JP6788736B2 - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。
本願は、２０１７年５月１９日に日本に出願された特願２０１７−１００３６２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物は、無黄変型ポリイソシアネートとして知られている。例えば当該組成物をウレタン系塗料の硬化剤として使用した場合、得られた塗膜は、耐候性、耐薬品性などの優れた物性を持つことから、自動車外装塗料、建築用塗料、缶用塗料などの分野で極めて有用である。これらの塗料分野では外観性が重視されることから、溶剤希釈のウレタン系２液硬化型塗料が用いられる。

特許文献１には、リン濃度が０．１〜２０質量ｐｐｍであるイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物が、湿気環境下での安定性と貯蔵安定性の両方に優れていることが開示されている。

特開２００４−１７５８８８号公報

溶剤希釈のウレタン系２液硬化型塗料の原料である硬化剤は、予め溶剤で希釈されて保存される場合が多いが、塗装作業中や保管時に湿気と接触することにより、濁りが生じるという問題を有していた。特許文献１に記載の組成物では、ポリイソシアネートを溶剤希釈して保管した際の飽和湿度条件下におけるゲル化と密閉窒素雰囲気下での濁りは抑制されるが、湿気条件下での濁り抑制は達成されていない。また、硬化剤が加熱によって着色することも課題であった。

本発明は、湿気条件下における濁りが抑制され、かつ耐熱性も向上しているポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するため検討を進め、ジリン酸テトラエステルの濃度が４質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであるイソシアヌレート基を含有する脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物が、湿気条件下でも濁りを抑制され、かつ耐熱性も向上することを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート、及び下記一般式（１）で表されるジリン酸テトラエステルを含み、
前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、
ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が４質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物。

［式中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表わし、複数のＲ_１は、互いに同一構造であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。］
［２］ ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が２０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍである、［１］記載のポリイソシアネート組成物。
［３］ ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が１００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍである、［２］記載のポリイソシアネート組成物。
［４］ 前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝２．０／１００以上５０／１００以下である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［５］ 前記イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝１０／１００以上５０／１００以下である［４］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］ 前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝２．０／１００以上６０／１００以下である［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［７］ 前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、２５℃における粘度が９００ｍPa・ｓ以下である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［８］ 前記一般式（１）中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表わす、［１］〜［７］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
［９］ 前記アルキル基は直鎖である［８］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］ 前記ポリイソシアネート組成物中の全塩素量が、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１６０質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。

本発明によれば、湿気条件下における濁りが抑制されており、かつ耐熱性も良好なポリイソシアネート組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート、及び下記一般式（１）で表されるジリン酸テトラエステルを含み、前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が４質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ（１質量％）である。

一般式（１）中、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表わす。一般式（１）中の複数のＲ_１は、互いに同一構造であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記の構成をとることにより、ポリイソシアネート組成物の湿気条件下における濁りが抑制され、耐熱性も向上する。

本実施形態のポリイソシアネートを形成するために用いることのできる脂肪族又は脂環式ジイソシアネートモノマーは、その構造の中にベンゼン環を含まない化合物である。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと言う）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。なかでも、得られる塗膜の耐候性、工業的入手の容易さの点から、ＨＤＩが好ましい。なお、上記化合物を２種以上併用することもできる。

また、本実施形態の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物に用いるポリイソシアネートの原料として、前記ジイソシアネートモノマー以外に、２〜６価のアルコールを用いることができる。このような２〜６価のアルコール（ポリオール）としては、例えば、非重合ポリオールと重合ポリオールが挙げられる。非重合ポリオールは重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールはモノマーを重合して得られるポリオールである。

非重合ポリオールとしては、ジオール類、トリオール類、テトラオール類などが挙げられる。ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。テトラオール類としては、例えば、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。

重合ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えばε−カプロラクトンと多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒や、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

