CN112851909B - 一种储存稳定的多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在潮湿条件下储存稳定的多异氰酸酯组合物。该多异氰酸酯组合物包含由脂(环)族二异氰酸酯单体通过三聚反应得到的具有异氰脲酸酯结构和下式(Ⅰ)所示化合物A，其中，相对于所述多异氰酸酯组合物的质量，所述化合物A的添加量为20ppm以上且500ppm以下。化合物A中，X为N或P原子，Z为O或S原子，R1、R2和R3中有一个或两个为卤素原子，其它的为相同或不同的碳数为1‑10的芳基、烷基、芳氧基、烷氧基，

Description

一种储存稳定的多异氰酸酯组合物

技术领域

本发明涉及一种储存稳定的多异氰酸酯组合物。

背景技术

以多异氰酸酯作为固化剂的氨基甲酸酯系涂料组合物由于所得到的涂膜的耐化学试剂性、可挠性、耐候性等优异，因此被广泛用作汽车、建筑内外装、家电等的涂料。其中，由脂(环)族二异氰酸酯衍生的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯具有无黄变特征，被广泛应用于要求这些性能的领域。将多异氰酸酯与主剂混合来使用时，在使用量较少的情况下，需要开闭相同罐多次来使用，因此存在异氰酸酯基与空气中的湿气反应的问题。

对甲苯磺酰基异氰酸酯(H₃C(C₆H₄)SO₂-NCO)和原甲酸三乙酯是文献中用于使聚异氰酸酯稳定的水清除剂的实例。所述稳定包括防止用于涂料应用的在溶剂中稀释的形式的脂族聚异氰酸酯的絮凝。在此假设与聚异氰酸酯竞争的水清除化合物防止异氰酸酯基团与水水解形成胺，并且防止所述胺与其他聚异氰酸酯反应形成高官能度的(聚)脲聚异氰酸酯。后者聚异氰酸酯在聚异氰酸酯及其溶液中具有差的溶解度，并且可以形成絮凝物和沉淀。

US 2008/0257214描述了某些含有三甲基甲硅烷基的化合物例如双三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷作为水清除剂用于防止聚异氰酸酯在溶剂中产生浑浊和形成二氧化碳的情况的用途。但如同大多数水清除剂一样，这些化合物必须至少按化学计量加入，形成的分解产物消耗NCO基团。

EP 203874公开了用于在有机溶剂中稳定聚异氰酸酯以防止絮凝的三烷基-氯-锡化合物。而三有机-锡化合物是高毒的。

DE 124590记载了磺酰基异氰酸酯在聚氨酯预聚物中作为水结合组分的应用。CN104024219A记载了这些化合物的缺点，因为通过与水反应而形成的甲苯磺酰胺的明显的结晶倾向导致涂料的起块。此外，对甲苯磺酰基异氰酸酯是高活性的以致于其与水反应非常激烈。

DE19908793记载了在二烷基膦酸(与二烷基膦酸酯相当)的存在下制备活性异氰酸酯的方法，其中特别地在制备过程中没有固化或混浊，并且获得储存稳定的活性异氰酸酯。根据发明实施例可知，活性异氰酸酯包括芳族碳二亚胺和脲酮亚胺。这些活性异氰酸酯在其制备后需进行无溶剂储存。并且该文献没有提及任何对除碳二亚胺和脲酮亚胺外的聚异氰酸酯的稳定作用，并且特别是没有提及任何抗絮凝作用。

CN110621712A中公开了一种多异氰酸酯组合物，通过向产品中添加二磷酸四酯，限定组合物中二磷酸四酯的含量为4-10000ppm，达到提高产品潮湿稳定性的目的。该方法中的添加剂二磷酸四酯没有商业化产品，需要高温合成并使用色谱柱进行分离纯化，工艺较为复杂。

CN 201580047647描述了一种多异氰酸酯组合物，通过控制组合物中异氰脲酸酯基、脲二酮基、脲酮亚氨基、及亚氨基噁二嗪二酮基的含量进行了限定得到了低粘度的贮存稳定性及潮湿稳定性优异的多异氰酸酯组合物。和前面所述的加入与水反应的活性物质不同的是其改变了聚异氰酸酯的组分，这会造成其应用性能发生差异。

需要提供一种在潮湿条件下储存稳定的多异氰酸酯组合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在潮湿条件下储存稳定的多异氰酸酯组合物。

