氰酸酯”和“多异氰酸酯”。

优选的多异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合(hétéro-condensation)产物，尤其包括以下类型的产物：“缩二脲”型和“三聚物”型，甚至“预聚物”，其具有异氰酸酯官能团，以及选自包含它们的混合物。

多异氰酸酯化合物还可以包含真(vraies)氨基甲酸酯官能团(R-O-C(＝O)-NH₂)或环氧官能团或碳酸酯官能团(优选环状的)。其可以是例如由Rhodia公司以商品名

出售的多异氰酸酯。

通常，优选的多异氰酸酯是下列脂族、环脂族或芳基脂族异氰酸酯单体的均缩合或杂缩合产物：

-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，

-1，12-十二烷二异氰酸酯，

-环丁烷-1，3-二异氰酸酯，

-环己烷-1，3和/或1，4-二异氰酸酯，

-1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-二异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，

-异氰酸甲酯基亚辛基二异氰酸酯(TTI)，特别是4-异氰酸甲酯基-1，8-亚辛基二异氰酸酯，

-2，4和/或2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯(H₆TDI)，

-六氢-1，3和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯

-全氢-2，4′和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，并且通常的芳族胺前体或全氢化氨基甲酸酯，

-双-异氰酸甲酯基环己烷(特别是1，3和1，4)(BIC)，

-双-异氰酸甲酯基降冰片烷(NBDI)，

-2-甲基五亚甲基二异氰酸酯(MPDI)，

-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，和

-赖氨酸二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯或三异氰酸酯的酯(LDI或LTI)。

在上面所列的异氰酸酯中，尤其优选HDI。

均缩合产物是上面列出的异氰酸酯单体之一与其自身缩合得到的产物。杂缩合产物是通过两种或多种上面列出的单体彼此之间和/或任选地与一种或多种具有流动氢的化合物(例如醇、二醇、胺和其它类似化合物)之间进行缩合得到的产物。

本发明组合物中包含的多异氰酸酯还可以是由单独的芳族异氰酸酯或其与脂族化合物混合所产生的多异氰酸酯衍生物。

然而，这些芳族衍生物的使用在用量方面是受限制的，甚至不优选，因为它们在老化时通常会导致涂料着色，通常是变黄，特别是当该涂料被强烈地暴露于紫外辐射，例如日光紫外辐射时。

下面非限制性地列举一些芳族异氰酸酯的实例：

-2，4-和/或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，

-二苯基甲烷-2，4′和/或4，4′-二异氰酸酯(MDI)，

-1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯，

-三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，和

-MDI或TDI的低聚物。

还可以使用这些(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯的混合物。

如前所述，适合本发明用途的亲水性多异氰酸酯型硬化剂组合物包含至少一种疏水性多异氰酸酯，所述疏水性多异氰酸酯包含一个或多个脲基甲酸酯官能团，所述脲基甲酸酯官能团在所述亲水性多异氰酸酯型硬化剂组合物中以至少6摩尔％的量存在，有利地为至少8摩尔％，相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。这个量通常小于或等于30摩尔％，优选小于或等于25摩尔％。

带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物根据本领域技术人员熟知的传统方法获得，也就是说，通过使至少一种带有羟基官能团的化合物(如醇、二醇和其它化合物)和至少一种疏水性异氰酸酯或疏水性多异氰酸酯(如上定义)反应来获得，通常是在催化剂的存在下反应。

例如，脲基甲酸酯可以有利地要么直接由异氰酸酯和所希望的醇通过在二月桂酸二丁基锡型催化剂存在下加热来制备(如专利申请WO 99/55756中所公开的)，要么由异氰酸酯和所希望的醇通过利用季铵氢氧化物改变三聚化的条件来制备(如专利申请EP 0524500中所公开的)。

为了本发明的目的，优选由至少一种多异氰酸酯和至少一种单醇获得的带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物，所述单醇优选线性、支化或环状的烷基醇，含1-20个碳原子，有利地1-16个碳原子，更特别地1-12碳原予，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、2-乙基己醇、癸醇以及其它醇。

用于制备带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物的多异氰酸酯是疏水性多异氰酸酯，任选地含有一种或多种选自以下的官能团：二氮杂环丁烷-二酮、噁二嗪三酮、亚氨基-二聚物、亚氨基-三聚物(亚氨基三氮杂二酮)、亚氨基噁二嗪二酮(或不对称三聚物)、异氰尿酸酯、缩二脲、脲、尿烷(uréthane)及其混合物。

