CN113631605A - 制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法 - Google Patents

制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113631605A
CN113631605A CN202080027132.7A CN202080027132A CN113631605A CN 113631605 A CN113631605 A CN 113631605A CN 202080027132 A CN202080027132 A CN 202080027132A CN 113631605 A CN113631605 A CN 113631605A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
isocyanate
catalyst
isocyanate component
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080027132.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113631605B (zh
Inventor
M·布拉姆
D·马格
F·里希特
钱劲春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of CN113631605A publication Critical patent/CN113631605A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113631605B publication Critical patent/CN113631605B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1816—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法。

Description

制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸 酯结构的多异氰酸酯的方法
通过低聚制备的具有低单体含量的多异氰酸酯早已为人所知。
在综述文章“Zur Synthese aliphatischer Polyisocyanate –Lackpolyisocyanate mit Biuret-, Isocyanurat- oder Uretdionstruktur”[关于具有缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮结构的脂族多异氰酸酯/涂料多异氰酸酯的合成](Laas,Halpaap, Pedain, J. prakt. Chem., 336, 185-200, (1994))中，描述了过量二异氰酸酯或混合物在催化下的低聚反应(例如三聚反应)，随后终止反应和蒸馏处理反应混合物(仍含有起始二异氰酸酯)。通过适当选择催化剂，需要相对少量的催化剂；然而，所有添加剂，例如催化剂、催化剂稀释剂、助催化剂、终止剂(stopper)等，导致产生副产物，其在未转化的起始二异氰酸酯的回收中和在产物中，引起诸如固体形成、变色、不稳定性等问题。
在催化的低聚(例如三聚、二聚或脲基甲酸酯化)中，反应不是在添加催化剂之后直接开始。该体系具有或长或短的潜伏时间(incubation time)，其中首先必须由催化剂和助催化剂或稀释剂，或由二异氰酸酯和催化剂形成适当活性的实体，以便开始可以察觉的反应。从方法工程角度来看，这是不期望的，并且这降低了空间/时间产率。
所有的异氰酸酯低聚表现出明显的放热行为，这意味着，从方法工程角度来看，在反应已开始之后，必须强烈冷却经升温并在温度上受控的反应混合物。散热是一个问题，尤其是在大批量反应中。因此，通过快速减少所添加催化剂的量，试图使反应速率最小化，这转而降低了空间/时间产率。此外，所导致的温度波动影响所制备的多异氰酸酯产物的品质(例如组成)。
US 2011/0046300 A1：描述了连续制备含有缩二脲结构的多异氰酸酯的特殊情况，其中首先产生的脲和缩二脲结构的重组(再缩二脲化(rebiuretization))随着在第2阶段中加入的异氰酸酯发生。这样的程序对于基本上稳定的三聚体结构是不可能的。
US 2013/0023659 A1：描述了基于MDI的共混产物，其中没有在第2阶段中使用的MDI的反应，并且没有蒸馏分离过量的单体。
US 2004/0006228 A1：描述了TDI的三聚和为了使单体含量最小化而在实际三聚反应接近结束时加入另外的TDI。它涉及适用于TDI产品的单体含量的特殊修改，而不影响所生产的产品的其它一般性质。
WO 2015/124504：在实验2中描述了HDI的三聚。初始将蒸馏回收的HDI与新鲜的HDI产品一起引入，然后加入催化剂进行三聚。描述了反应温度对产物品质的影响，以及有时非常强烈的温度波动。
目的是减少所需催化剂的比例，在很大程度上避开潜伏时间(以节省反应时间)以及防止伴随强烈温度波动下的大量热量发展。
该目的通过下述方法来实现。
本发明的主题是一种制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法，其中
