CN114085354A - 一种利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，包括以下步骤：1)使二异氰酸酯在催化剂K的作用下进行三聚反应，达到目标转化率后终止反应；2)将反应液进行精制，分离得到多异氰酸酯组合物和未反应的二异氰酸酯单体；3)将未反应的二异氰酸酯单体的酸值调整至1‑80mgKOH/100g，并将其与新鲜二异氰酸酯混合后回用至步骤1)中三聚反应，以制备得到多异氰酸酯组合物产品。本发明方法可用于制备颜色浅、絮凝稳定性优异的多异氰酸酯组合物。

Description

一种利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备工艺，尤其涉及一种利用回用单体制备多异氰酸酯组 合物的工艺。
背景技术
聚氨酯树脂涂料往往作为具有优异耐磨耗性、耐化学性、耐污染性的涂料， 特别是由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯衍生得 到的无黄变多异氰酸酯的聚氨酯树脂涂料具有更优异的耐候性。
在制备多异氰酸酯组合物的过程中，反应完成后往往仍残余一定量的未反 应游离单体，游离单体含量过高不仅危害环境及人体健康，更会影响产品的进 一步发展。因此，各国均对产品中游离异氰酸根进行了规定，例如欧盟要求在 2023年将限制游离HDI单体含量≥0.1％的异氰酸酯衍生物产品进入欧盟市场， 中国业内一般要求异氰酸酯类加合物产品的游离单体不超过0.5％等。因此，反 应完成后往往伴随蒸发等精制手段，以除去未反应的游离单体。
在实际工业应用过程中，伴随产品精制收集得到的游离单体的量不容忽视， 根据市场主流的异氰酸酯组合物的组分分布来看，多异氰酸酯组合物的反应转 化率一般在20-50％之间，换句话说，1万吨二异氰酸酯原料只能得到2000-5000 吨多异氰酸酯组合物，剩下的5000-8000吨均为未反应的游离单体。这些游离单 体中夹带有一定量的聚合物、助剂衍生物等杂质，若直接回用至生产装置会使 得反应活性降低，且产品耐黄变性能变差，但若废弃处理又会导致大量的资源 浪费并引发环保问题。如何处理这些回收得到的游离单体是亟待解决的技术问 题。
另外，在使用多异氰酸酯组合物制备下游应用时，一般将多异氰酸酯与主 剂混合使用，在必要添加量为少量的情况下，往往需要对同一存储罐开闭多次 以取用多异氰酸酯，因此存在产品受潮容易絮凝沉淀的问题。对于该问题，现 有技术大多通过额外添加水清除剂进行解决，如公开专利CN110621712A中添 加二磷酸四酯、EP2038746A1中添加三烷基氯化锡、US2008257214A1中添加双 三甲基甲硅烷基乙酰胺或六甲基二硅氮烷等，但是这些化合物必须按化学计量 加入，操作复杂，并且形成的分解产物消耗NCO基团，影响下游应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种利用回用单体制备多异氰酸酯组 合物的工艺。本发明经过研究意外地发现，通过将回收的二异氰酸酯单体中酸 值调整为1-80mgKOH/100g，并将其以特定比例回用至异氰酸酯组合物的制备工 艺中，不仅可以解决回收单体直接回用导致的产品颜色加深的问题，而且制备 得到的多异氰酸酯组合物还具有絮凝稳定性优异的特点，从而完成了本发明。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯在催化剂K的作用下进行三聚反应，达到目标转化率后终 止反应；
2)将反应液进行精制，分离得到多异氰酸酯组合物和未反应的二异氰酸酯 单体；
3)将未反应的二异氰酸酯单体的酸值调整至1-80mgKOH/100g，优选 2-50mgKOH/100g，更优选4-30mgKOH/100g，并将其与新鲜二异氰酸酯混合后 回用至步骤1)中三聚反应，以制备得到多异氰酸酯组合物产品。
本发明人研究如何在不影响产品颜色的情况下重新利用产品精制过程中分 离出的二异氰酸酯单体的过程中，令人惊奇的发现，当控制分离出的二异氰酸 酯单体中酸值为1-80mgKOH/100g，优选2-50mgKOH/100g，更优选4-30mgKOH/100g并将其回用至三聚反应时，通过该方法获得的多异氰酸酯组合 物具有絮凝稳定性优异的特点。
本发明经过深入地研究发现，当分离出的二异氰酸酯单体中酸值大于 80mgKOH/100g时，直接将该单体回用至聚合反应不仅制备的产品颜色较深， 而且絮凝稳定性变差；而当分离出的二异氰酸酯单体中酸值小于1mgKOH/100g 时，不会对产品的活性起到任何限制作用，反而使产品更易与湿气中的水反应 导致絮凝稳定性变差。
在一些示例中，步骤1)中，所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯， 优选四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰 酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、二 环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的至少一种，更优选六 亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