优选地，用于制备带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物的多异氰酸酯是包含多异氰酸酯(尤其是二异氰酸酯)的环三聚化产物的疏水性多异氰酸酯。

特别优选由一种或多种脂族，尤其是非环状的异氰酸酯单体，优选HDI和/或HDI异氰尿酸酯(也被称作HDT)的均缩合和/或杂缩合产物获得的带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物。

还优选由一种或多种脂族，尤其是非环状的异氰酸酯单体，优选HDI和/或HDI异氰尿酸酯(也被称作HDT)与如上定义的线性、支化或环状的单醇的均缩合和/或杂缩合产物获得的带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物。

纯粹示例性地，下面的示意图示出了通过醇与HDI和HDT反应所获得的带有脲基甲酸酯官能团的疏水性多异氰酸酯：

通过计算脲基甲酸酯官能团相对于所转化的起始异氰酸酯的摩尔数的摩尔百分数来测定脲基甲酸酯官能团的量。例如，在上面的示意图中，HDT脲基甲酸酯每4摩尔转化的单体具有1摩尔脲基甲酸酯官能团，这代表相对于转化的单体的摩尔数等于25摩尔％脲基甲酸酯官能团的量。这个测定通过碳NMR来进行。对于适用于本发明用途的硬化剂组合物来说，该摩尔百分数还考虑了用于形成亲水性多异氰酸酯的转化的单体的摩尔数。

根据本发明的涂料用多异氰酸酯型硬化剂组合物具有大于2并且至多等于10，优选大于2.5并且至多等于8，有利地为2.8-6.5的异氰酸酯官能团平均官能度。

在整个本发明中，官能度以质量计，正如在本领域中常规的那样；所述官能度通过将组合物中每种低聚物的重量百分数乘以其自身的官能度然后将每种低聚物的官能度加在一起来获得。总数代表组合物的平均官能度。

在本发明中，还确定组合物中异氰酸酯官能团的比率(Tx(NCO))，以质量百分数来表示。这个比率等于NCO摩尔数/100g所述组合物x42.02(异氰酸酯官能团的摩尔质量)。NCO的摩尔数通过本领域技术人员已知的传统测定方法确定，例如通过利用二丁基胺的电势测定法。

由于其中包含的多异氰酸酯化合物的结构，因此可用于本发明的未掩蔽的多异氰酸酯化合物的粘度可以在很宽的粘度范围之内。该粘度在25℃和100％干提取物下通常大于10mPa·s，更通常地在25℃和100％干提取物下大于100mPa·s。

通常，多异氰酸酯的粘度在25℃和100％干提取物下小于5000mPa·s，更通常地在25℃和100％干提取物下小于3500mPa·s。非常令人满意的结果是利用在25℃和100％干提取物下粘度小于2000mPa·s的多异氰酸酯获得的。

要指出的是：添加带有一个或多个脲基甲酸酯官能团的化合物使得能够在粘度和最终硬化的涂料的亮度之间获得非常令人满意的平衡。

存在于本发明组合物中的多异氰酸酯可以是掩蔽形式的，即异氰酸酯基团不是游离的，而是被掩蔽剂或掩蔽剂混合物掩蔽。特别优选的是掩蔽的(多)异氰酸酯组合物用于制备单组分型涂料配制剂(配制剂1K)的用途。

在本发明中，术语“掩蔽的多异氰酸酯”是指至少50％，优选至少80％，有利地至少90％，更优选全部异氰酸酯官能团被掩蔽的多异氰酸酯。

如上定义的包含带有脲基甲酸酯官能团的疏水性多异氰酸酯的亲水性多异氰酸酯在水性相中的配制剂中被用作组合物硬化剂，其现在将被确定用于制备聚氨酯型涂料。

适用于利用如上定义的硬化剂的在水性相中的聚氨酯涂料配制剂的制备的组合物(或在本说明书下文中被简称为“树脂”)可以是聚氨酯组合物，和/或包含能够与硬化剂的异氰酸酯官能团反应以形成聚氨酯基团的化合物的组合物。

在聚氨酯组合物中，优选分散的聚氨酯组合物，其任选地包含具有流动氢的官能团；作为非限定性的实例，可以列举聚氨酯树脂、聚醚-聚氨酯水性分散体，如Alberdingk & Boley公司销售的树脂U 205。