a) 异氰酸酯组分A，其由
≥70重量%至≤100重量%的一种或多种二异氰酸酯和
≥0重量%至≤30重量%的一种或多种单异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯基团官能度＞2的异氰酸酯组成
b) 任选地与异氰酸酯反应性组分B，和
c) 在一种或多种催化剂C的存在下
低聚形成二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯结构和任选的氨基甲酸酯结构(I)，以热和/或化学方式中断反应(II)，和任选地从所得的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯低至＜1重量%、优选≤0.5重量% (III)，其特征在于
初始将异氰酸酯组分A的第一部分引入到反应器(A1)中，并在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的异氰酸酯基团的≤50%、优选≥5%至≤50%、特别优选≥5%至≤40%、非常特别优选≥5%至≤30%低聚之前，将异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中，
并且异氰酸酯组分A1与异氰酸酯组分A2相比在以下方面不同
i) 在开始加入催化剂时观察的温度，和/或
ii) 低聚活性。
在一个实施方案中，本发明的主题是一种制备具有二聚体和/或三聚体结构的多异氰酸酯的方法，其中
a) 异氰酸酯组分A，其由
≥70重量%至≤100重量%的一种或多种二异氰酸酯和
≥0重量%至≤30重量%的一种或多种单异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯基团官能度＞2的异氰酸酯组成
b) 在一种或多种催化剂C的存在下
低聚形成二聚体和/或三聚体结构(I)，以热和/或化学方式中断反应(II)，和任选地从所得的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯低至＜1重量%、优选≤0.5重量%(III)，其特征在于
初始将异氰酸酯组分A的第一部分引入到反应器(A1)中，并在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的异氰酸酯基团的≤50%、优选≥5%至≤50%、特别优选≥5%至≤40%、非常特别优选≥5%至≤30%低聚之前，将异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中，
并且异氰酸酯组分A1与异氰酸酯组分A2相比在以下方面不同
i) 在开始加入催化剂时观察的温度，和/或
ii) 低聚活性。
在另一个实施方案中，本发明的主题是一种制备具有脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法，其中
a) 异氰酸酯组分A，其由
≥70重量%至≤100重量%的一种或多种二异氰酸酯和
≥0重量%至≤30重量%的一种或多种单异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯基团官能度＞2的异氰酸酯组成
b) 与异氰酸酯反应性组分B，和
c) 在一种或多种催化剂C的存在下
低聚形成脲基甲酸酯结构和任选的氨基甲酸酯结构(I)，以热和/或化学方式中断反应(II)，和任选地从所得的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯低至＜1重量%、优选≤0.5重量% (III)，其特征在于
初始将异氰酸酯组分A的第一部分引入到反应器(A1)中，并在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的异氰酸酯基团的≤50%、优选≥5%至≤50%、特别优选≥5%至≤40%、非常特别优选≥5%至≤30%低聚之前，将异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中，
并且异氰酸酯组分A1与异氰酸酯组分A2相比在以下方面不同
i) 在开始加入催化剂时观察的温度，和/或
ii) 低聚活性。
在第三实施方案中，本发明的主题是一种制备具有二聚体和/或三聚体结构和脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法，其中
a) 异氰酸酯组分A，其由
≥70重量%至≤100重量%的一种或多种二异氰酸酯和
≥0重量%至≤30重量%的一种或多种单异氰酸酯和/或一种或多种异氰酸酯基团官能度＞2的异氰酸酯组成
b) 与异氰酸酯反应性组分B，和
c) 在一种或多种催化剂C的存在下
低聚形成二聚体和/或三聚体结构和脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构(I)，以热和/或化学方式中断反应(II)，和任选地从所得的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯低至＜1重量%、优选≤0.5重量% (III)，其特征在于
