CN103626955A - 脂环族二异氰酸酯三聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的方法，其通过使用包含至少一种季铵碱的催化剂溶液使脂环族二异氰酸酯三聚，其特征在于计量加入所述催化剂溶液，以使反应温度＞90℃并≤140℃。

Description

脂环族二异氰酸酯三聚的方法
本发明涉及制备包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的方法，其通过使用包含至少一种季胺碱的催化剂溶液使脂环族二异氰酸酯三聚。
低单体含量的多异氰酸酯作为聚氨酯涂料和粘结剂的有用的固化剂已经使用了数十年了。
这些固化剂通常由二异氰酸酯制备。由于两个主要原因，这些二异氰酸酯改性得到多异氰酸酯是尤其有利的。第一，主要的支链通过该改性引入，以致多异氰酸酯通常NCO官能度>2，常常在2.4-4.5的范围内，且因而尤其适合于高度交联、非常耐用的涂料的形成。然而，即使是单独地直链改性，如与二醇反应制备直链预聚物，得到的固化剂被“给与了”特定的性质，如得到特别地柔性涂层的能力。第二，接着二异氰酸酯目前的改性，在很多情况下除去过量的单体二异氰酸酯并使其进料回到改性工序中。该多异氰酸酯的气压比易挥发的二异氰酸酯低一个数量级，以至于他们生理活性明显更低，且从职业的卫生学角度相当地更加容易处理。
工业上大量使用的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12-MDI)。除了这些工业上可利用的二异氰酸酯，更进一步的二异氰酸酯也可以工业数量得到。例如，除了上文明确提到的二异氰酸酯，这些描述于Ullmann(Christian Six,Frank Richter,2005Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim10.1002／14356007.a14_611)中且其时常具有用于非常特定应用的专门的异氰酸酯的特性。
芳香族二异氰酸酯，其中NCO基团直接与芳香环键合，如TDI和MDI，与具有异氰酸根合烷基的脂肪族二异氰酸酯，如HDI、IPDI和H12-MDI不同。对于高质量的耐晒涂料，后者由于提供不变黄的颜色稳定的涂料而特别受关注。
二异氰酸酯低聚得到多异氰酸酯已为人们所知并且被多次描述；例如，参见H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.336(1994)，185ff。该描述的低聚方法在使用的二异氰酸酯的选择、催化剂的选择和特定反应条件的选择方面通常不同。
二异氰酸酯通常置于反应容器中并预热至，或稍微低于，反应温度。然后在一定的时间期限内连续加入适合于三聚反应的催化剂溶液。反应开始后(反应的“开端”)，该强放热反应一般被冷却并且，通过控制催化剂的计量添加和冷却，该反应进行以达到粗制溶液中需要的目标NCO含量。通过加入化学终止剂，使仍然存在的催化剂失活。在随后的方法步骤中，从过量的单体二异氰酸酯中分离出低聚的多异氰酸酯。这种分离通常通过在合适设备中的蒸馏进行，优选通过包含至少一个薄膜蒸馏的多级蒸馏进行。
EP-A0003765描述了在30-90℃的反应温度下使用羟基烷基取代的季铵碱作为催化剂使IPDI三聚。
由于在反应期间和反应后形成的催化剂盐在低于90℃的反应温度下不能完全溶解，因此该反应过程是不适宜的，尤其是在本文使用的脂环族二异氰酸酯和季铵碱化合物用作催化剂以及酸性化学终止剂的情况下。这些盐，以浑浊的形式出现，通过覆盖反应器壁和热交换器的冷却表面阻碍热交换并需要频繁清洗设备。用作催化剂的季铵碱化合物本身是热不稳定的并在高温下分解；参见，例如H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.，336(1994)，185ff。在这种情况下，盐的阴离子是烷基化的并消去(cleared)成为叔胺。一些分解产物是挥发性的并且一些又形成不再具有催化活性的盐。
因此，本发明的目的，是提供一种不连续(间歇)或连续的方法，其中进行季铵碱化合物催化的脂环族二异氰酸酯的三聚，以使在设备中不发生阻碍工厂操作的固体分解。尤其是，该特定的方法将确保长操作时间，没有破坏和高成本的停工时间，且不需要频繁清洗操作。此外，与在低于90℃的温度下的三聚相比，应该没有显著更高的催化剂要求。
根据本发明，该目的由通过使用包含至少一种季铵碱的催化剂溶液使脂环族二异氰酸酯的三聚来制备包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯得到实现，其特征在于所述催化剂溶液计量加入，以使反应温度>90℃并≤140℃。