前記のジイソシアネートモノマー、及び場合により前記の２〜６価のアルコール（ポリオール）を使用して、本実施形態の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物に用いるポリイソシアネートが誘導される。ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含むことが好ましい。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを硬化した塗膜は、耐侯性が良好であり、高い塗膜硬度を達成することができる。

このポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造以外に、例えば、アロファネート構造、ウレトジオン構造、オキサジアジントリオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造等を同時に含むことができる。

特にアロファネート構造は、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝２．０／１００以上５０／１００以下であることが好ましく、（Ｙ）／（Ｘ）＝１０／１００以上５０／１００以下であることがより好ましい。
当該比率を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の低極性有機溶剤との相溶性が良好になる。低極性有機溶剤とは、脂肪族、脂環式炭化水素系溶剤を主な成分として含有した有機溶剤であるが、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等を含有していても良い。このような有機溶剤の例としては、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット、テレビン油等の他に、一般に石油系炭化水素として市販されているＨＡＷＳ（シェルジャパン製）、エッソナフサＮｏ．６（エクソンモービル化学製）、ＬＡＷＳ（シェルジャパン製）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル化学製）、Ａソルベント（新日本石油化学株式会社）、クレンゾル（新日本石油化学株式会社製）、ミネラルスピリットＡ（新日本石油化学株式会社製）、ハイアロム２Ｓ（新日本石油化学株式会社製）等、あるいはこれらの有機溶剤の少なくとも１種類と、必要に応じて芳香族炭化水素系溶剤やエステル系溶剤、エーテル系溶剤等を混合したものが挙げられる。
一方、当該比率を上記上限値以下とすることで、塗膜の架橋性がより良好となる。

また、ウレトジオン構造は、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝２．０／１００以上６０／１００以下であることが好ましく、（Ｚ）／（Ｘ）＝３．０／１００以上６０／１００以下であることがより好ましい。
当該比率を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物を複層塗膜の上層に使用した場合、下層への染み込み性が良好となり、耐溶剤性に優れた複層塗膜が得られる。
当該比率を上記上限値以下とすることで、得られるポリイソシアネート組成物を使用した塗膜の架橋密度が高くなり、硬度が高く、強靭な塗膜が得られる。

イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造は、例えば、好ましくは触媒を用いて、ジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート化反応（３量化反応）を行い、所定の転化率になった時に反応を停止し、ジイソシアネートモノマーを除去することによって行われる。

この際に使用するイソシアヌレート化反応触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。具体的には、（１）例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムの、ハイドロオキサイド、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）例えば、ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えば、ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えば、トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。これら触媒の使用量は、原料であるジイソシアネート、ポリオールの合計質量に対して、１０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲から選択される。これらの触媒は、反応終了させるために、例えば触媒を中和するリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化される。

このようなイソシアヌレート化反応によるポリイソシアネートの収率は、通常１０〜７０質量％である。高い収率で得られるポリイソシアネートは、粘度が高くなる傾向にある。
ポリイソシアネートの粘度は、２５℃において、９００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が上記値以下であると塗料配合時の作業性に優れ、且つ、塗膜の表面平滑性も向上する。一方、２５℃におけるポリイソシアネートの粘度は、特に限定されないが、２０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。粘度が上記下限値以上であると塗膜の架橋性がより良好になる。

イソシアヌレート化反応の反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃以上の反応温度により、反応が進み易くなる。一方、２００℃以下の反応温度により、製品の着色など好ましくない副反応を抑制することができる。

反応終了後、ジイソシアネートモノマーは、薄膜蒸発缶、抽出などにより除去される。得られたポリイソシアネート中に残留する未反応ジイソシアネート濃度は、３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であってよい。

本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、下記一般式（１）で表されるジリン酸テトラエステルを、トリブチルリン酸換算での濃度で４質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍ含む。一般式（１）中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表わす。一分子中の複数のＲ_１は、互いに同一構造であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。