初始将异氰酸酯组分A的第一部分引入到反应器(A1)中，并在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的异氰酸酯基团的≤50%、优选≥5%至≤50%、特别优选≥5%至≤40%、非常特别优选≥5%至≤30%低聚之前，将异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中，
并且异氰酸酯组分A1与异氰酸酯组分A2相比在以下方面不同
i) 在开始加入催化剂时观察的温度，和/或
ii) 低聚活性。
在本发明的上下文中，术语“低聚(反应)”包括异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化和氨基甲酸酯化。三聚包括不对称三聚(异氰脲酸酯)和对称三聚(亚氨基噁二嗪二酮)。
在本发明的上下文中，反应器是指任何反应容器。
如果没有更充分地解释，%产率是指重量%，并且ppm产率是指重量ppm。
根据本发明，初始引入的异氰酸酯组分A1和待计量加入的异氰酸酯组分A2之间的差异是必要的，所述差异显示在
i) 在开始加入催化剂时的不同温度，和/或
ii) 不同的低聚活性。
温度差(i))：
在开始加入催化剂时观察的初始引入的异氰酸酯组分A1与待计量加入的异氰酸酯组分A2之间的温度差为≥25℃、优选≥30℃和特别优选≥40℃。
从高的初始装料温度到低的添加温度的大温度差是有利的，以便由此调节反应速率并抵消通过放热的热量发展。初始引入的组分A1可以在反应开始之前预热。然后在明显较低的温度下计量加入组分A2。
不同的低聚活性(ii))：
异氰酸酯组分A1或A2的低聚活性的差异首先是由于两种异氰酸酯组分中失活组分的含量不同造成的。此处可以提及例如氯-或溴羰基化合物和相应异氰酸酯的二氯代异氰化物(isocyanide dichloride)。其示例是饱和或不饱和的氮杂卓或吡啶，如2,3,4,5-四氢-1H-氮杂卓-1-碳酰氯、2-氯-4,5,6,7-四氢-1H-氮杂卓-1-碳酰氯、1,2,3,4-四氢吡啶-1H-碳酰氯、6-氯-1,2,3,4-四氢吡啶-1-碳酰氯或N-哌啶碳酰氯。
此外，异氰酸酯组分A1或A2中酸性氯(AC)或可水解氯(HC)的不同含量也对其低聚活性有影响。
两种异氰酸酯组分中失活组分的含量理论上可以通过GC方法测定。AC或HC含量理论上可以通过补充后的酸度电位滴定或补充后的可水解氯电位滴定来测定。不可否认，所提及的后两种方法在存在额外杂质的情况下尤其不够精确。
因此，根据本发明的异氰酸酯组分A1和A2的低聚活性的测定通过活性试验来进行，所述活性试验可根据以下说明进行：
初始将60 g异氰酸酯A1引入到100 ml具有磁力搅拌器、温度计和真空连接的2颈烧瓶中，用油浴加热至60℃并抽真空15分钟。随后，用氮气破坏真空，并安装具有均压器和干燥管并填充有催化剂C的滴液漏斗。紧接着，开始逐滴计量加入催化剂。测量催化剂的消耗量(以g计)直到反应混合物的温度开始上升的时刻(在本发明的上下文中，温度上升的开始被定义为温度比开始加入催化剂时的温度高约1℃的时刻)。用异氰酸酯组分A2类似地进行该实验，其中以相同的计量速率加入催化剂。具有较高或较低的低聚活性的异氰酸酯组分可由比较两个实验中消耗的催化剂的量来确定。消耗的催化剂的量越低，活性越高。
在进行活性试验时使用与随后进行根据本发明的方法时使用的相同的催化剂或相同的催化剂混合物，由此即催化剂组分C。如在组分C的描述中所解释的，催化剂或催化剂混合物C可以溶解于溶剂或反应性化合物中而存在。
在活性试验和根据本发明的方法中，优选使用苄基三甲基氢氧化铵作为催化剂C用于HDI、IPDI和PDI的三聚。
对于根据本发明的方法中要使用的异氰酸酯组分A1或A2，与较低活性的组分一起消耗的催化剂的量应比与较高活性的组分一起消耗的催化剂的量高约≥5重量%、优选≥10重量%、特别优选≥20重量%、非常特别优选≥40重量%。
优选地，具有较低的低聚活性的异氰酸酯组分用作组分A2。
来自不同制造商或生产条件的异氰酸酯可以表现出不同的低聚活性。根据本发明方法的方法阶段III，从获自方法阶段II的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯。由此回收的异氰酸酯在很大程度上表现出不同于方法阶段I中最初使用的相应异氰酸酯的另一种低聚活性。与最初使用的异氰酸酯的低聚活性相比，回收的异氰酸酯的低聚活性在很大程度上显著提高。在一个优选的实施方案中，因此初始将从先前合成的方法阶段III回收的异氰酸酯用作组分A1，并且新鲜产品，即异氰酸酯，对应于在先前合成中已经作为组分A2计量出的那些，在此也作为组分A2计量出。
在另一个优选的实施方案中，在组分A1中使用选自例如HDI、IPDI和PDI的不同于A2的二异氰酸酯。然而，特别优选使用相同的二异氰酸酯。
在一个非常特别优选的实施方案中，在组分A1和A2中使用具有不同低聚物活性和/或不同温度的相同二异氰酸酯。二异氰酸酯优选为HDI、IPDI或PDI。
在另一个非常特别优选的实施方案中，每次在组分A1或A2中使用相同的二异氰酸酯作为从方法阶段III回收的产品(组分A1)和作为新鲜产品。二异氰酸酯优选为HDI、IPDI或PDI。
方法阶段I
根据本发明的方法可以在不加入或加入异氰酸酯反应性组分B的情况下进行。
