CN1762987B - 缩二脲化的异氰酸酯和封端的缩二脲化的异氰酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种含有缩二脲基团的多异氰酸酯和一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯。使用的缩二脲化剂是一元仲胺。

Description

缩二脲化的异氰酸酯和封端的缩二脲化的异氰酸酯
背景技术
异氰酸酯的缩二脲化在本领域中是已知的。美国专利3903127和3976622描述了各种不同的缩二脲化剂，包括脂族伯胺。加拿大公开申请CA2211025中描述了使用叔醇或水和叔醇的混合物来缩二脲化异氰酸酯。最后，美国专利4220749描述了用一元仲胺作为缩二脲化剂。所有三篇参考文献都描述了用1，6-己二异氰酸酯作为原料异氰酸酯。美国专利4788262提议对1，6-己二异氰酸酯的三聚体进行缩二脲化，但是只例举了三聚体和缩二脲的混合物(也可参见美国专利6133397)。
将多异氰酸酯固化剂用于涂料组合物也是已知的，异氰酸酯官能度为3或更高的多异氰酸酯是特别优选的。美国专利申请公开文本2003/0109664中描述了通过缩二脲化含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯来生产高官能多异氰酸酯。在叙述的原料异氰酸酯中，有1，6-己二异氰酸酯的三聚体。使用的缩二脲化剂是水。该专利申请表明，若与通过叔丁醇或叔丁醇与水的混合物缩二脲化的异氰酸酯相比，仅用水缩二脲化的含有三聚体的异氰酸酯表现出更好的色彩。该专利申请也广泛地表明缩二脲化的异氰酸酯中的异氰酸酯基团可用醇、酮亚胺或肟封端。尽管该专利申请中描述的缩二脲化的异氰酸酯对现有技术的缩二脲化的异氰酸酯是一种改进，但是还是吸引对由此类异氰酸酯制备的涂料的凝胶含量和耐磨损性加以改进。
本领域中已知的封端剂范围很广(参见，例如“Blocked lsocyanate inCoatings”，Potter等人，于1986年2月在New Orleans召开的研讨会Water-Borne&Higher-Solids Coating Symposium上的报告)。在所叙述的封端剂中，有i)苯酚、甲酚和脂族长链取代的苯酚(诸如异壬基苯酚)；ii)酰胺(诸如ε-己内酰胺)；iii)肟(诸如丁酮肟)；iv)含有活性亚甲基基团的化合物(诸如丙二酸酯和乙酰乙酸酯；和v)亚硫酸氢钠。各种不同的封端剂也描述在美国专利4324879、4439593、4495229、4518522、4667180、5071937、5705593、5780541、5849855、6051675、6060573、6274693、6368669和6583216中。
最近，如N-苄基-叔丁基胺(已公开的欧洲专利申请EP1375549，对应于美国专利申请序列号10/459033，于2003年6月10日提交)和3-叔丁基氨基丙酸甲酯(美国专利申请序列号10/874716，于2004年6月23日提交)之类的仲胺被描述作为有用的封端剂。
发明内容
本发明涉及一种含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能度至少为4、是通过以下方法制备的，这种方法包括将多异氰酸酯加合物与一元仲胺以约4∶1至约14∶1的异氰酸酯对胺的当量比进行反应，以将缩二脲基团引入到所述的多异氰酸酯中，其中的多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，
b)具有的平均异氰酸酯官能度至少为2.5，和
c)含有异氰脲酸酯基团。
本发明还涉及一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，多异氰酸酯的异氰酸酯官能度至少为4，是通过以下方法制备，包括：
A)将多异氰酸酯加合物与一元仲胺以约4∶1至约14∶1的异氰酸酯对胺的当量比进行反应，以将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中，其中的多异氰酸酯加合物：
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，
b)具有的平均异氰酸酯官能度至少为2.5，和
c)含有异氰脲酸酯基团，以及
B)将含有缩二脲的多异氰酸酯与封端剂反应。
具体实施方式
合适的用于制备本发明的多异氰酸酯的原料多异氰酸酯是符合a)、b)、c)的多异氰酸酯加合物
a)由脂族和/或脂环族二异氰酸酯制得，优选脂族二异氰酸酯，更优选1，6-己二异氰酸酯，
b)具有的平均异氰酸酯官能度至少为2.5，优选至少为2.8，更优选至少为3.0；和