一般式（１）のＲ_１が炭素数１〜１０のアルキル基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、メチルヘキシル基、エチルペンチル基、オクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、メチルオクチル基、エチルヘプチル基、デシル基、メチルノニル基、及びエチルオクチル基等が挙げられる。一般式（１）のＲ_１がヒドロキシル基を含む炭素数１〜１０のアルキル基の場合、アルキル基中のヒドロキシル基で置換される水素原子の位置は特に限定されるものではない。また、１つのアルキル基が有するヒドロキシル基の数は１個であってもよく、２個以上であってもよい。

一般式（１）のＲ_１が炭素数６〜１０のアリール基の場合、具体的には、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等が挙げられる。一般式（１）のＲ_１がヒドロキシル基を含む炭素数６〜１０のアリール基の場合、アリール基中のヒドロキシル基で置換される水素原子の位置は特に限定されるものではない。また、１つのアリール基が有するヒドロキシル基の数は１個であってもよく、２個以上であってもよい。

一般式（１）中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、複数のＲ_１は、互いに同一構造であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。本実施形態のジリン酸テトラエステルとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（２）や下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。一般式（２）で表されるジリン酸テトラブチル、一般式（３）で表されるジリン酸テトラ−２−エチルへキシルは、原料であるジブチルリン酸、ジ−２−エチルへキシルリン酸を工業的に容易に入手できることから、合成が容易である。合成法は後述する。
更に、一般式（１）中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であることがより好ましく、複数のＲ_１は、互いに同一構造であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。当該ジリン酸テトラエステルとしては、特に限定されないが、例えば下記一般式（２）で表されるジリン酸テトラブチルが挙げられる。当該ジリン酸テトラエステルを含むポリイソシアネート組成物は濁りがより抑制される傾向がある。

ポリイソシアネート組成物に含まれるジリン酸テトラエステルの濃度は、トリブチルリン酸換算で４質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであり、２０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ〜１２００質量ｐｐｍであることがより更に好ましい。４質量〜２０質量ｐｐｍではポリイソシアネート組成物の濁度、及び湿気条件下での濁り抑制及び、耐熱性の向上を両立し、特に湿気条件下での濁り抑制に優れる。２０質量〜５０質量ｐｐｍではポリイソシアネート組成物の濁度、及び湿気条件下での濁り抑制及び、耐熱性の向上を両立し、特に湿気条件下での濁り抑制に優れる。５０質量〜１００質量ｐｐｍではポリイソシアネート組成物の濁度、及び湿気条件下での濁り抑制及び、耐熱性の向上を両立し、特に耐熱性の向上に優れ、１００質量〜１０００００質量ｐｐｍでは更に耐熱性の向上に優れる。

ジリン酸テトラエステルは、ジリン酸エステルを加熱して得ることができる。加熱する温度は８０〜１８０℃が好ましいが、これに限定されるものではない。加熱後、カラムクロマトグラフや液体クロマトグラフにより分離、精製し、ジリン酸テトラエステルを得ることができる。

本実施形態の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物中の全塩素量は１６０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１４０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。全塩素量を上記上限値以下とすることで、得られるポリイソシアネートは高温で処理した場合でも、それを配合した塗料組成物のポットライフ（増粘性）は長く、操作性が良好になる。
一方、ポリイソシアネート組成物中の全塩素量の下限値は、特に限定されないが、１０質量ｐｐｍであることが好ましい。全塩素量が上記下限値以上であるとポリイソシアネート組成物の特に湿気条件下での濁りの発生が抑制される。

本実施形態の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物は、有機溶剤と混合して使用することも可能である。希釈する有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、１５０（シエル石油化学（株））、スワゾール１０００、１５００（丸善石油（株））などの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セルソルブアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶剤類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用される。本実施形態のポリイソシアネート組成物を有機溶剤と混合した希釈液の固形分は、希釈液の総質量に対して、２０〜８０質量％が好ましいが、これは限定されるものではない。