在一些示例中，步骤1)中，所述催化剂K选自季铵盐、季磷盐、季铵碱、 碱金属羧酸盐中的至少一种，优选四甲基醋酸铵、四丁基醋酸铵、四甲基丙酸 铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三苯基氯化膦、四甲基乙酸 铵、十二烷基三甲基辛酸胺、2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐、N,N,N-三甲基-N-羟 丙基甲酸季铵盐、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐、氯化(2-羟乙基)三 苯基磷中的至少一种；
优选地，所述催化剂K的添加量相对于二异氰酸酯质量为30-1000ppm，优 选30-500ppm。
在一些示例中，步骤1)中，三聚反应的反应温度为40-120℃，优选60-90℃。
在一些示例中，步骤1)中三聚反应达到目标转化率后，通过添加终止剂的 方式终止反应；
优选地，所述终止剂选自含磷或含硫的酸及其酸性酯，优选磷酸二丁酯、 磷酸二异辛酯、硫酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述终止剂的添加量相对于二异氰酸酯质量为20-800ppm，优选 20-400ppm。
在一些示例中，步骤2)中，将反应液进行精制的方法包括：薄膜蒸发法、 降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法等。
在一些示例中，步骤3)中，未反应的二异氰酸酯单体与新鲜二异氰酸酯的 混合比例为(1-4):1。
对于控制回用二异氰酸酯单体酸值的方法，一般可以通过控制步骤2)反应 液精制过程中的分离温度或分离压力。比如，分离温度越低，回用二异氰酸酯 单体的酸值越低，反之，分离温度越高，回用二异氰酸酯单体中催化剂毒物(即 终止剂)、来源于反应原料的酸性物质富集以及聚合物的夹带情况越严重，其 酸值也就越高。但为了确保得到低游离单体的多异氰酸酯组合物产品，通常需 要保证分离能力完全过量而不能一味地偏低，因此，我们还可以采用两级、甚 至三级分离系统来调节回用单体的酸值，或者，通过增加或减少催化剂毒物的 用量来调节回用单体的酸值，更或者，可以通过额外添加酸性或碱性物质的方 式直接调节回用单体的酸值，以达到前述回用要求。
根据本发明获得的结果是特别令人惊讶，因为迄今为止未有人意识到将从 上游多异氰酸酯组合物合成过程中回收的未反应单体回用于多异氰酸酯组合物 合成，能获得絮凝稳定的多异氰酸酯组合物，当然地，该技术优势是通过对回 收的未反应单体进行前文所述的酸值调整后的。
本发明方法可用于制备颜色浅、絮凝稳定性优异的多异氰酸酯组合物，且 回收的未反应单体可全部回用，实现二异氰酸酯单体利用率达到100％，解决了 现有技术对回收二异氰酸酯的处理难题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为 对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明的实施例及对比例中，通过自动电位滴定仪对回用单体酸分进行监 控。
＜酸值的测定＞实施例及对比例中回用单体的酸值使用瑞士万通809型自 动电位滴定仪测定，取25g待测样品于锥形瓶中，加入50ml甲苯和100ml甲醇 置于80℃下进行衍生化60min。若样品酸值较小时(例如初步测试酸值＜ 5mgKOH/100g时)，需在配置好的样品中提前加入2ml盐酸标液(0.01mol/L)。 同比配置一个空白样品。随后采用已配好的KOH乙醇标液(0.02mol/L)进行滴定， 得到待测样品酸值。计算公式如下：
Figure BDA0003339528110000051
式中，V样表示滴定测试样品消耗的KOH乙醇标液体积，
V空表示滴定空白对比样品消耗的KOH乙醇标液体积，
CKOH乙醇表示KOH乙醇标液浓度，
m样表示加入测试样品的质量。
＜产品粘度的测定＞实施例及对比例中产品的粘度使用Brookfield RC/S流 变仪测定，转子型号CC-40，恒温水浴，控制温度在25±0.1℃。剪切率25S-1-250S-1。
＜产品色度的测定＞实施例及对比例中产品的色度使用BYK-Gardner GmbH/USA色度仪测定。
＜HDI单体质量浓度的测定＞
将20mL样品瓶置于数码天平，精密称量1g试样并添加。接着，精密称量 0.04g硝基苯(内部标准液)，添加至样品瓶。最后，向样品瓶中添加醋酸乙酯9mL， 盖上盖。并且，充分搅拌而制成测定试样。在以下的条件下对测定试样进行气 相色谱分析，对HDI单体量进行定量。
气相色谱装置：岛津株式会社制、“GC-8A”
柱：信和化工株式会社制、“Silicone OV-17”
柱烘箱温度：120℃
注射/检测器温度：160℃
＜NCO含有率(％)＞
NCO含有率(％)是通过将测定试样中的异氰酸酯基用过量的2mol/L二正丁 胺中和后，利用1mol/L盐酸进行反滴定而求出的。
絮凝测量：为测量絮凝，采用上述准备的含水量600ppm的乙酸正丁酯制备 质量浓度30％的多异氰酸酯组合物溶液。将50g配制好的溶液置于50ml螺旋盖 容器中，用氮气置换并且在23℃下严密密封储存(环境湿度为50％大气湿度)。 采用强光手电筒照射样品瓶，观察多异氰酸酯溶液中在多少天(d)时出现絮凝 物。