本发明采用的方案如下：

一种多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物包含由脂(环)族二异氰酸酯单体通过三聚反应得到的异氰脲酸酯，并且添加下式(Ⅰ)所示的化合物A；其中，相对于所述多异氰酸酯组合物的质量，所述化合物A的添加量为20ppm以上且500ppm以下，

式中，X为N或P原子，Z为O或S原子；

R₁、R₂和R₃中有一个或两个为卤素原子，其它的为相同或不同的碳数为1-10的芳基、烷基、芳氧基、烷氧基。

进一步地，作为满足式(Ⅰ)结构的化合物A，可列举出的实例有氯磷酸二异丙酯、氯硫代磷酸二乙酯、氯代磷酸二苯酯、氯磷酸二甲酯、二苯基次膦酰氯、苯基膦酰二氯、二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、双环己基磷酰氯，优选为氯磷酸二甲酯和二苯基磷酰氯。

进一步地，相对于多异氰酸酯组合物的质量，化合物A的添加量优选为50ppm以上且200ppm以下，更优选60-180ppm。研究发现，当化合物A的添加量为20ppm以下，组合物的潮湿稳定性提升较小；当化合物A的添加量高于500ppm时，其会对组合物的色号稳定性产生不利影响。

所述多异氰酸酯组合物中，化合物A的添加量可通过在三聚反应结束后经过两级薄膜蒸发得到的产品中添加化合物A而进行调整。

进一步地，所述多异氰酸酯组合物由脂(环)族二异氰酸酯单体在三聚催化剂作用下通过三聚反应得到；

其中，所述脂(环)族二异氰酸酯单体可以是四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；

其中，所述三聚催化剂可以是季铵盐、季铵碱、含氨基甲硅烷基化合物、金属醇盐、碱金属羧酸盐、曼尼希碱等，优选为季铵盐、季铵碱类催化剂，更优选四甲基乙酸铵、四丁基醋酸铵、氯化胆碱、2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐、四甲基氢氧化铵或N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵中的一种或多种，进一步优选为2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐和N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵中的一种或多种；

进一步地，相对于二异氰酸酯单体的质量，催化剂的用量可以为10-1000ppm，优选为20-500ppm；

进一步地，所述三聚反应的温度为50-90℃，优选为60-80℃；

当反应达到终点后，通过添加酸性化合物终止反应，所述酸性化合物优选盐酸、磷酸、硫酸、醋酸、焦磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二环己酯、对甲苯磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、乙酰氯、苯甲酰氯中的一种，进一步优选为磷酸二丁酯和磷酸二(2-乙基己基)酯；

反应结束后通过两级薄膜蒸发除去未反应的单体，得到多异氰酸酯组合物。所述多异氰酸酯组合物的粘度在25℃时为500mPa·s以上且5000mPa·s以下，优选为1000mPa·s以上且4000mPa·s以下。

进一步地，所制备的多异氰酸酯组合物中除了异氰脲酸酯外，还可以包括脲二酮、脲酮亚胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮结构中的一种或多种。

本发明有现有技术相比，其有益效果在于：

本发明在不改变组合物组成的情况下，通过引入少量添加剂能够得到储存期间湿气稳定性优异的多异氰酸酯组合物，并且所述的添加剂来源便捷。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

＜产品粘度的测定＞

实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。

＜产品色度的测定＞

实施例及对比例中产品的色度使用BYK-Gardner GmbH/USA色度仪测定。

＜异氰酸酯单体质量浓度的测定＞

将20mL样品瓶置于数码天平，精密称量1g试样并添加。接着，精密称量0.03～0.04g硝基苯(内部标准液)，添加至样品瓶。最后，向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL，盖上瓶盖。并且，充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行液相色谱分析，对异氰酸酯单体量进行定量。

装置：岛津株式会社制、“GC-8A”

柱：信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”

柱烘箱温度：120℃

注射/检测器温度：160℃

＜NCO含有率(NCO％)＞

NCO含有率(质量％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2N胺中和后，利用1N盐酸进行反滴定而求出的。

＜湿气稳定性评价＞

将水加入至溶剂中，以与存在于市售溶剂中的水量相比更快速地产生絮凝。总量为全部溶剂的400-800ppm，基于溶剂计。通常水含量越高，絮凝越快。对于实际上通常相对较少量的水，絮凝在长时间后才出现。以下试验中水含量基于溶剂计。通过Karl-Fischer滴定进行测量。