在第一种情况下，根据所选择的反应条件，形成具有二聚体和/或三聚体结构的多异氰酸酯。要选择的反应条件是本领域技术人员已知的，并且描述于例如综述文章“ZurSynthese aliphatischer Polyisocyanate – Lackpolyisocyanate mit Biuret-,Isocyanurat- oder Uretdionstruktur”(Laas, Halpaap, Pedain, J. prakt. Chem.,336, 185-200, (1994))中。
当使用组分B时，根据反应条件，产生具有脲基甲酸酯结构或具有脲基甲酸酯结构和三聚体和/或二聚体结构的多异氰酸酯。任选地，组分B的脲基甲酸酯化反应不完全终止，即，氨基甲酸酯基团继续存在于组分B的脲基甲酸酯化反应中。在这种情况下，除了脲基甲酸酯基团之外，氨基甲酸酯基团随后也可在所产生的多异氰酸酯中得到。
催化剂可用于脲基甲酸酯化、二聚和三聚。合适的添加剂例如稳定剂的预先添加对于控制催化剂选择性可能任选是合理的。例如，当需要脲基甲酸酯化时，酸性组分可抑制同时进行的三聚体形成。邻苯二甲酸二丁酯或甲基化化合物，例如甲苯磺酸甲酯，其进一步在“方法阶段II”中被列为催化剂毒物，可用作这样的稳定剂。为了稳定的目的，这些化合物的用量明显小于用作催化剂毒物时的量。
在根据本发明的方法中，甚至可以初始引入(组分A1)或加入(组分A2)具有氨基甲酸酯基团和/或已经具有脲基甲酸酯基团的异氰酸酯。氨基甲酸酯基团可以在包含氨基甲酸酯基团的异氰酸酯的脲基甲酸酯化反应中继续存在，使得除了脲基甲酸酯基团之外，氨基甲酸酯基团随后也可在所产生的多异氰酸酯中得到。
如果除了脲基甲酸酯基团之外，氨基甲酸酯基团也存在于所产生的多异氰酸酯中，则氨基甲酸酯基团与氨基甲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总量的比例因此优选为≤30重量%、特别优选小于20重量%、非常特别优选小于10重量%。
异氰酸酯组分A
异氰酸酯组分A包括所有具有异氰酸酯基团的有机化合物和含有至少70重量%、优选80重量%和特别优选95重量%的二异氰酸酯含量的混合物。非常特别优选地，异氰酸酯组分仅包含二异氰酸酯，特别是仅使用一种二异氰酸酯。
作为可用于异氰酸酯组分A)的异氰酸酯，可以提及例如本身已知的具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族键合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯，例如硬脂基异氰酸酯或萘基异氰酸酯；具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(IMCI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和更高级的同系物、1,5-二异氰酸根合萘、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、“二丙二醇二异氰酸酯”(2-(2-异氰酸根合丙氧基)-1-丙基异氰酸酯、1,1'-氧基二(2-丙基)异氰酸酯和2,2'-氧基二(1-丙基)异氰酸酯的异构体)；三异氰酸酯和/或更高官能的异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯或此类异氰酸酯化合物的任何混合物。
此外，基于上述异氰酸酯的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺结构的异氰酸酯也可用于根据本发明的方法中。
可以使用上文给出的重量限值内所提及的异氰酸酯的任何混合物。
优选地，使用包含脂族键合的异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。特别优选地，使用HDI、PDI和/或IPDI作为异氰酸酯组分A)。
异氰酸酯反应性组分B
异氰酸酯反应性组分B包括包含羟基基团的低分子量化合物和/或聚合化合物。可以使用本领域技术人员已知的所有包含羟基基团的化合物，所述化合物优选具有≥1的平均OH官能度。
这些可以是例如低分子量一元醇(例如直链和支链C1至C22一元醇，例如2-乙基己醇)、二醇(例如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚硫醚多元醇。优选的多羟基化合物是上述类型的基于聚醚的物质。
优选地，这些聚醚多元醇的数均分子量Mn为300至20000 g/mol、特别优选1000至12000 g/mol和非常特别优选2000至6000 g/mol。
此外，它们优选具有≥1.9、特别优选≥1.95的平均OH官能度。
在这方面，这些聚醚的OH官能度优选＜6、特别优选＜4。
此类聚醚多元醇可以以本身已知的方式通过在碱催化下或通过使用双金属氰化物化合物(DMC化合物)使合适的起始物分子烷氧基化而得到。
特别合适的组分B的聚醚多元醇是上述类型的那些，其不饱和端基的含量为小于或等于0.02毫当量/克多元醇(meq/g)、优选小于或等于0.015 meq/g、特别优选小于或等于0.01 meq/g (测定方法ASTM D2849-69)。
在这方面，此类聚醚多元醇具有特别窄的分子量分布，即多分散性(PD = Mw/Mn)为1.0至1.5，和/或OH官能度≥1.9。所提及的聚醚多元醇优选具有1.0至1.5的多分散性和大于1.9、特别优选大于或等于1.95的OH官能度。
此类聚醚多元醇可以以本身已知的方式通过合适的起始物分子的烷氧基化，特别是使用双金属氰化物催化剂(DMC催化)来制备。这例如描述于US-A 5158922(例如实施例30)和EP-A 0654302(p. 5, l. 26至p. 6, l. 32)中。