絮凝评分：
0：测量出絮凝前的最后一天，或在整个试验中没有絮凝；
1a：测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的第一天；
1b：测量出仅用肉眼可见非常轻微的浑浊或细小的沉淀物的最后一天；
2：测量出清楚地可辨的沉淀物或絮凝物的第一天；
X：没有进一步测量。
本发明实施例及对比例涉及的主要原料信息：
HDI：六亚甲基二异氰酸酯，万华化学
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，万华化学
HMDI：二环己基甲烷二异氰酸酯，万华化学
2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐：上海绮和化工有限公司
三甲基苄基氢氧化铵：Sigma-Aldrich
氯化(2-羟乙基)三苯基磷：Sigma-Aldrich
磷酸二正丁酯：Sigma-Aldrich
磷酸二异辛酯：河南中达化工
硫酸二甲酯：Sigma-Aldrich
【实施例1】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HDI单体在60℃水浴中加热1h，添加 0.5g质量浓度20％的2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐的正丁醇溶液 (0.62mmol)进行三聚反应。在反应液中NCO含有率达到39.3％时，添加0.16g 磷酸二正丁酯(0.76mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、0.2Torr 的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.16％的多异氰酸酯组合物A以 及约600g回收单体。测试回收单体的酸值为155mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与750mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为30mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜 HDI单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合 物B 400g和二次回收单体600g。对制备得到的多异氰酸酯组合物A、B分别进 行色度和絮凝稳定性测试，测试结果如表1所示。
【实施例2】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HDI单体在60℃水浴中加热1h，添加 0.25g质量浓度20％的三甲基苄基氢氧化铵的正丁醇溶液(0.30mmol)进行三聚 反应。在反应液中NCO含有率达到39.3％时，添加0.08g磷酸二正丁酯 (0.36mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在145℃、0.2Torr的条件下精制 2次，得到HDI单体质量浓度为0.16％的多异氰酸酯组合物C以及约600g回收 单体。测试回收单体的酸值为103mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与516mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为17mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜 HDI单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合 物D。对制备得到的多异氰酸酯组合物C、D分别进行色度和絮凝稳定性测试， 测试结果如表1所示。
【实施例3】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HDI单体在70℃水浴中加热1h，添加 2.0g质量浓度20％的氯化(2-羟乙基)三苯基磷的正丁醇溶液(1.17mmol)进行 三聚反应。在反应液中NCO含有率达到39.3％时，添加硫酸二甲酯 0.179g(1.4mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在140℃、0.2Torr的条件下 精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.20％的多异氰酸酯组合物E以及约600g 回收单体。测试回收单体的酸值为95mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与546mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为4mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜HDI 单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合物F。 对制备得到的多异氰酸酯组合物E、F分别进行色度和絮凝稳定性测试，测试结 果如表1所示。