令人吃惊地发现，尽管为强放热的三聚反应，但反应混合物的外部冷却可被大量省略，并且该反应在>90℃并≤140℃的温度下进行时具有良好的可控性。尤其令人吃惊的是，尽管反应温度相对高，但该热学上不稳定的季胺催化剂催化该反应充分良好地进行以达到需要的NCO含量并且，在该反应的终点，快速热失活，以得到稳定的粗制溶液，而没有任何NCO进一步地缓慢降低。与在低于90℃的更低温度(如60-70℃)下的三聚相比，没有观察到显著更高的催化剂要求。高于140℃时，发生了催化剂的过度失活，以至于要达到三聚需要程度，需要相当地更大量的催化剂，或由于催化剂的快速分解，该反应完全不开始。
已发现反应温度应该最适宜选择为>90℃且≤140℃，优选>90℃且≤135℃，并尤其优选≥95℃且≤120℃。
在这个温度下，催化剂足够稳定以维持三聚的进行，不发生上文所述的具有重大影响的催化剂热分解。第二，选择的该反应温度如此高，以至于能得到清澈的，或仅仅最少量浑浊的多异氰酸酯溶液，其中热交换器上，反应器壁上或管线中不发生来自催化剂分解产物的盐沉淀，或仅仅非常少量的。
这个发现是令人吃惊的，因为与传统反应温度的微小的温度差别，例如，70℃，如为了足够高的反应速率代表性地选择那样，具有如此激烈的效果并非预期。
当使用含有相当高含量的可水解氯代化合物(HC含量)，例如，＞150-500ppm，如可二胺光气化得到的二异氰酸酯中存在的那样的二异氰酸酯时，盐沉淀也令人惊奇地被避免或抑制在最小量。
该反应可作为间歇过程进行，或在一个或多个搅拌釜中连续进行；优选地，其在一个或多个搅拌釜中连续进行。
根据本发明的方法优选达到与8-30％，优选12-24％的三聚程度一致的NCO含量。
所述三聚程度(Tg)被理解为表示存在于最初二异氰酸酯中的NCO基团(NCO0)的比例，所述最初二异氰酸酯在低聚期间已反应。Tg=(NCO0-NCO)／NCO0，其中NCO值为在现在的粗三聚物溶液中的NCO含量。
本发明进一步提供了制备包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的连续方法，其在与n个搅拌釜串联的一个搅拌釜中通过使用包含至少一种季铵碱的催化剂溶液使脂环族二异氰酸酯三聚，其特征在于，在至少n／2或(n／2-0.5)个釜中，计量加入使至少n/2或(n／2+0.5)个釜中的反应温度>90℃且≤140℃，优选>90℃且≤135℃，并尤其优选≥95℃且≤120℃，其中n／2适用于偶数个釜以及(n/2-0.5)或(n／2+0.5)适用于奇数个釜，n为2-6的整数。
在根据本发明的目前的方法中，NCO含量优选在第n个釜中达到与8-30％，优选12-24％的三聚程度一致。
尤其适用于根据本发明方法的催化剂是已知为高活性催化剂的季胺碱化合物(参见H.J.Lass等，J.Prakt.Chem.336(1994)，185ff中)。特别适用作催化剂的是四烷基季胺碱，混合的四烷基／芳烷基季铵碱和四芳烷基季铵碱。特别适合的是三烷基芳烷基季胺碱，如苄基三烷基季铵碱。胆碱类的羟基烷基取代的季胺碱也具有良好的适用性。
使用的催化剂优选为至少一种四烷基季胺碱和／或一种三烷基芳烷基季胺碱，优选至少一种三烷基芳烷基季胺碱。在本发明一种特定的实施方案中，四烷基季铵碱或三烷基芳烷基季胺碱作为催化剂是单独使用的，优选单独使用三烷基芳烷基季胺碱。
特别优选地，至少一种苄基三烷基季胺碱用作催化剂。
特别优选的是单独使用苄基三烷基季胺碱，非常特别优选的是单独使用苄基三甲基季铵碱。
在本发明进一步优选的实施方案中，至少一种四烷基季胺碱和／或四烷基／芳烷基混合季胺碱用作催化剂，其中烷基不包括任何羟基基团。
催化剂通常以0.001-2重量％，优选0.005-1重量％，且特别优选0.005-0.2重量％的量使用，基于使用的二异氰酸酯的量计。该规定的量涉及活性催化剂本身，即，使用的特定的季胺碱。该催化剂能够以纯的形式，或优选如上文所述以溶解的形式使用，已知醇作为溶剂可以进行共催化。
优选作为催化剂溶剂的醇为任何脂肪醇，优选低分子量的一元醇或二元醇。催化剂溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1，2-二羟基乙烷、1，2-二羟基丙烷，1，3-和1，4-二羟基丁烷、1，6-和2,5-二羟基己烷、或2,2,4-三甲基-1，3-二羟基戊烷或2-乙基-1，3-二羟基己烷或这些醇的任意混合物。
催化剂以0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，特别优选1-5重量％的浓度使用，每种情况都基于催化剂溶液计，除非它们以无溶剂方式使用，这是次优选的。