能够与硬化剂的异氰酸酯官能团反应的化合物是本领域技术人员已知的化合物，并且优选地每分子具有至少两个流动氢原子，最高达大约二十个流动氢原子。

这些具有流动氢的化合物通常是这样的聚合物，该聚合物包含两个或更多个羟基官能团(醇或酚)和/或硫醇官能团和/或伯或仲胺官能团和/或包含通过与适合的亲核试剂(例如胺或水)反应释放羟基官能团的前体官能团如环氧或碳酸酯官能团。

优选地，所述化合物选自多元醇，其可单独使用或者以混合物的形式使用。

用于本发明配制剂的多元醇有利地选自丙烯酸类聚合物或聚酯或聚氨酯或聚醚聚合物。

聚酯多元醇在工业上应用，其合成也已经被很详细地公开了，属于本领域技术人员的公知常识。因此在本发明中不再描述。有关详细情形，可以参考下列著作：″Matériaux polymères，structure，propriétéset applications(聚合物材料、结构、性能及应用)″，Gottfried W.Ehrenstein和Fabienne Montagne(Hermès Science 2000)；″Handbookof Polyuréthanes(聚氨酯手册)″，Michael Szycher，(CRC Press 1999)；″Resins for Coatings，Chemistry，Properties and Applications(涂料用树脂，化学、性能及应用)″，D.Stoye和W.Freitag，(Hanser 1996)，以及以上列举的Eurocoat 97文章。还可以参考多元醇经销商的产品目录，特别是书名为“Specialty Resins，Creating the Solution Together(特种树脂：一起创造解决方案)”AKZO NOBEL RESINS(2001年2月)的书。

该多元醇聚合物的羟基官能团的平均官能度至少等于2，通常在3和20之间。

每个聚合物链的羟基官能团的平均官能度的定义例如由Ben VanLeeuwen的文章“High Solids Hydroxy Acrylics and Tightly ControledMolecular Weight(高固体羟基丙烯酸类树脂和紧密控制的分子量)”提供，该内容出现在Eurocoat 1997会议文集(505-515页)的507页。

由下述方程式计算该平均官能度F(OH)：

$F\left(\mathrm{OH}\right)=\frac{\left(\mathrm{NombreOH}\right)\×\mathrm{Mn}}{56\×100}$

其中：

-F(OH)表示羟基官能团的平均官能度；

-Nombre OH表示羟基官能团的量，以每克聚合物的KOH(氢氧化钾)mg数表示；

-Mn表示聚合物的数均分子量，其本身由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，以已校准的聚苯乙烯标准物作参比。

用于本发明组合物的聚酯多元醇的数均分子量通常在500和10,000之间，优选在600和4,000之间。

在某些情况下，还可以使用多元醇或聚丙烯酸多元醇混合物，它能给予涂料较高的硬度。这些多元醇可以是“硬的”或“柔韧的”，这取决于是使用表现“硬”性能的分别具有芳族和/或环脂族和/或超支化特性的单体还是表现“柔韧”性能的主要具有脂族特性的单体。

丙烯酸多元醇的合成也是本领域技术人员所熟知的，涉及其合成的详细资料可以由上面列举的书中得到。

丙烯酸多元醇的数均分子量通常在134和50,000之间，优选在500和25,000之间，有利地在1,000和15,000之间。

羟基官能团的量通常为10-750mgKOH/克聚合物，优选15-500mgKOH/克聚合物。

丙烯酸多元醇的例子可以参考以上列举的Rhodocoat 97文章的515页，其中给出了几种丙烯酸多元醇的特性，这些实例当然是非限制性的。

还可以使用超支化的多元醇，它们通常具有比线性多元醇高的官能度，不过由于它们的高粘度，它们不是优选的产品。

如果希望得到性能区域化效果，还可以使用结构化或嵌段多元醇。然而，这些产品通常很昂贵，只用于提供特殊的性能。这些化合物的实例包括流变剂或颜料分散的辅助剂。

通常，为了本发明的目的，相对于树脂的硬化剂的量为3-30重量％，优选5-20重量％，有利地为5-15重量％。不过，对于某些应用来说，可以使用其它的比率，例如相对于树脂为1重量％的硬化剂，或者相对于树脂为400重量％的硬化剂。