c)含有异氰脲酸酯基团。
原料多异氰酸酯加合物的NCO含量较优的为10至25重量％，更优的为12至25重量％，最优的为15至25重量％；具有的官能度的上限较优的为8，更优的为7，最优的为6。用于制备多异氰酸酯加合物的原料含有的脂族二异氰酸酯优选为至少70重量％，更优的至少为80重量％，最优的为90％重量％，最优选的是1，6-己二异氰酸酯。
含有异氰酸脲酯基团的原料多异氰酸酯加合物是已知的，并且可依据美国专利4324879的教导来制备，该专利通过引用包括于此。在本发明中，这些加合物通常是首选的原料。含有异氰酸酯基团的此类多异氰酸酯加合物的有用的实例是由脂族和/或脂环族二异氰酸酯形成的三聚体。最优选脂族二异氰酸酯的三聚体，诸如来自Bayer Polymers LLC的，以商品名Desmodur N3390出售的1，6-己二异氰酸酯的三聚体。
基本上任何脂族和/或脂环族二异氰酸酯皆可用来形成原料多异氰酸酯加合物。有用的二异氰酸酯包括，但不限于，1，6-己二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基环己基)甲烷、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(“异佛尔酮二异氰酸酯”)等等。
为了制备依据本发明的含有缩二脲基团的多异氰酸酯，原料多异氰酸酯加合物在作为缩二脲化剂的一元仲胺存在下反应。使用一元仲胺制备缩二脲化的异氰酸酯描述在美国专利4220749中，其公开内容通过引用包括于此。一般而言，仲胺的通式为：(R1)(R2)NH，其中R1和R2可相同或不同，且代表含有1至20个碳原子的脂族烃基。具体的有用的一元仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺。异氰酸酯和胺以约4∶1至约14∶1的异氰酸酯对胺的当量比反应，以将缩二脲基团引入到所述的多异氰酸酯中。反应在约0至140℃、优选60至160℃、和更优选70至140℃的温度下进行。
所得的多异氰酸酯具有的异氰酸酯官能度通常至少为4，较优的是至少为4.5，更优的是至少为4.8，具有的NCO含量以多异氰酸酯的重量为标准计，约8至约24重量％，较优的是约10至约22重量％，更优的是约10至约20重量％.所得的多异氰酸酯具有的最高官能度较优的为10，更优的为8，最优的为7.产物可在溶剂中适当稀释(suitably reduced)后使用。
产物的分子量通过使用聚苯乙烯作为标准由GPC计算得到。所得的含有缩二脲基团的多异氰酸酯一般具有的数均分子量为约500至约10000，约500至约5500为佳，约500至约3000最佳。
使用本发明的方法，含有缩二脲基团的多异氰酸酯可连续制备或分批次制备。
由此方法得到的产物的杰出性特别在于，它们将较低的粘度和较低的分子量与高异氰酸酯官能度和对于在涂料中的粘合剂的高活性结合在一起，所述的粘合剂含有异氰酸酯-活性基团，例如为含有羟基的聚丙烯酸酯。其他的优越性在于它们易于制备、挥发性的异氰酸酯含量即使在长时间的储存中也不会升高，因为这些化合物较稳定，不会分解为单体；它们含有标准的不需要其它调节性清除(regulatory clearance)的异氰酸酯基团；该产品对于粘度升高而言是贮存稳定的、且产品基本上是无色的，这对于透明涂层体系是尤其重要的。
由本方法得到的产物特别适合在涂料组合物中作为固化剂，特别是在汽车涂料中。在此类应用中，产物可直接使用，或用任何的常规封端剂封端后使用。这样的产物也是本发明的一部分。
常用的封端剂包括i)苯酚、甲酚和脂族长链取代的苯酚(诸如异壬基苯酚)、ii)酰胺(诸如ε-己内酰胺和δ-戊内酰胺)、iii)肟(诸如丁酮肟、甲醛肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、二乙基乙二肟和甲基乙基酮肟)、iv)如甲基乙基腙之类的腙、和v)如二甲基吡唑之类的吡唑。封端剂通常在配制单包涂料(one-pack coatings)时使用。
本发明的涂料组合物通常含有成膜粘合剂，其包括异氰酸酯-活性低聚物或聚合物或分散的凝胶聚合物，和上述的封端的或未封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯固化剂。
本发明的涂料组合物优选配制成单包或双包的的含液体溶剂型或含水型涂料组合物。尽管组合物优选为液体涂料组合物，但它们也可配制成粉末涂料组合物。
本发明的涂料组合物特别用于终饰汽车和卡车车身的外表面。取决于它的应用，本发明的组合物可以提供一种持久耐用的、可以快速固化的、对之前已上过漆的基材具有良好粘合性的、具有优越的交联性和对化学侵蚀和环境气候有杰出的耐受性的、并且能够赋予长时期是优异光泽性的涂料。