本実施形態の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート組成物は、トリイソシアネートと混合して使用することも可能である。トリイソシアネートとしては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）などが使用される。
本実施形態のポリイソシアネート組成物をトリイソシアネートと混合した際のトリイソシアネート量は、当該ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１〜９０質量％が好ましいが、これは限定されるものではない。

また、本発明のポリイソシアネート組成物中には、目的に応じて、ウレタン化反応などを促進する硬化促進剤、顔料、レベリング材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の各種添加剤を混合して使用することもできる。

本発明のポリイソシアネート組成物は、２液型ポリウレタン塗料、シーリング材、接着剤、インキ、コーティング剤、注型材、エラストマ− 、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤、一液硬化型ポリイソシアネート等幅広い分野において活用できる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（ポリイソシアネート組成物の濁度（NTU））
ポリイソシアネート組成物の濁度は以下の装置で測定した。
装置：卓上用濁度計 ２１００AN（HACH製）

（湿気安定性評価）
各実施例のポリイソシアネート組成物５．０ｇと、トルエン５．０ｇとを混合し、２３℃、飽和湿度条件下に４８時間保管した。保管後のサンプルを、可視分光光度（以下ＵＶと記載）測定の濁り度と目視で評価した。

（濁り度（透過率））
ポリイソシアネート組成物とトルエンの混合溶液の濁り度を、下記の装置を用いたＵＶ測定での５５０ｎｍの透過率（％）として測定した。
装置：ＪＡＳＣＯ Ｖ−６５０

（目視評価）
目視にて、サンプルの濁りを評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：全く濁っていない
○：ほとんど濁っていない
△：やや濁っている（実用上、問題ない範囲）
×：濁っている

（耐熱性評価）
各実施例のポリイソシアネート組成物３０ｇ、耐熱瓶に入れ、１７０℃３時間加熱した。加熱前後のサンプルのＵＶ（４３０ｎｍ）透過率を測定し、色度の低下を評価した。

（ジリン酸テトラエステルの測定）
ポリイソシアネート中のジリン酸テトラエステルの濃度を、液体クロマトグラフ質量分析計（以下、ＬＣ／ＭＳと記載）を用いて測定した。検量線はトリブチルリン酸で作成した。本項では、ジリン酸テトラエステルの濃度はトリブチルリン酸換算である。

各実施例のポリイソシアネート組成物をメタノールで約５０ｍｇ／ｍＬの溶液に調製し、一晩以上静置した。これらの溶液を水で２倍希釈し、その遠心上清をＬＣ／ＭＳで測定した。

ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ、ＵＰＬＣ
カラム：Ｉｍｔａｋｔ、Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ＨＴ（２ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
流速：０．３ｍＬ／分
移動相Ａ＝水（０．１質量％ギ酸）
移動相Ｂ＝アセトニトリル（０．１質量％ギ酸）
グラジェント：０〜５分（Ａ：９８質量％、Ｂ：２質量％）、５〜１０分（Ａ：０質量％、Ｂ：１００質量％）、１０〜１５分（Ａ：９８質量％、Ｂ：２質量％）
ＭＡ装置：Ｗａｔｅｒｓ、Ｓｙｎａｐｔ Ｇ２
イオン化：ＥＳＩ＋

（アロファネート構造（Ｙ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比測定）
ポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ_３溶液を調製し、以下の条件でNMR測定を行った。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置 ：Bruker Biospin Avance 600
観測核（周波数） ：１Ｈ （６００ＭＨｚ）
溶媒（濃度） ：ＣＤＣｌ_３ （５質量／体積％）
積算回数 ：２５６回
化学シフト基準 ：ＣＨＣｌ_３ ７．２６ｐｐｍ

次いで、得られた測定結果から、以下のシグナルの積分値を、測定している水素の数で除し、その値からイソシアヌレート構造（Ｘ）を「１００」としたときの、アロファネート構造（Ｙ）のモル比（Ｙ）／（Ｘ）を算出した。
イソシアヌレート構造（Ｘ）：３．９ｐｐｍ付近の積分値÷６
アロファネート構造（Ｙ）：７．５ｐｐｍ付近の積分値÷１
（ウレトジオン構造（Ｚ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比測定）
ポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ_３溶液を調製し、以下の条件でNMR測定を行った。