用于制备聚醚多元醇的合适的起始物分子是例如简单的低分子量多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺或此类起始物分子的任何混合物。适用于烷氧基化的环氧烷特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以以任何顺序或以混合物用于烷氧基化。
用于通过烷氧基化，特别是按照DMC方法制备聚醚多元醇的优选起始物分子是简单多元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，以及此类多元醇与二羧酸的低分子量酯，所述酯具有羟基基团，或此类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或此类多羟基化合物的任何混合物。
根据本发明的方法中要使用的异氰酸酯反应性组分B的量为基于异氰酸酯组分A的量计≤50重量%、优选≤30重量%、特别优选≥1重量%且≤20重量%、非常特别优选≥2重量%且≤10重量%。
C组分-催化剂
任何三聚、二聚和脲基甲酸酯化催化剂都可用作催化剂，例如在H. J. Laas等人，J. prakt. Chem., 336, 185-200 (1994)和其中引用的文献；EP 755954、EP 798299中提及的那些。作为催化剂C，可以提及例如：乙酸铅(II)，2-乙基己酸铅(II)，曼尼希碱，例如苯酚与二甲胺的反应产物，叔胺，例如二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺，任选地与环氧化物、碱金属和碱土金属化合物，例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐或酚盐的混合物，以及弱脂族或脂环族羧酸的金属盐，任选地在具有配合作用的冠醚或线性聚醚的存在下。合适的催化剂C另外是，例如，三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪(®Polycat41，制造商：Air Products)，任选地作为与酚或羧酸的加成化合物。非常适合作为催化剂C的是季铵化合物，例如三甲基苄基氢氧化铵(®Triton B，制造商：Merck KGaA, Germany)、甲基胆碱或羟基烷基铵的羧酸盐或季铵氟化物，具有抗衡离子，例如氯离子、氟离子或二氟离子(bifluoride)。除了作为示例提及的铵盐之外，相应的鏻盐或膦也可用作催化剂C。氨基硅烷是另一类作为催化剂C的化合物，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)。
作为催化剂C，同样可以使用具有式I的阳离子
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(式I)
其中在N位的X和Y取代基代表相同或不同的、取代或未取代的和直链或支链的C2-C20链段，任选被选自氧、硫、氮的杂原子以及芳环间断，并任选地具有另外的环，
并且具有选自氢氧根、醇根(alkoxide)、羧酸根、环中具有至少一个带负电荷的氮原子的杂环，特别是唑根(azolate)、咪唑根(imidazolate)、三唑根(triazolate)或四唑根(tetrazolate)、氟离子、二氟离子、高级多元氟离子(polyfluorides)或这些的混合的阴离子的螺环铵盐。
同样可以使用具有式II的阳离子
Figure 541912DEST_PATH_IMAGE002
(式II)
其中在N位的取代基R1和R2彼此独立地代表相同或不同的脂族、脂环族、芳族或芳脂族C1-C20基团，其为饱和或不饱和的、直链或支链的、任选被选自氧、硫和氮的杂原子取代和/或间断，和Y代表取代或未取代的和直链或支链的C2-C20链段，其任选被选自氧、硫、氮的杂原子以及芳环间断，并任选地具有另外的环，
并且具有选自氢氧根、醇根、羧酸根、环中具有至少一个带负电荷的氮原子的杂环，特别是唑根、咪唑根、三唑根或四唑根、氟离子、二氟离子、高级多元氟离子或这些的混合的阴离子的单环铵盐。
将催化剂计量加入，任选溶解在溶剂或反应性化合物，例如醇中。在这方面，基于异氰酸酯组分A计，该含量为1重量ppm至5重量%、优选5重量ppm至0.5重量%和特别优选10重量ppm至0.1重量%。
催化剂的计量加入可以分批或连续进行。优选地，催化剂在相当长的时间段内连续加入。
催化剂的计量加入也可以以适合于反应进程的计量加入速率(速率、放热)进行。
苄基三甲基氢氧化铵优选用于HDI、PDI和IPDI的三聚。
方法阶段II
根据方法阶段II，在结束时以热和/或化学方式中断低聚反应。后者可以通过加入催化剂毒物来进行，所述催化剂毒物例如质子酸、酰氯、邻苯二甲酸二丁酯或甲基化化合物，例如甲苯磺酸甲酯或十二烷基苯磺酸。
方法阶段III
在方法阶段III中，任选地从获自方法阶段II的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯低至＜1重量%、优选≤0.5重量%。
以这种方式回收的异氰酸酯可以在根据本发明的后续合成中再使用。优选地，随后将其用作该方法中的组分A1，即初始引入到反应器中(为此也参见在“不同的低聚活性(ii)”要点下的前述实施方案，使用新鲜产品和回收的异氰酸酯)。