对于根据本发明的方法，合适的脂环族二异氰酸酯为，例如，分子量在166-318g／mol范围内的那些，如1，3-或1，4-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1，3-二异氰酸根合-2(4)甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、1，8-二异氰酸根合对薄荷烷、4，4’-二异氰酸根合-1，1’-联环己基、4，4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基-1，1’-联环己基、4，4’-二异氰酸根合-2,2',5,5’-四甲基-1，1’-联环己基、4,4'-和／或2，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸根合-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸根合-3，3’，5，5’-四甲基二环己基甲烷、1，3-二异氰酸根合金刚烷、和1,3-二甲基-5，7-二异氰酸根合金刚烷、以及这些二异氰酸酯任意的混合物。制备二异氰酸酯的方法是不重要的。可通过二胺在液相或气相中的光气化作用实现，但与已知的不使用光气的方法是等同的，如氨基甲酸酯使用或不使用催化剂的热分解。
根据本发明的方法优选的脂环族二异氰酸酯为IPDI和／或4，4’-和／或2，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷。特别优选使用IPDI。
反应溶液可以化学终止或热终止，但优选热终止。
在化学终止的情况下，该反应溶液通过加入酸性化合物、酸和／或烷基化剂终止。
优选的热终止要么在反应减弱后于选择的反应温度下通过简单继续搅拌实现，要么通过提高温度最多50℃并在这个温度下继续搅拌实现。
终止温度优选比反应温度稍微高，最多20℃。热终止特别优选在反应温度下进行。
三聚反应终止后，在过量的单体脂环族二异氰酸酯中，包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯溶液作为反应产物存在。
在本发明的一种优选的实施方案中，在下游步骤中，仍然存在的单体脂环族二异氰酸酯通过蒸馏从反应混合物中脱除。优选在减压下通过薄膜蒸馏进行，如在低于1.0mbar，优选低于0.5mbar，特别优选低于0.2mbar的压力下，在可能的最温和的条件下，如100-200℃，优选120-180℃的温度下。单体二异氰酸酯的脱除可在一个阶段中但优选在多于一个的阶段中进行。因此，例如降膜式蒸发器可用作预蒸发器，其中大部分的单体二异氰酸酯被脱除，且在下游薄膜蒸发器中，进行进一步的二异氰酸酯开始脱除。用这种方式，得到高品质的多异氰酸酯，其游离二异氰酸酯的含量不大于0.5重量％，优选不大于0.3重量％。得到的馏出物再次用于三聚。
在进一步的实施方案中，使用合适的对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂通过萃取将单体脂环族二异氰酸酯从反应产物中脱除，所述溶剂例如脂肪族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。这种方法是次优选的。
由此得到的低单体含量的多异氰酸酯如此使用或溶于合适的对NCO基团呈惰性的溶剂中以提供多异氰酸酯溶液。
由根据本发明的方法制备的多异氰酸酯可用于已知的应用，如2-组分聚氨酯涂料或粘合剂应用。此外，如已知的，由此得到的多异氰酸酯此外还作为起始原料用于由此制备的进一步衍生物，如嵌段型多异氰酸酯或亲水性多异氰酸酯。
本发明将通过下列实施例详细说明。
在下列实施例中，所有的％数据除非另外说明均指重量％。
NCO含量的确定是根据DIN EN IS011909通过滴定进行的。
残留的IPDI单体含量根据DIN EN ISO10283用内部标准通过气相色谱测量。
粘度测量是根据DIN EN ISO3219使用来自Anton Paar Germany GmbH(DE)的Physica MCR51流变仪进行的，除非另外说明。
Hazen色值的确定是根据DIN EN1557进行的。
实施例：
催化剂溶液的制备：采用正丁醇将三甲基苄基季铵碱(Triton B)在甲醇中的40％浓度的溶液稀释为基于Triton B计的5％的活性成分含量。
实施例1：连续式，本发明的
首先将异佛尔酮二异氰酸酯脱气。为了这个目的，IPDI连续计量进入脱气塔。在用2.0bar的蒸汽和0.3mbar的减压下进行蒸汽加热的过程中，所用量的10％作为馏出物被脱除并循环，同时剩余物作为塔底产物流出进入用于三聚的接收器中。