（^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件）
装置 ：Bruker Biospin Avance 600
観測（周波数） ：１３Ｃ（１５０ＭＨｚ）
溶媒（濃度） ：ＣＤＣｌ_３ （６０質量／体積％）
積算回数 ：１０，０００回
化学シフト基準 ：ＣＤＣｌ_３ ７７ｐｐｍ

次いで、得られた測定結果から、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値からイソシアヌレート構造（Ｘ）を「１００」としたときの、ウレトジオン構造（Ｚ）のモル比（Ｚ）／（Ｘ）を算出した。
イソシアヌレート構造（Ｘ）：１４８ｐｐｍ付近の積分値÷３
ウレトジオン構造（Ｚ）：１５７ｐｐｍ付近の積分値÷２

（全塩素量の測定）
ポリイソシアネート組成物をＡＱＦ−ＩＣ法により元素分析し、全塩素量（質量ｐｐｍ）を算出した。測定装置、条件を以下に示す。

（前処理装置）
自動燃焼装置：ＡＱＦ−１００ 三菱アナリテック社製
燃焼条件：９００〜１０００℃ 試料約５０ｍｇを燃焼。

（分析装置）
イオンクロマトグラフ：型式ＩＣＳ−１５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
分離カラム：ＡＳ１２Ａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
ガードカラム：ＡＧ１２（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
サプレッサー：ＡＥＲＳ−５００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）

（塗膜のゲル分率測定）
ポリイソシアネート組成物とアクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）とを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比が当量になるように配合した。次いで、酢酸ブチルで樹脂固形分５０質量％に希釈した塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装した。
その後、８０℃３０分の乾燥を行い、塗膜を得た。
得られた塗膜をアセトン中に２３℃、２４時間浸漬した。次いで、未溶解部分質量を浸漬前質量で除した値をゲル分率［質量％］として求めた。
ゲル分率が高い値であるほど、低温硬化性に優れると判断できる。
○：９２％以上
×：９２％未満

（塗膜の表面平滑性）
塗膜のゲル分率測定と同様の条件で塗装し、塗膜得た。塗膜の表面平滑性を目視で評価した。
◎：表面に波打ちがない
○：波打ちがほとんどない
△：波打ちがややある
×：波打ちがある

（ヘキサン希釈性）
ポリイソシアネート組成物をトルエンで樹脂固形分５０質量％に希釈した。そのトルエン溶液１ｇに、ｎ−へキサンを０．１ｇ刻みで添加し、濁った点の一つ前の点のｎ−ヘキサンの質量％（トルエン溶液を１００質量％として）で評価した。ｎ−ヘキサンの質量％が多いほど、ヘキサン希釈性（低極性有機溶剤との相溶性）が良好である。
◎：５０％以上
○：３０％以上５０％未満
×：３０%未満

（複層塗膜の耐溶剤性）
第１の塗料組成物として、樹脂固形分１８質量％になるよう酢酸ブチル／キシレン（質量比１／１）で希釈したアクリルポリオール（ＤＩＣ社の商品名「アクリディックＡ−８０１」）を乾燥膜厚が２０μｍになるよう塗装した後、８０℃３分のプレヒートを行った。プレヒート後、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」）と、各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比１．５で配合し、酢酸ブチルで樹脂固形分５０質量％に希釈した第２の塗料組成物を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装した。その後、８０℃３０分の乾燥を行い、複層塗膜を得た。
コットンボールにトルエンを十分染み込ませ、塗膜上に２分載せて、直後の塗膜の状態を目視で評価した。
◎：跡が残らない
○：うっすら跡が残る
△：跡がはっきり残る
×：ブリスターや白濁がある