絮凝测量：为测量絮凝，通常制备30％或40％浓度的聚异氰酸酯在溶剂或溶剂混合物中的溶液。经由溶剂引入添加剂。将50ml螺旋盖容器(侧面上没有字迹)中的50g混合物用氮气围包并且在23℃下严密密封储存(50％大气湿度)。在最开始的两周通常每天(不包括周末)在暗背景下检查容器，此后每周检查，在10周后每两周检查。

絮凝评分：

0：测量出絮凝前的最后一天，或在整个试验中没有絮凝；

1a：测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的第一天；

1b：测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的最后一天；

2：测量出清楚可辨的沉淀物或絮凝物的第一天；

3：初始胶凝；

X：没有进一步测量。

下实施例旨在说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

【化合物A1】氯磷酸二甲酯，CAS号:813-77-4，购买于阿拉丁试剂平台

【化合物A2】二苯基次膦酰氯，CAS号:1499-21-4，购买于阿拉丁试剂平台

【化合物A3】氯硫代磷酸二乙酯，CAS号：2524-04-1，购买于阿拉丁试剂平台

【化合物B】二磷酸四丁酯，按照专利CN110621712A【193】段合成例中方法制备

多异氰酸酯组合物的制备：

在氮气保护条件下，将800g六亚甲基二异氰酸酯在75℃水浴中加热搅拌1.5h，然后加入N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵的20wt％异辛醇溶液0.6g(150ppm)，通过调控水浴温度控制反应温度为70℃；当反应转化率达到42％时，添加磷酸二-2-乙基己酯0.16g(200ppm)使反应终止，接着，使用薄膜蒸发器，在150℃、0.4Torr的条件下蒸馏两次得到多异氰酸酯组合物。

所得多异氰酸酯组合物的色度为18Hazen，粘度为2880mPa·s(25℃)，NCO含有率为21.8wt％，单体含量为0.12wt％。

对比例1-3、实施例1-7

在制备的多异氰酸酯组合物中分别添加表1所示含量的化合物A1、A2、A3、B，各实施例、比较例的评价结果示于表1。

絮凝实验：采用水含量约为600ppm的乙酸正丁酯将添加了化合物A、B的多异氰酸酯组合物稀释至40％固含量，室温密封储存超过300天，进行絮凝/沉淀实验(以天计)，实验结果如表1所示：

表1絮凝/沉淀实验结果

对比上表实验结果，对比例1中多异氰酸酯组合物开稀絮凝稳定性明显差于其他样品，仅保存21天就出现絮凝物。实施例1-8中多异氰酸酯组合物开稀后样品絮凝稳定性较对比例1得到明显改善，且所述化合物A(A1、A2、A3)的添加量在20-500ppm范围内时，组合物的抗絮凝稳定性显著提高。实施例1-8中组合物的抗絮凝效果与对比例4(CN110621712A)中以二磷酸四酯为添加剂得到的组合物的抗絮凝效果基本一致。

对比例2-3的多异氰酸酯组合物絮凝稳定性较对比例1多异氰酸酯组合物有一定提升，但与本发明实施例相比仍较差。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯组合物包含由脂(环)族二异氰酸酯单体通过三聚反应得到的异氰脲酸酯，其特征在于，组合物中添加下式(Ⅰ)所示的化合物A，化合物A的添加量为20ppm-500ppm，相对于多异氰酸酯组合物的质量；

式中，X为P原子，Z为O或S原子；R₁、R₂和R₃中有一个或两个为卤素原子，其它的为相同或不同的碳数为1-10的芳基、烷基、芳氧基、烷氧基。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，化合物A选自氯磷酸二异丙酯、氯硫代磷酸二乙酯、氯代磷酸二苯酯、氯磷酸二甲酯、二苯基次膦酰氯、苯基膦酰二氯、二氯磷酸乙酯、二氯磷酸甲酯、双环己基磷酰氯。

3.根据权利要求1-2任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，相对于多异氰酸酯组合物的质量，化合物A的添加量为50-200ppm。

4.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，脂(环)族二异氰酸酯单体选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述三聚反应使用的三聚催化剂选自季铵盐、季铵碱、含氨基甲硅烷基化合物、金属醇盐、碱金属羧酸盐、曼尼希碱。

6.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，在25℃时，所述多异氰酸酯组合物的粘度为500-5000mPa·s。

7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，在25℃时，所述多异氰酸酯组合物的粘度为1000mPa·s-4000mPa·s。

8.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物除了包含异氰脲酸酯外，还包含脲二酮、脲酮亚胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯及亚氨基噁二嗪二酮结构中的一种或多种。