对于三聚，将所描述的脱气的异佛尔酮二异氰酸酯连续计量进入串联的3个搅拌反应器中。使反应器1维持在95℃的温度下，并将容器2和3控制在115℃。控制计量速率以致每种情况下每个反应器中的停留时间为1小时。通过连续计量加入催化剂溶液(其相当于大约80ppm的Triton B(活性成分))，基于引入的异佛尔酮二异氰酸酯的量计，在第一反应器中开始三聚。控制催化剂的量，使起始的至少为37.0％的NCO含量减少到32.5％。在第二个反应器中，基于引入的异佛尔酮二异氰酸酯的量计，相当于大约20ppm的Triton B(活性成分)的催化剂溶液，同样也连续计量加入。控制这里的量，使NCO的含量在第三反应器中进一步减少到30.5％的含量(三聚程度：17％)。
反应期间，干燥的氮气通过沉管连续计量加入反应器1中。数量相当于每小时20％的容器容积。
从由此得到的粗三聚物中，过量的异佛尔酮二异氰酸酯随后通过蒸馏脱除。将由反应得到的粗三聚物进料至第二蒸馏阶段中。第一阶段为带有抽运循环的降膜蒸发器以及第二阶段为薄膜蒸发器。该蒸馏在150-180℃和0.1-10mbar的压力下进行。随着得到大约10％的异佛尔酮二异氰酸酯含量的第一蒸馏阶段的预浓缩，蒸馏后残留的异佛尔酮二异氰酸酯的含量为0.5％。作为蒸馏的底部产物得到的树脂在搅拌的容器中溶于乙酸丁酯。70％浓度的树脂溶液给出了下列特征数据：NCO含量11.9％，粘度600mPas(23℃)，单体含量0.35％，Hazen色值25。
将蒸馏步骤中回收的异佛尔酮二异氰酸酯进料返回到反应中。
串联搅拌釜中的放热三聚的温度管理是通过输入温度、输入速率、催化剂计量速率和外部加热和冷却进行的。该反应可在超过12个月的时间期限内连续进行，不需要停工清洗。工厂停工期期间的评估后，该反应器内壁没有明显被覆盖。
对比例2：连续式，非本发明的
按照上文实施例1中描述的进行对比实施例，区别在于反应器1维持在60℃的温度下，且容器2和3，在三聚反应期间，通过内部的热交换器和外部冷却维持在65-75℃的温度下。反应器1和2中IPDI的计量速率和催化剂溶液的连续计量加入速率与实施例1中描述的条件一致。控制催化剂的量使至少37％的起始NCO含量减少为第三反应器中的30.5％含量(三聚程度：17％)。由于反应温度相对温和，甚至第三反应釜中的催化剂也仍然具有活性，该IPDI三聚物粗制溶液通过加入基于使用的Triton B催化剂计的大约50％重量的磷酸二丁酯(DBP)终止。反应期间，如实施例1所述，通过沉管将干燥氮气连续计量加入反应器1中。
该反应在长期内连续进行。运行7-14天后，观察到明显的冷却性能降低。工厂停工期期间的评估后，反应器内壁和热交换器被聚合的多异氰酸酯固体沉淀物严重覆盖，氯化铵为催化剂分解的产物。该工厂必须定期清洗，至少每月一次的间隔。
实施例3，间歇式，本发明的
将1200g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)装入配置有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口和真空接头的多颈烧瓶中，并准备计量加入催化剂。该烧瓶在室温下在减压(0.3mbar)下15分钟内脱气3次，并且每次用氮气(N2)填充。在温和的N2流下用油浴加热至内部温度为95℃。在该温度下开始，以15ml／h的计量速率滴加5％浓度的催化剂溶液(密度0.82g／ml)。大约10分钟后，放热的三聚反应开始。温度升至110℃并通过温和的冷却及随后的加热维持在该温度。计量加入4ml催化剂溶液后(16分钟后)，停止进一步的计量添加。30分钟后，NCO含量达到32.4％(三聚程度为14％)。计量加入进一步的0.5ml催化剂溶液(计量速率3ml／h)并且，进一步的10分钟后，NCO含量达到31.7％(Tg=16％)。对于热终止，该溶液在110-120℃下进一步搅拌30分钟。该粗制溶液清澈，没有浑浊且烧瓶壁上没有覆盖物。对于该反应，使用了154ppm Triton B(活性成分)。
得到的这种粗制清澈溶液，其NCO含量为31.6％(Tg=16％)，在180℃／0.14mbar下在使用预蒸发器和薄膜蒸发器的两阶段连续蒸馏中不含单体IPDI，且该粗制溶液的计量速率为280g／h。得到206g多异氰酸酯树脂，其伴随搅拌在110℃下经2.5小时的时间溶于乙酸丁酯中，得到浓度为70％的溶液。
得到IPDI三聚物在乙酸丁酯中70％浓度的溶液具有如下特征数据：NCO含量11.8％，粘度610mPas(23℃)，单体含量0.13％，Hazen色值17。
对比例4，间歇式，低反应温度，非本发明的
如本发明的实施例3所描述的，通过脱气及填充N2预处理1200g IPDI并将其加热至内部温度为65℃。在这个温度下，4.5ml催化剂溶液在12ml／h的计量速率下计量加入。通过反复冷却，该放热的三聚反应维持在70-75℃的反应温度下。达到30.7％的NCO含量(Tg=19％)后，加入0.44ml25％浓度于IPDI中的磷酸二丁酯溶液(密度1.05g／ml)作为终止剂。内部温度降低，在80℃继续搅拌15分钟并得到NCO含量为29.8％(Tg=21％)的浑浊粗制溶液。对于该反应，使用了154ppm的Triton B(活性组分)。