因此，根据本发明的方法可获得的产物或产物混合物代表在制备任选的泡沫塑料以及漆料、涂料组合物、粘合剂和添加剂中具有许多用途的起始材料。
根据本发明的方法产物可以单独使用或与现有技术的其它异氰酸酯衍生物结合使用，所述异氰酸酯衍生物例如包含脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，任选地用封闭剂来使其游离NCO基团失活。
下面的比较例和实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明。
实施例
除非另有说明，否则所有的百分比均基于重量。
使用下列化合物：
Desmodur® H：来自Covestro AG, Leverkusen, Germany的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
Triton® B：来自Merck KGaA, Darmstadt, Germany的苄基三甲基氢氧化铵
2-乙基己醇：Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, GER
磷酸二丁酯：Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, GER
测定方法：
根据DIN EN ISO 11909 (2007-05)通过滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283 (2007-11)通过气相色谱法用内标物测量残余单体含量。
在23℃下使用Haake的VT 550粘度计来测定动态粘度。通过在不同剪切速率下的测量，确保根据本发明所述的多异氰酸酯混合物的流动行为以及对比产品的流动行为对应于理想牛顿流体的流动行为。因此可以省略剪切速率的指示。
异氰酸酯组分低聚能力的活性试验：根据说明书部分中的实施方案。催化剂：1%苄基三甲基氢氧化铵的2-乙基己醇溶液(来自Aldrich的苄基三甲基氢氧化铵)。
比较例(按照WO 2015/124504)：
在具有搅拌器、滴液漏斗、真空连接和干燥管的干燥2升四颈烧瓶中，将700 g新鲜的六亚甲基二异氰酸酯(HDI，含量：99.7%(GC))与980 g再循环的HDI馏出物(来自先前的相同批次，其中仅使用新鲜的HDI，含量：98.2%，根据GC))混合，加热到60℃并短暂抽真空两次。在分别破坏真空和用氮气惰性化之后，通过滴液漏斗缓慢滴加催化剂(0.5%苄基三甲基氢氧化铵的2-乙基己醇溶液)。约30分钟后，消耗了10 g催化剂。初期的三聚导致显著的放热。尽管中断了催化剂的加入，但温度迅速进一步升高到超过72℃。计量加入保持中断，并另外用水浴(18℃)冷却反应容器。在反应温度降至62℃后，催化继续以0.7-0.8 g的份数显著减缓。使用水浴冷却可以控制热量的进一步发展。因此，温度可以保持在60和68℃之间。
通过取样和NCO含量测量来监测反应。3.5小时后，通过加入磷酸二丁酯(50等摩尔%，相对于16 g的催化剂总用量)在NCO含量为39.5%时终止反应，并将反应混合物在60℃下再搅拌1小时。
在具有上游预蒸发器的玻璃分子蒸馏蒸发器(molecular evaporator)中处理由此获得的粗产物(预蒸发：145℃，主蒸发：135℃，0.2毫巴)。
得到单体含量为0.25%残余HDI的淡黄色透明多异氰酸酯。
其它特性：NCO含量：21.7%，粘度：3120 mPa.s (23℃)
回收的HDI馏出物的HDI含量(GC)为98.4%。AC含量为2 ppm。
根据本发明的实施例：
初始将980 g再循环的HDI馏出物(来自先前的相同批次，其中仅使用新鲜的HDI，含量：98.4%，根据GC)引入到具有搅拌器、滴液漏斗、真空连接和干燥管的干燥2升四颈烧瓶中，并加热到60℃。通过短暂抽真空两次进行惰性化。在分别破坏真空和用氮气惰性化之后，通过滴液漏斗缓慢滴加催化剂(0.5%苄基三甲基氢氧化铵的2-乙基己醇溶液)。约5分钟后，消耗了3 g催化剂。初期的三聚导致显著的放热。保持催化剂的计量加入。通过连续加入700 g冷(AT)的新鲜HDI(根据活性试验，其活性约为再循环的HDI馏出物活性的一半)，温度可保持在约64℃。然而，令人惊奇的是，反应并未通过该添加而停止。40分钟后，新鲜HDI的供应量被消耗。催化剂的进一步计量加入和与其相关的三聚反应可以通过水浴冷却保持在60至65℃的范围内。在反应的每次可察觉的下降后，通过分别加入催化剂 (以0.7-0.8 ml的份数)继续催化。
通过取样和NCO含量测量来监测反应。2.75小时后，通过加入磷酸二丁酯(50等摩尔%，相对于12 g的催化剂总用量)在NCO含量为39.7%时终止反应，并将反应混合物在60℃下再搅拌1小时。
在具有上游预蒸发器的玻璃分子蒸馏蒸发器中处理由此获得的粗产物(预蒸发：145℃，主蒸发：135℃，0.2毫巴)。
得到单体含量为0.28%残余HDI的基本无色透明多异氰酸酯。
其它特性：NCO含量：21.8%，粘度：3030 mPa.s (23℃)
回收的HDI馏出物的HDI含量(GC)为98.7%。AC含量为2 ppm。
通过初始适度的放热行为(通过使用新鲜HDI的低温节省了冷却能量)，明显缩短的潜伏时间与较低的总反应时间和总共较低量的引发剂和相应的终止剂的组合，新方法的优点是明显的。