当该树脂包含带有流动氢的官能团时，(硬化剂组合物的异氰酸酯官能团)/(带有流动氢的官能团)的质量比通常为2-0.5，优选1.5-0.8。特别地，当带有流动氢的化合物是多元醇时，则异氰酸酯官能团/羟基官能团之比为2-0.5，优选1.5-0.8。

本发明还涉及如上定义的“高亮度”涂料的制备方法，该涂料包含至少一种如上定义的多异氰酸酯型硬化剂组合物，所述多异氰酸酯是亲水性的并且包含至少一种具有脲基甲酸酯官能团的疏水性多异氰酸酯，所述脲基甲酸酯官能团以等于或大于6摩尔％的量存在，相对于用于制备所述亲水性硬化剂组合物所转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

该方法包括使用本领域已知的常规方法混合涂料的各种成分的步骤，并且例如可以使用常规的混合器进行混合，如搅拌机、拌合机研磨机，这取决于各种成分的粘度和所希望的涂料类型。然而，应当理解的是，该混合可以在施加涂料之前即刻进行，或者为即用型(prête

àl′emploi)配制剂(单组分配制剂或1K配制剂)的形式。不过优选双组分配制剂(2K)。

此外，可有利地制备涂料配制剂的仅两或三个组分的分开的预混合物，然后在使用前即刻进行两或三个预混合物(2K或3K配制剂)的混合。

根据一种可选形式，表面活性剂或表面活性剂混合物还可以被直接引入到涂料组合物中，或通过所述涂料的其它成分，即与多元醇、颜料(如果涉及油漆的话)或添加剂或任何最终涂料组合物中的其它成分一起提供。

优选地，所述表面活性剂被引入到多异氰酸酯硬化剂中。作为配制剂专业人员的本领域技术人员能够确定表面活性剂的引入方式，以得到溶液形式的本发明组合物。

本发明还涉及由以上定义的涂料组合物涂覆的基材。该基材可以是任何类型的，例如木材、玻璃、金属、水泥、热塑性聚合物或热固性聚合物(塑料材料)，在必要时包含填料，例如增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维及其它。该基材通常是用于地板的基材(或者英文的“flooring”)，有利地是用于地板的木质基材，例如镶木地板(parquet)。

具体实施方式

下列实验部分给出了本发明的实施例，但并不对本发明产生任何限制。

实验部分

亲水性多异氰酸酯硬化剂的制备

a)具有脲基甲酸酯官能团的疏水性多异氰酸酯的制备

根据下面的操作方式制备含有可变量脲基甲酸酯官能团的三种多异氰酸酯组合物：

将300g六亚乙基二异氰酸酯(HDI)放入配有机械搅拌器并且处于惰性气氛下的1L反应器中。使温度达到85℃并将胆碱溶液逐渐倒入丁醇中。所添加的胆碱的最终量为200ppm。反应温度保持在85℃并且让反应进行直到获得所希望的转化率(TT)。反应粗产物然后通过相继的蒸馏进行纯化，以获得尽可能低的残余HDI浓度。

对于三种组合物中的每一种来说，丁醇的量和转化率均示于表(1)中：

-表(1)-

产物	所添加的丁醇(1)	脲基甲酸酯(2)	三聚物(3)	最终TT
					组合物A	4％	13％	36％	52％
组合物B	9.5％	19％	25％	64％
					组合物C	15％	24％	20％	70％