当本发明的组合物作为含溶剂型涂料使用时，上述的含有缩二脲的多异氰酸酯特别有益于配制用于对汽车和卡车进行透明涂层/有色涂层终饰的快速固化的、低VOC的、高固体的含溶剂型透明涂层组合物。包含了紧密的、高官能的、含有缩二脲基团的、低粘度的多异氰酸酯固化剂的结果是：提高了涂层的固化速率、改善了生产率；优越的交联性；改善了对化学侵蚀和环境气候的耐受性；低VOC配方，因为这些缩二脲具有高的异氰酸酯官能度，而不形成高分子量和高粘度的材料，而高分子量和高粘度的材料在用于喷涂时就会需要用溶剂进一步稀释，因而会提高组合物中VOC的含量。
如上文所指出，本发明的涂料组合物特别适用于作为汽车整修和终饰中的透明涂层，但是它也可以用常规颜料着色，并且用作单涂层或底层或甚至作为如底漆或封底层之类的内涂层。这些涂料也可以用在非汽车业应用中，诸如在工业和建筑业应用中。
与用水作为缩二脲化剂得到的缩二脲化异氰酸酯所制得的相似产品相比，由本发明的(既包括封端的也包括未封端的)异氰酸酯的有关特定的优势是，由此所制得的涂料表现出更好的固化性能，这可通过低固化温度下凝胶含量的提高表现出来。
在以下的实施例中，除非有相反指示，所有的份数和百分比都是重量份数和重量百分数，使用下列材料：
DMESO 800-Desmophen 800-一种聚酯，它的OH含量为8.8％，100％固体，粘度为约170000厘泊，可从Bayer MaterialScience购得。
CGL-CGL-052 L2-基于羟基官能三嗪的位阻胺光吸收剂，从CibaSpecialty Chemicals购得，以PM乙酸酯(丙二醇单甲醚乙酸酯)中60％的固体含量供货。
T-12-Dabco T-12-二月桂酸二丁基锡-从Air Products购得。
T-928-Tinuvin 928-基于羟基苯基苯并三唑的紫外吸收剂，从CibaSpecialty Chemicals购得。
BYK-370-含25％固体的溶液，固体是羟基官能的、聚酯改性的二甲基聚硅氧烷，溶剂为二甲苯/环己酮/2-苯氧乙醇/石脑油(75∶7∶7∶1)，由Byk-Chemie供货，设计用于基材润湿。
n-BA/PMA/EEP-乙酸正丁酯(CAS#123-86-4)、PM乙酸酯(CAS# 108-65-6，也称为丙二醇单甲醚乙酸酯)和来自Eastman公司的Ekatapro EEP(CAS#763-69-9，也称为3-乙氧基丙酸乙酯)的4∶5∶6的掺混物。
实施例
在以下实施例中，实施例1、3和5是对比例。
多异氰酸酯1-向一个5升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶和加热器的圆底烧瓶中加入2500份(12.88当量)的Desmodur N 3300多异氰酸酯(一种NCO含量约为22重量％、25℃下粘度约为2500毫帕·秒的无溶剂的己烷二异氰酸酯的三聚体，从Bayer MaterialScience购得)、700份的乙酸丁酯、5份的磷酸二丁酯催化剂和297份(2.30当量)的N，N-二丁胺，混合直至均匀。将反应在65℃加热1小时，然后在90℃加热半小时，然后在120℃加热5小时，最后在140℃下加热2小时。在加热期结束后，将反应冷却到室温。异氰酸酯的含量为10.5重量％(理论值为10.0％)。25℃下的粘度为1980厘泊。官能度为每个分子中约6个异氰酸酯基基团。
多异氰酸酯2-向一个5升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶和加热器的圆底烧瓶中加入2550份(13.14当量)的Desmodur N 3300多异氰酸酯、450份的乙酸丁酯、0.128份的磷酸二丁酯催化剂和16.60份(0.92当量)的蒸馏水，混合直至均匀。将反应在65℃加热1小时，然后在90℃加热半小时，然后在120℃加热半小时，最后在140℃下加热7小时。在加热期结束后，将反应冷却到室温。异氰酸酯的含量为14.52重量％(理论值为14.16％)。25℃下的粘度为6800厘泊。官能度为每个分子中约6个异氰酸酯基。
封端异氰酸酯1-向一个2升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶、加热器和加料漏斗的圆底烧瓶中加入321份(0.80当量)的多异氰酸酯1，245.8份的乙酸丁酯结合到烧瓶中，且混合直至均匀.将83份(0.86当量)的二甲基吡唑和211.5份的乙酸丁酯在30分钟内交替地分批加入.温度升到35℃.打开加热器，使温度升高到70℃.在70℃保持4小时后，IR检测不到NCO基团.20℃下的粘度为226厘泊.密度为8.52磅/加仑.计算所得的当量重量约为1077.