Claims (15)

1.制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法，其中
a) 异氰酸酯组分A，其由
≥70重量%至≤100重量%的一种或多种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯和
≥0重量%至≤30重量%的一种或多种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯和/或一种或多种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团且异氰酸酯基团官能度＞2的异氰酸酯组成
b) 任选地与异氰酸酯反应性组分B，和
c) 在一种或多种催化剂C的存在下
低聚形成二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯结构和任选的氨基甲酸酯结构(I)，以热和/或化学方式中断反应(II)，和任选地从所得的多异氰酸酯中除去组分A的过量异氰酸酯低至＜1重量% (III)，其特征在于
初始将所述异氰酸酯组分A的第一部分引入到反应器(A1)中，并在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的异氰酸酯基团的≤50%低聚之前，将所述异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中，
并且异氰酸酯组分A1与异氰酸酯组分A2相比在以下方面不同
i) 在开始加入催化剂时观察的温度，和/或
ii) 低聚活性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的NCO基团的≥5%至≤50%低聚之前，将所述异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在开始加入催化剂之后，但在可得自组分A1的NCO基团的≥5%至≤40%低聚之前，将所述异氰酸酯组分A的第二部分以至少一次计量加入到反应器(A2)中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在开始加入催化剂时观察的初始引入的异氰酸酯组分A1与待计量加入的异氰酸酯组分A2之间的温度差为≥25℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在开始加入催化剂时，初始引入的异氰酸酯组分A1的温度高于待计量加入的异氰酸酯组分A2的温度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中
-所述低聚活性的差异如下测定(活性试验)：初始将60 g异氰酸酯A1引入到100 ml具有磁力搅拌器、温度计和真空连接的2颈烧瓶中，用油浴加热至60℃并抽真空15分钟；随后，用氮气破坏真空，并安装具有均压器和干燥管并填充有催化剂C的滴液漏斗；紧接着，开始逐滴计量加入催化剂；测量催化剂的消耗量(以g计)直到反应混合物的温度开始上升的时刻；用异氰酸酯组分A2类似地进行实验，其中以相同的计量速率加入催化剂C；具有较高或较低的低聚活性的异氰酸酯组分由比较在两个实验中消耗的催化剂C的量来确定；消耗的催化剂的量越低，活性越高；
以及
-在上述活性试验中，与较低活性的异氰酸酯组分一起消耗的催化剂的量比与较高活性的异氰酸酯组分一起消耗的催化剂的量高约≥5%。
7.根据权利要求6所述的方法，其中异氰酸酯组分A2是较低活性的异氰酸酯组分，并且异氰酸酯组分A1是较高活性的异氰酸酯组分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中初始引入从方法阶段III回收的异氰酸酯(组分A1)并计量加入新鲜的异氰酸酯(组分A2)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在组分A中使用具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在组分A中仅使用二异氰酸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在组分A1中使用与组分A2不同的异氰酸酯。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自HDI、IPDI和PDI。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在组分A1和A2中使用相同的二异氰酸酯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中使用HDI、IPDI或PDI。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中使用异氰酸酯反应性组分B。
CN202080027132.7A 2019-04-10 2020-04-02 制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法 Active CN113631605B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNPCT/CN2019/082029 2019-04-10
CN2019082029 2019-04-10
EP19171784.2 2019-04-30
EP19171784 2019-04-30
PCT/EP2020/059375 WO2020207892A1 (en) 2019-04-10 2020-04-02 Process for the preparation of polyisocyanates with dimer, trimer and/or allophanate and optionally urethane structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113631605A true CN113631605A (zh) 2021-11-09
CN113631605B CN113631605B (zh) 2024-04-09