(1)：所引入的丁醇的比率以丁醇摩尔数/HDI总摩尔数来表示；

(2)：HDI脲基甲酸酯的比率通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定；

(3)：异氰尿酸酯型真三聚物的比率通过GPC测定。

组合物的特性示于表(2)中。作为对比，使用由Rhodia公司销售的

HDT(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)和Bayer公司销售的

N 3300，它们的特性也示于同一个表中。

-表(2)-

b)根据本发明的亲水性多异氰酸酯的制备

制备含以下成分的表面活性剂TA1的中和的混合物(以重量％计)：

-17.4％的N，N-二甲基环己基胺(DMCHA；CAS no.98-94-2)；和

-82.6％的聚氧化亚乙基十三烷基醚磷酸酯表面活性剂。

在辊罐(roule-pot)中均化该混合物过夜。第二天，将上述表面活性剂的中和的混合物2.3g添加到17.7g每种组合物A、B、C和

HDT中。

分别获得3种包含脲基甲酸酯单元的亲水性多异氰酸酯组合物，标为A_H、B_H和C_H以及参比组合物HDT_H作为对比。

c)清漆的制备

在制备清漆的前一天制备部分A1，包含：

-176g的

C6511 AQ 47(Akzo Nobel公司销售的丙烯酸乳液)；

-0.05g的表面张力降低添加剂BYK 306；

-1.5g的

292(CIBA^TM公司销售的光稳定剂)；

-1g的

100(ExxonMobi1公司销售的烃基溶剂)；以及

-20g的软化水。

在试验的当天，在10g的部分A1中添加4g软化水(对于清漆B1为2g)和在乙酸甲氧基丙基酯(AMP；CAS no.108-65-6)中为75重量％的4.5g的标为A_H、B_H、C_H以及HDT_H的含脲基甲酸酯单元的亲水性多异氰酸酯组合物之一。

分别获得4种清漆：清漆A、清漆B、清漆B′、清漆C，以及清漆(HDT)。下表(3)汇集了每种清漆的组成：

-表(3)-

清漆	部分A1	水	亲水性多异氰酸酯	多异氰酸酯的量
					清漆A	10g	4g	组合物AH	4.5g，在AMP中75％
清漆B	10g	2g	组合物BH	4.5g，在AMP中75％
					清漆B′	10g	4g	组合物BH	4.5g，在AMP中75％
清漆C	10g	4g	组合物CH	4.5g，在AMP中75％
					清漆(HDT)	10g	4g	组合物HDTH	4.5g，在AMP中75％

玻璃板上浊度(voile)的测量

使用自动膜分配器以200μm的湿厚度将所获得的每种清漆施加到玻璃板上。在晾干(flash-off)15分钟之后，在60℃固化35分钟。在7天后检测浊度。

对于由清漆组合物A、B、B′和C获得的每种涂料，获得大约20HU(″浊度单位(Haze Unit)″，使用Microhaze 20°型Erichsen亮度计测量)的浊度，而由清漆(HDT)获得的涂料具有48HU的浊度。

结果汇总于表(4)中：

-表(4)-

清漆	浊度(HU)	厚度(μm)
			清漆B	22	43
清漆B′	22	43
			清漆C	20	42
清漆(HDT)	48	44

在玻璃基材上测定亮度(清漆PUD)

a)根据本发明的亲水性多异氰酸酯的制备

使用与前述同样的疏水性多异氰酸酯。在辊罐中使用2.3g表面活性剂TA1的中和的混合物将17.7g每种多异氰酸酯均化过夜。

将8.57g二甘醇二甲基醚(DMM；CAS no.111109-77-4)添加到20g各种所得组合物中以获得含70％干提取物的溶液。

b)清漆的制备

在制备清漆的前一天以下述方式制备部分A2：首先混合：

-3g防沫剂BYK 028；

-3g添加剂BYK 348，其改善了在载体上的润湿；和

-28g丁基二醇乙酸酯(BGA；CAS no.112-07-2)

然后使用Dispermat型分散器(500rpm)将6g的上述混合物分散在75g的树脂U 205中(无溶剂且无游离异氰酸酯基团的脂族聚氨酯-聚醚的水性分散体，干提取物：40％，粘度：20-200mPa.s，由Alberdingk& Boley公司)。最后将69g的树脂U205添加到混合物中以获得150g的部分A2。

将2g的硬化剂混合物(在DMM中，70％)添加到20g的部分A2中。分别获得清漆A2、清漆B2、清漆C2和清漆(HDT)2。混合物用刮刀均化然后使用自动膜分配器施加到玻璃板上，湿厚度为200μm。还对单独的部分A2的组合物(无硬化剂)进行了试验。

在受控气氛下的调理室(23℃，相对湿度：50％)中，使用Erichsen亮度计(Minigloss Master Model 540或Microhaze 20°型)分析薄膜在J+7的亮度。结果汇总于表(5)中：

-表(5)-

观察到涂层的亮度明显改善：单独的部分A2的亮度利用包含脲基甲酸酯单元的硬化剂组合物得以恢复，而在使用不含脲基甲酸酯官能团的Rhodia HDT组合物时这种亮度明显降低。