封端异氰酸酯2-步骤与制备封端异氰酸酯1的步骤一样，不同的是使用303.8份(0.76当量)的多异氰酸酯1、93.2份(1.92当量)的ε-己内酰胺和175.5份的乙酸丁酯。用ε-己内酰胺替代用于制备封端异氰酸酯1的二甲基吡唑。25℃下的粘度为294厘泊。密度为8.61磅/加仑。计算所得的当量重量约为554。
封端异氰酸酯3-在此异氰酸酯中，封端剂为甲基乙基酮肟。步骤与制备封端异氰酸酯1的步骤一样，不同的是使用301.3份(0.75当量)的多异氰酸酯1、67.1份(0.77当量)的甲基乙基酮肟和206份的乙酸丁酯。25℃下的粘度为177厘泊。密度为8.24磅/加仑。计算所得的当量重量约为750。
封端异氰酸酯4-向一个2升的配置有搅拌器、氮气进口、热电偶、加热器和加料漏斗的圆底烧瓶中加入418.0份(1.70当量)的多异氰酸酯2和100.6份的乙酸丁酯。材料混合直至均匀。将195.8份(2.04当量)的二甲基吡唑和208.4份的乙酸丁酯在30分钟内交替分批加入。温度升到35℃。打开加热器，使温度升高到62℃。在62℃保持两个半小时后，IR检测不到NCO基团。20℃下的粘度为110厘泊。密度为8.26磅/加仑。计算所得的当量重量为466。
封端异氰酸酯5-步骤与制备封端异氰酸酯4的步骤一样，不同的是使用462.8份(1.60当量)的多异氰酸酯2、217.3份(1.92当量)的ε-己内酰胺和384.0份的乙酸丁酯。25℃下的粘度为333厘泊。密度为8.63磅/加仑。计算所得的当量重量为554。
封端异氰酸酯6-步骤与制备封端异氰酸酯4的步骤一样，不同的是使用491.7份(1.70当量)的多异氰酸酯2、177.7份(2.04当量)的甲基乙基酮肟和372.6份的乙酸丁酯。25℃下的粘度为302厘泊。密度为8.22磅/加仑。计算所得的当量重量为511。
下表1列出了所测试的涂料组合物，表2至表5列出了所得的结果。组合物用Binks 95型虹吸管式枪施涂，形成一厚约为4密耳的湿膜。在除水15分钟后，面板依据其所需的温度范围被固化。
所进行的测试如下：
MEK往返擦洗：2磅的球形斧锤被若干层粗棉布包裹。此布浸透了MEK。锤子与表面成90度放置，并且在4″的区域内来回移动。布每摩擦25次，则再浸透一次MEK。测试一直进行，直到涂层被破坏或摩擦达到200次。记录下使涂层损坏所需的摩擦次数。
凝胶含量：将已知重量的未涂敷的膜置于不锈钢金属丝网筛中。然后将它们置于沸腾的丙酮中放7小时以除去任何可提取的材料。然后将涂层膜重新称重，以确定和报告所保留的固体总重。
摆撞硬度：将涂层的玻璃片放置在Koenig摆撞硬度测试仪中，记录下钟锤在其偏斜角度过低之前的摆动回数。所有的涂层与玻璃的硬度(172-185回)相比较。
摩擦和损伤：在CM-5型的Atlas AATCC耐摩擦牢度测定器中进行。将一块羊毛布(Atlas 14-9956-00)直接放置在丙烯酸指针(acrylic finger)上。然后将Bon Ami清洁剂施涂到涂层面上，轻轻拍去多余的量。对涂层面来回摩擦十次，清洗后干燥片后。抗擦伤性通过从与摩擦方向垂直的方向读到20％光泽保留百分比来确定。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  封端异氰酸酯   4   1   5   2   6   3
  重量份数，封端异氰酸酯 393.57 476.36 412.13 477.65 428.79 497.1
  重量份数，Desmo800 155.72 121.83 148.6 118.38 142.57 122.03
  重量份数，T-12 3.92 3.98 3.96 4 4 3.9
  重量份数，CGL   6.53   6.63   6.6   6.66   6.66   6.44
  重量份数，T-928 39.19 39.76 39.59 39.59 39.98 38.95
  重量份数，Byk-370 29.04 29.46 29.33 29.6 29.63 4
  重量份数，n-BA/PMA/EEP 201.63 163.8 197.88 169.58 194.86 156.39
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6
 固化温度，°F，往返擦洗
  235   胶粘的   79   10   30
  245   胶粘的   96   39   25
  实施例   1   2   3   4   5   6
  248
  250   25
  255   128   117   62   65
  260   25