Family

ID=70005647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080027132.7A Active CN113631605B (zh) 2019-04-10 2020-04-02 制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11548969B2 (zh)
EP (1) EP3953405A1 (zh)
JP (1) JP2022527577A (zh)
KR (1) KR20210151804A (zh)
CN (1) CN113631605B (zh)
WO (1) WO2020207892A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023533378A (ja) * 2020-09-25 2023-08-02 万華化学集団股▲分▼有限公司 色度が安定したイソシアヌレート含有ポリイソシアネート組成物及びその調製方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518761A (en) * 1981-11-10 1985-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of mixed trimers from organic isocyanates, the mixed trimers obtained according to the process and the use thereof for the production of polyurethanes
US5444146A (en) * 1991-10-02 1995-08-22 Bayer Corporation Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5914383A (en) * 1996-03-26 1999-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
CN1832975A (zh) * 2003-08-07 2006-09-13 拜尔材料科学股份公司 用于异氰酸酯选择性二聚的新颖催化剂
CN103626955A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 拜耳材料科技股份有限公司 脂环族二异氰酸酯三聚的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE19526920A1 (de) 1995-07-24 1997-01-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus aliphatischen und aromatischen Isocyanatverbindungen
DE10229781A1 (de) 2002-07-03 2004-01-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung monomerenarmer TDI-Trimerisate
DE102009038463A1 (de) 2009-08-21 2011-02-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
CN102947276B (zh) 2010-04-13 2015-11-25 亨茨曼国际有限公司 提供异氰脲酸酯改性的甲基二苯基二异氰酸酯的方法
JP6678119B2 (ja) 2014-02-18 2020-04-08 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ スピロ環アンモニウム塩を触媒として使用するイソシアナート修飾方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518761A (en) * 1981-11-10 1985-05-21 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of mixed trimers from organic isocyanates, the mixed trimers obtained according to the process and the use thereof for the production of polyurethanes
US5444146A (en) * 1991-10-02 1995-08-22 Bayer Corporation Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5914383A (en) * 1996-03-26 1999-06-22 Bayer Aktiengesellschaft Isocyanate trimers containing iminooxadiazine dione groups, their preparation and use
CN1832975A (zh) * 2003-08-07 2006-09-13 拜尔材料科学股份公司 用于异氰酸酯选择性二聚的新颖催化剂
CN103626955A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 拜耳材料科技股份有限公司 脂环族二异氰酸酯三聚的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022527577A (ja) 2022-06-02
US11548969B2 (en) 2023-01-10
EP3953405A1 (en) 2022-02-16
CN113631605B (zh) 2024-04-09
WO2020207892A1 (en) 2020-10-15
US20220144995A1 (en) 2022-05-12
KR20210151804A (ko) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104693414B (zh) 亚氨基噁二嗪二酮多异氰酸酯
US6127308A (en) Trimer catalyst system for aliphatic and aromatic isocyanates
JP4490813B2 (ja) ウレトジオン基を含むイソシアネート
EP3286244B1 (en) Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers
US6028158A (en) Freeze-stable allophanate-modified toluene diisocyanate trimers
US20090234091A1 (en) Preparation of polyisocyanates of the trimer type
JPH05222007A (ja) アロファネート基およびイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法
JP4029048B2 (ja) イソホロンジイソシアネートの二量化の方法
CN113631605B (zh) 制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法
CN108431171B (zh) 用于防止井筒流体漏失的聚异氰脲酸酯基水泥
JP2019536849A (ja) ブロックトポリイソシアネートの触媒架橋によるプラスチックの製造
US7553963B2 (en) Liquid partially trimerized and allophanized polyisocyanates based on toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate
CA1257594A (en) Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and their use for the preparation of polyisocyanate polyaddition products
JP2021512978A (ja) 高固形分含量芳香族ポリイソシアネート
KR20200073252A (ko) 이민형 4급 암모늄염 촉매, 그의 제조방법 및 폴리이소시아네이트 조성물의 제조를 위한 그의 용도
KR20060110296A (ko) 안정한 액체인 알로파네이트-개질된 디페닐메탄디이소시아네이트 삼량체, 그의 예비 중합체, 및 그의 제조방법
KR101565181B1 (ko) 낮은-단량체 유기 폴리이소시아네이트의 제조 방법
JP2022517512A (ja) 二重硬化ウレタンポリマーおよび二重硬化イソシアヌレートポリマーに基づく複合材料
KR100976940B1 (ko) 우레트디온기를 함유한 중첨가 생성물
US20230086342A1 (en) Use of specific open-chain ether isocyanates

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240403

Address after: Leverkusen, Germany

Applicant after: COVESTRO DEUTSCHLAND AG

Country or region after: Germany

Address before: Leverkusen, Germany

Applicant before: Kesi Intellectual Property Co.,Ltd.

Country or region before: Germany

TA01 Transfer of patent application right