如实施例3中所述，在180℃／0.1mbar下在使用预蒸发器/薄膜蒸发器的两阶段蒸馏中蒸馏该浑浊粗制溶液且该粗制溶液的计量速率为370g／h。得到的清澈的固体树脂溶于乙酸丁酯达到70％浓度，得到具有如下特征数据的清澈溶液：NCO含量11.7％，粘度690mPas(23℃)，单体含量0.09％，Hazen色值30。
粗制溶液蒸馏后，在反应烧瓶的内壁上发现浑浊覆盖物。
对比实施例5，间歇式，高反应温度，非本发明的
如本发明的实施例3所描述的，通过脱气及填充N2预处理300g IPDI并将其加热至140℃的内部温度。以2.0ml／h的计量速率开始，在142℃下首先加入0.5ml(70ppm Triton B)。计量速率在142-145℃下升至4.0ml／h并且一共加入2.0ml(280ppm Triton B)。NCO含量稍微降至数值36.3％。确定地，加入1ml磷酸二丁酯在IPDI中25％浓度的溶液进行终止并且使该溶液冷却。尽管催化剂的量几乎为双倍，相对于本发明的实施例3和对比例4，没有三聚反应发生。

Claims (15)

1.制备含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的方法，其通过使用包含至少一种季铵碱的催化剂溶液使脂环族二异氰酸酯三聚，其特征在于所述催化剂溶液计量加入，以使反应温度>90℃并≤140℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该催化剂溶液计量加入，以使反应温度>90℃并≤135℃，且特别优选≥95℃并≤120℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于这种方法在一个或多个搅拌釜中连续进行。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于得到的NCO含量与8-30％，优选12-24％的三聚程度一致。
5.制备含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的连续方法，其通过在与n个搅拌釜串联的搅拌釜中使用包含至少一种季铵碱的催化剂溶液使脂环族二异氰酸酯三聚，其特征在于，在至少n／2或(n／2-0.5)个釜中，计量加入使至少n／2或(n／2+0.5)个釜中的反应温度>90℃且≤140℃，其中n／2适用于偶数个釜以及(n／2-0.5)或(n／2+0.5)适用于奇数个釜，且n为2-6的整数。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于在第n个釜中的NCO含量与8-30％，优选12-24％的三聚程度一致。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，将0.001-2重量％，优选0.005-1重量％的季铵碱用作催化剂，基于使用的二异氰酸酯的量计。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂以0.1-10重量％，优选0.2-8重量％的浓度作为溶液使用，每种情况下均基于催化剂溶液计。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于至少一种四烷基季胺碱和／或混合的四烷基／芳烷基季铵碱和／或四芳烷基季铵碱，优选至少一种三烷基芳烷基季胺碱用作催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于至少一种四烷基季铵碱和／或一种四烷基／芳烷基混合季铵碱用作催化剂，其中烷基不包含任何羟基基团。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于苄基三烷基季铵碱单独用作催化剂，优选单独使用苄基三甲基季铵碱。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于IPDI用作脂环族二异氰酸酯。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于反应溶液化学终止或热终止，优选热终止。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于通过加入酸性化合物、酸和／或烷基化剂化学终止所述反应溶液。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，在下游步骤中，仍然存在的单体脂环族二异氰酸酯通过蒸馏从多异氰酸酯中脱除。
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