（塗料の増粘評価）
各実施例のポリイソシアネート組成物を耐熱瓶に入れ、１７０℃３時間加熱した。加熱前後のポリイソシアネート組成物とアクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７６７」、樹脂分水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ 、樹脂分６５％）とを、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ／ＯＨ）のモル比が当量になるように配合した。その塗料組成物の粘度を３時間毎に１２時間後まで測定し、粘度が初期粘度の２倍になった時間で塗料の増粘を評価した。
○：１２時間以上
△：６時間以上
×：６時間未満

（粘度）
ポリイソシアネート組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。

１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート組成物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。

（イソシアネート基濃度）
トルエンに溶解したポリイソシアネート組成物にｎ−ジブチルアミンを添加し、１規定塩酸を使用した電位差滴定により、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基濃度を求めた。

（単量体ジイソシアネート濃度）
まず、２０ｍＬ容サンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、サンプルを約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）を０.０３〜０.０４ｇ加え精秤した。さらに、酢酸エチルを約９ｍＬ加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。上記調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、定量した。

装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７
カラムオーブン温度；１２０℃
インジェクション／ディテクター温度；１６０℃

（数平均分子量）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量を、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、
使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、
サンプル濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、
キャリア：ＴＨＦ、
検出方法：視差屈折計、
流出量：０．６ｍＬ／分、
カラム温度：３０℃。

ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、及び５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５））と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート基の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。

（イソシアネート基平均数）
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、上述のとおり測定されるポリイソシアネート組成物の数平均分子量及び上述のとおり測定されるイソシアネート基濃度の値に基づき、次式から算出した。
［ポリイソシアネート組成物の数平均官能基数］＝［ポリイソシアネート組成物の数平均分子量］×［イソシアネート基濃度（質量％）］／４２

［合成例１］
（ジリン酸テトラエステルの合成）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ジブチルリン酸５０ｇを仕込み、撹拌下１６０℃４時間加熱した。加熱後の反応物をカラムクロマトグラフにより分離、精製し、ジリン酸テトラブチルを得た。

［合成例２］
（ジリン酸テトラエステルの合成）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ジ−２−エチルへキシルリン酸５０ｇを仕込み、撹拌下１６０℃４時間加熱した。加熱後の反応物をカラムクロマトグラフにより分離、精製し、ジリン酸テトラ−２−エチルへキシルを得た。

［比較例１］
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール２．０質量％溶液）１００．０ｍｇ添加し、収率が２５質量％になった時点で、ジ−２−エチルへキシルリン酸２．６ｍｇを添加して反応を停止させた。その後、さらに１００℃にて１時間加熱した後、室温まで冷却し、反応液をろ過して不溶物を除去した後、薄膜蒸留器で単量体ジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートのアロファネート構造（Ｙ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比は２．５、ウレトジオン構造（Ｚ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比は０．５、全塩素量は１５０ｐｐｍ、２５℃における粘度は１５５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．１質量％、単量体ジイソシアネート濃度は０．２質量％、数平均分子量は５６０、イソシアネート基平均数は３．２であり、ジリン酸テトラエステルの濃度は０．３質量ｐｐｍであった。評価結果は表１に示す。

［比較例２、実施例１〜７］
比較例１のポリイソシアネートに、合成例１で合成したジリン酸テトラブチル及び合成例２で合成したジリン酸テトラ−２−エチルへキシルを、各々、表１に示す濃度で添加した。各実施例、比較例の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、２−ブタノールを０．３５ｇ仕込み、次いで、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール２．０質量％溶液）１００．０ｍｇ添加し、収率が２１質量％になった時点で、ジ−２−エチルへキシルリン酸２．６ｍｇを添加して反応を停止させた。その後、さらに１２０℃にて１時間加熱した後、室温まで冷却し、反応液をろ過して不溶物を除去した後、薄膜蒸留器で単量体ジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネートのアロファネート構造（Ｙ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比は８．６、ウレトジオン構造（Ｚ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比は２．５、全塩素量は１２０ｐｐｍ、２５℃における粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２２．９質量％、単量体ジイソシアネート濃度は０．１質量％、数平均分子量は５５０、イソシアネート基平均数は３．１であり、ジリン酸テトラエステルの濃度は０．３質量ｐｐｍであった。評価結果は表１に示す。得られたポリイソシアネートに、合成例１で合成したジリン酸テトラブチルを、表１に示す濃度で添加した。評価結果は表１に示す。