确定玻璃基材和木质基材上的亮度(清漆PUD)

a)根据本发明的亲水性多异氰酸酯的制备

使用如上描述为组合物A、组合物C、

HDT和

N3300的疏水性多异氰酸酯(具有脲基甲酸酯官能团)。

制备实施例1中描述的表面活性剂TA1的混合物。

在辊罐中均化过夜之后，将2.3g的这种表面活性剂的中和的混合物添加到17.7g的每种组合物A、C、

HDT和

N3300中。硬化剂由88.5％疏水性多异氰酸酯和11.5％的表面活性剂混合物构成。

将8.57g的3-乙氧基丙酸乙酯(EEP；CAS no.763-69-9)添加到20g的上述各组合物中，以获得具有70％干提取物的溶液(也就是说，30％溶剂/70％水性相硬化剂)。

分别获得被标为A_H3、C_H3、HDT_H3和N3300_H3的含脲基甲酸酯单元的4种亲水性多异氰酸酯组合物。

b)清漆的制备

在制备清漆的前一天由下述物质的第一混合物制备部分A3：

-234.6g的Alberdingk & Boley树脂U 915(聚氨酯分散体，干提取物：33-35％，粘度：30-100mPa·s)；

-46.8g的水

-6.6g的Acrysol RM8；和

-10.4g的BDG(丁基二甘醇或[2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇]，CAS no.112-34-5)。

在Dispermat中以500rpm将混合物混合5分钟。

然后添加：

-6.6g的防沫剂BYK 028；

-1.2g的添加剂BYK 348，其改善在载体上的润湿；和

-270g的树脂U 915。

在Dispermat中以500rpm再将混合物混合5分钟。将前面制备的硬化剂A_H3、C_H3、HDT_H3和N3300_H3添加到所述部分A3中，比率为1份硬化剂/9份部分A3。分别获得清漆A3、清漆C3、清漆(HDT)3和清漆(N3300)。还对单独的部分A3组合物进行试验(无硬化剂的清漆)。

c)测定玻璃上的亮度

使用膜分配器以200μm将所获得的清漆施加到玻璃板上。如上所述使用Erichsen亮度计在第7天测量亮度(浊度(英文为“haze”)，60°和20°)。还用刷子以2x2g将如上所得清漆施加到山毛榉木材板(每个尺寸10cm×15cm)上。在第7天测量亮度。

所得结果汇总于表(6)中：

-表(6)-

在玻璃板上两种清漆A3和C3具有比清漆HDT3和N 3300更好的亮度性能。

应当指出，使用含5％脲基甲酸酯单元的

N3300基硬化剂获得低亮度。

Claims (29)

1.包含至少一种疏水性多异氰酸酯和阴离子或非离子表面活性剂并且其中低于50质量％的表面活性剂为通过化学键与多异氰酸酯键合的形式的亲水性多异氰酸酯硬化剂组合物用于在水性相中的聚氨酯涂料配制剂的制备的用途，所述疏水性多异氰酸酯包含一个或多个脲基甲酸酯官能团，所述脲基甲酸酯官能团在所述硬化剂组合物中以至少6摩尔％的量存在，以相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

2.权利要求1的用途，其中所述脲基甲酸酯官能团以至少8摩尔％的量存在，以相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

3.权利要求1或2的用途，其中脲基甲酸酯官能团的量小于或等于30摩尔％，以相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

4.权利要求3的用途，其中脲基甲酸酯官能团的量小于或等于25摩尔％，以相对于在该硬化剂组合物的制备中转化的异氰酸酯单体的总摩尔数计。

5.权利要求1或2的用途，其中所述多异氰酸酯选自亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合产物；选自由单独使用的芳族异氰酸酯所获得的多异氰酸酯衍生物，所述芳族异氰酸酯选自2，4-或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′或4，4′-二异氰酸酯，1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯，三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′或4，4′-二异氰酸酯或2，4或2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的低聚物；以及选自包含它们的混合物。

6.权利要求5的用途，其中亚烷基二异氰酸酯的均缩合或杂缩合产物包括具有异氰酸酯官能团的缩二脲或三聚物产物。

7.权利要求1或2的用途，其中脲基甲酸酯官能团由至少一种多异氰酸酯与至少一种带有羟基官能团的化合物的脲基甲酸酯提供。

8.权利要求7的用途，其中带有羟基官能团的化合物是单醇。

9.权利要求7的用途，其中带有羟基官能团的化合物是含1-20个碳原子的线性、支化或环状的烷基醇。

10.权利要求1或2的用途，其中脲基甲酸酯官能团由选自如下的脲基甲酸酯提供：含有一种或多种选自以下的官能团的疏水性多异氰酸酯的脲基甲酸酯：二氮杂环丁烷-二酮、二嗪三酮、亚氨基-二聚物、亚氨基-三聚物、亚氨基-