【实施例4】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HMDI单体在90℃水浴中加热1h，添加 0.25g质量浓度20％的三甲基苄基氢氧化铵的正丁醇溶液(0.30mmol)进行三聚 反应。在反应液中NCO含有率达到24.2％时，添加0.12g磷酸二异辛酯 (0.37mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在190℃、0.2Torr的条件下精制 2次，得到HMDI单体质量浓度为0.14％的多异氰酸酯组合物G以及约600g回 收单体。测试回收单体的酸值为84mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与204mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为50mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜 HMDI单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合 物H。对制备得到的多异氰酸酯组合物G、H分别进行色度和絮凝稳定性测试， 测试结果如表1所示。
【实施例5】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜IPDI单体在70℃水浴中加热1h，添加 0.4g质量浓度20％的三甲基苄基氢氧化铵的正丁醇溶液(0.46mmol)进行三聚 反应。在反应液中NCO含有率达到26.4％时，添加0.176g磷酸二异辛酯(0.55mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在180℃、0.2Torr的条件下精制 2次，得到IPDI单体质量浓度为0.16％的多异氰酸酯组合物I以及约600g回收 单体。测试回收单体的酸值为142mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与402mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为75mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜IPDI 单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合物J。 对制备得到的多异氰酸酯组合物I、J分别进行色度和絮凝稳定性测试，测试结 果如表1所示。
【实施例6】
将实施例1制备得到的二次回收单体600g与600mg KOH在室温下混合搅 拌60min，1um滤膜过滤后，测试滤液酸值为62mgKOH/100g。将处理后的二 次回收单体与400g新鲜HDI单体相混合，按照实施例1中反应条件进行三聚反 应并制备得到多异氰酸酯组合物K。对制备得到的多异氰酸酯组合物K进行色 度和絮凝稳定性测试，测试结果如表1所示。
【对比例1】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HDI单体在60℃水浴中加热1h，添加 0.5g质量浓度20％的2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐的正丁醇溶液 (0.62mmol)进行三聚反应。在反应液中NCO含有率达到39.4％时，添加0.16g 磷酸二正丁酯(0.76mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、0.2Torr 的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.16％的多异氰酸酯组合物L以 及约600g回收单体。测试回收单体的酸值为152mgKOH/100g。
将600g回收单体不经任何处理直接与400g新鲜HDI单体相混合，按照上 述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合物M。对制备得到的多异 氰酸酯组合物L、M进行色度和絮凝稳定性测试，测试结果如表1所示。
【对比例2】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HDI单体在60℃水浴中加热1h，添加 0.5g质量浓度20％的2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐的正丁醇溶液 (0.62mmol)进行三聚反应。在反应液中NCO含有率达到39.3％时，添加0.16g 磷酸二正丁酯(0.76mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、0.2Torr 的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.16％的多异氰酸酯组合物N以 及约600g回收单体。测试回收单体的酸值为154mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与366mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为93mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜 HDI单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合 物O。对制备得到的多异氰酸酯组合物N、O进行色度和絮凝稳定性测试，测试 结果如表1所示。