［実施例９］
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持した。その後、２−ブタノールを０．５ｇ仕込み、次いで、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムアセテート（２−ブタノール２．０質量％溶液）１００．０ｍｇ添加し、収率が１９質量％になった時点で、ジ−２−エチルへキシルリン酸２．６ｍｇを添加して反応を停止させた。その後、さらに１６０℃にて１時間加熱した後、室温まで冷却し、反応液をろ過して不溶物を除去した後、薄膜蒸留器で単量体ジイソシアネートを除去した。得られたポリイソシアネート のアロファネート構造（Ｙ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比は１３、ウレトジオン構造（Ｚ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比は２５、全塩素量は１３０ｐｐｍ、２５℃における粘度は５１０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２３．２質量％、単量体ジイソシアネート濃度は０．２質量％、数平均分子量は５１０、イソシアネート基平均数は３．０であり、ジリン酸テトラエステルの濃度は０．３質量ｐｐｍであった。評価結果は表１に示す。得られたポリイソシアネートに、合成例１で合成したジリン酸テトラブチルを、表１に示す濃度で添加した。評価結果は表１に示す。

B-DP：ジリン酸テトラブチル
2EH-DP：ジリン酸テトラ−２−エチルへキシル

表1に示すように、実施例１〜９のポリイソシアネート組成物の濁度は、１．１NTU以下であり、濁度は良好であった。これに対して、比較例１及び２のポリイソシアネート組成物の濁度は１．６NTU以上であり、濁度が劣っていた。
また、実施例１〜９のポリイソシアネート組成物の２３℃、飽和湿度条件下で４８時間保管した後の５５０ｎｍの透過率（透過率Ｔ５５０）（％）はいずれも８７％以上であり、湿気安定性が高く、湿気環境下における濁りが十分に抑制されていた。これに対して、比較例１及び２のポリイソシアネート組成物は、湿気環境保管後の５５０ｎｍの透過率が８５％未満であった。
更に、実施例１〜９ポリイソシアネート組成物の１７０℃３時間加熱処理後の４３０ｎｍの透過率（透過率Ｔ４３０）（％）の減少幅は、比較例１のポリイソシアネート組成物よりもやや小さく、実施例１〜９のポリイソシアネート組成物は、耐熱性にも優れていた。

本発明に係るポリイソシアネート組成物は、溶剤希釈のウレタン系２液硬化型塗料の硬化剤として用いられ場合、湿気条件下で使用されても濁りが生じず、かつ耐熱性も良好であり、塗料分野で好適に利用できる。

Claims (10)

1. 脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される１種又は２種以上のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート、及び下記一般式（１）で表されるジリン酸テトラエステルを含み、
   前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、
   ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が４質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍである、ポリイソシアネート組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表わし、複数のＲ_１は、互いに同一構造であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。］
2. ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が２０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍである、請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
3. ポリイソシアネート組成物の全質量に対する前記ジリン酸テトラエステルのトリブチルリン酸換算での濃度が１００質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍである、請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
4. 前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝２．０／１００以上５０／１００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝１０／１００以上５０／１００以下である請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝２．０／１００以上６０／１００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
7. 前記ポリイソシアネートはイソシアヌレート基を含有し、２５℃における粘度が９００ｍPa・ｓ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
8. 前記一般式（１）中、Ｒ_１は、ヒドロキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表わす、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
9. 前記アルキル基は直鎖である請求項８に記載のポリイソシアネート組成物。
10. 前記ポリイソシアネート組成物中の全塩素量が、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１６０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。