  265   172   83   105   84
  270   75
  275   147   142   164   76
  280   144
  290   163
  295   5
  305   25
  315   27
  325   191
  335   170
表3
  实施例   1   2   3   4   5   6
  固化温度，°F，凝胶
  235   83   79.1   25.3   57.9
  245   89.6   90.6   91.3   48.4
  248
  实施例   1   2   3   4   5   6
  250   28
  255   99.3   94   91.7   77.6
  260   71
  265   99   96.9   96.3   93.8
  270   89.1
  275   99.7   98.4   97.8   95.1
  280   100
  290   100
  295   胶粘的
  305   0.3
  315   73.3
  325   100
  335   100
表4
  实施例   1   2   3   4   5   6
  固化温度，°F，硬度
  235   7   7   1   2
  245   9   16   10   2
  248
  250   胶粘的
  实施例   1   2   3   4   5   6
  255   75   32   19   5
  260   胶粘的
  265   74   58   30   36
  270   31
  275   76   54   66   24
  280   52
  290   87
  295   胶粘的
  305   胶粘的
  315   6
  325   100
  335   79
表5
  实施例   1   2   3<sup>*</sup>   4   5   6
  固化温度，°F，摩擦
  175
  194
  212
  230
  235   胶粘的   96   13   92.7
  实施例   1   2   3<sup>*</sup>   4   5   6
  245   58.2   93.2   97.8   91.8
  248
  255   89.4   88.4   100   95.7
  265   90.7   91.1   99.5   100
  275   93.1   91   100   100
  295   胶粘的
  305   胶粘的
  315   17.6
  325   88
  335   82
*未测试

Claims (7)

1.一种封端的含有缩二脲基团的多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯官能度至少为4、是通过以下方法制备，包括：
A)将多异氰酸酯加合物与一元仲胺按异氰酸酯对胺的当量比为4∶1至14∶1进行反应，以将缩二脲基团引入到所述多异氰酸酯中，该多异氰酸酯加合物：
a)由1，6-己二异氰酸酯制得，
b)具有的平均异氰酸酯官能度至少为2.5，和
c)含有异氰脲酸酯基团，以及
B)将含有缩二脲的多异氰酸酯与封端剂反应，
其中所述一元仲胺的通式为：
(R1)(R2)NH，
其中R1和R2可相同或不同，且代表含有1至20个碳原子的脂族烃基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的平均异氰酸酯官能度至少为2.8，至多为8。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的平均异氰酸酯官能度至少为3.0，至多为6。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述加合物具有的NCO含量为10重量％至25重量％。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一元胺为二丁胺。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述封端剂选自苯酚、甲酚、异壬基苯酚、酰胺、肟、腙和吡唑。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述封端剂选自二甲基吡唑、ε-己内酰胺和甲基乙基酮肟。
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