【对比例3】
在氮气保护条件下，将1000g新鲜HDI单体在60℃水浴中加热1h，添加 0.5g质量浓度20％的2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐的正丁醇溶液 (0.62mmol)进行三聚反应。在反应液中NCO含有率达到39.4％时，添加0.16g 磷酸二正丁酯(0.76mmol)终止反应。接着，使用薄膜蒸发器在150℃、0.2Torr 的条件下精制2次，得到HDI单体质量浓度为0.15％的多异氰酸酯组合物P以 及约600g回收单体。测试回收单体的酸值为157mgKOH/100g。
将上述600g回收单体与945mg KOH在室温下混合搅拌60min，1um滤膜 过滤后，测试滤液酸值为0.5mgKOH/100g。将处理后的回收单体与400g新鲜 HDI单体相混合，按照上述反应条件进行三聚反应并制备得到多异氰酸酯组合 物Q。对制备得到的多异氰酸酯组合物P、Q进行色度和絮凝稳定性测试，测试 结果如表1所示。
表1、各实施例及对比例制备的多异氰酸酯组合物的性能测试结果
Figure BDA0003339528110000121
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通 技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些 改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)使二异氰酸酯在催化剂K的作用下进行三聚反应，达到目标转化率后终止反应；
2)将反应液进行精制，分离得到多异氰酸酯组合物和未反应的二异氰酸酯单体；
3)将未反应的二异氰酸酯单体的酸值调整至1-80mgKOH/100g，优选2-50mgKOH/100g，更优选4-30mgKOH/100g，并将其与新鲜二异氰酸酯混合后回用至步骤1)中三聚反应，以制备得到多异氰酸酯组合物产品。
2.根据权利要求1所述的利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，步骤1)中，所述二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，优选四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二亚甲基异氰酸酯中的至少一种，更优选六亚甲基-1,6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂K选自季铵盐、季磷盐、季铵碱、碱金属羧酸盐中的至少一种，优选四甲基醋酸铵、四丁基醋酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三苯基氯化膦、四甲基乙酸铵、十二烷基三甲基辛酸胺、2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐、N,N,N-三甲基-N-羟丙基甲酸季铵盐、2-羟基-N,N,N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐、氯化(2-羟乙基)三苯基磷中的至少一种；
优选地，所述催化剂K的添加量相对于二异氰酸酯质量为30-1000ppm，优选30-500ppm。
4.根据权利要求3所述的利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，步骤1)中，三聚反应的反应温度为40-120℃，优选60-90℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，步骤1)中三聚反应达到目标转化率后，通过添加终止剂的方式终止反应；
优选地，所述终止剂选自含磷或含硫的酸及其酸性酯，优选磷酸二丁酯、磷酸二异辛酯、硫酸二甲酯中的至少一种；
优选地，所述终止剂的添加量相对于二异氰酸酯质量为20-800ppm，优选20-400ppm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，步骤2)中，将反应液进行精制的方法包括：薄膜蒸发法、降膜蒸发法、短程蒸发法、减压精馏法。
7.根据权利要求1-4任一项所述的利用回用单体制备多异氰酸酯组合物的工艺，其特征在于，步骤3)中，未反应的二异氰酸酯单体与新鲜二异氰酸酯的混合比例为(1-4):1。
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