二嗪二酮、异氰尿酸酯、缩二脲、脲、尿烷、及其混合物。

11.权利要求1或2的用途，其中脲基甲酸酯官能团由六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯与带有羟基官能团的化合物的脲基甲酸酯提供。

12.权利要求11的用途，其中所述带有羟基官能团的化合物是单醇。

13.权利要求11的用途，其中所述带有羟基官能团的化合物是含1-20个碳原子的线性、支化或环状的烷基醇。

14.权利要求1或2的用途，其中所述阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂包含具有至少1个亚乙基氧或亚丙基氧单元的聚乙二醇或丙二醇链段。

15.权利要求1的用途，其中低于20质量％的表面活性剂为通过化学键与多异氰酸酯键合的形式。

16.权利要求1或2的用途，其中表面活性剂对应于式(I)：

其中：

-E表示选自磷、碳和硫的元素；

-R₁和R₂是相同或不同的，彼此独立地表示烃基；

-X₁表示选自下列的二价基团或者键：

-Y₁-，-A₁-，-A₁-Y₁-，-Y₁-A₁-，-Y₁-A₁-Y′₁-和-[E(O)_m(O^-)_p]-；

-X₂表示选自下列的二价基团或者键：

-Y₂-、-A₂-、-A₂-Y₂-、-Y₂-A₂-和-Y₂-A₂-Y′₂；

-A₁和A₂是相同或不同的，彼此独立地表示二价亚烷基；

-Y₁，Y′₁，Y₂和Y′₂是相同或不同的，选自硫属元素，原子序数至多等于磷原子序数并且属于元素周期表中第VB族的准金属元素，其为叔膦或胺的衍生物的形式，其中保证叔特性的基团包含至多4个碳原子；

-m表示0或等于1或2的整数；

-n是0或选自1-30的整数；

-p表示1、2或3的整数；

-q表示0或1；和

-s表示0或选自1-30的整数；

应当理解的是，如果E表示碳原子，则q等于0，m表示1且X₁表示选自下列的二价基团或者键：-A₁-、-Y₁-、-A₁-Y₁-、-O-C(＝O)-O-和-[C(O)_m(O^-)_p]-。

17.权利要求16的用途，其中R₁和R₂是相同或不同的，彼此独立地选自C₆-C₃₀芳基和C₁-C₂₀烷基。

18.权利要求16的用途，其中R₁和R₂是相同或不同的，彼此独立地选自C₁₀-C₂₀烷基。

19.权利要求16的用途，其中所述硫属元素是硫或氧。

20.权利要求1或2的用途，其中表面活性剂具有结构(II₁)或结构(II₂)：

在上述结构中：

-n′表示5-12的整数，包含端值在内；

-m′表示0或1；

-R₃和R₄是相同或不同的，彼此独立地表示包含10-20个碳原子的线性或支化烷基；

-R₅表示包含6-12个碳原子的线性或支化烷基。

21.权利要求1或2的用途，其中所述硬化剂组合物包含非离子表面活性剂，选自如下物质的衍生物：脂肪酸聚氧化亚烷基酯，乙氧基化的烷基酚，具有聚烷基氧基亚烷基二醇链的磷酸酯-酯，以及具有聚氧化亚乙基链的三苯乙烯基苯酚。

22.权利要求21的用途，其中非离子表面活性剂选自聚(环氧乙烷)和/或聚(环氧丙烷)与醇、多元醇、烷基酚、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂族胺，以及糖的缩合物之一。

23.权利要求1或2的用途，其中表面活性剂的量相对于多异氰酸酯组合物为小于25重量％。

24.权利要求1或2的用途，其中表面活性剂的量相对于多异氰酸酯组合物为小于20重量％。

25.权利要求1或2的用途，其中表面活性剂的量相对于多异氰酸酯组合物重量为至少等于1重量％。

26.权利要求1或2的用途，其中表面活性剂的量相对于多异氰酸酯组合物重量为至少等于2重量％。

27.权利要求1或2的用途，其中所述组合物还包含一种或多种颜料或选自如下的添加剂：流变添加剂、流平添加剂、表面活性剂，以及它们的混合物。

28.权利要求1或2的用途，其中所述涂料是用于地板的涂料。

29.权利要求1或2的用途，其中所述涂料适用于木质、玻璃、金属、水泥、热塑性或热固性聚合物基材。