JP2022517512A - 二重硬化ウレタンポリマーおよび二重硬化イソシアヌレートポリマーに基づく複合材料 - Google Patents

二重硬化ウレタンポリマーおよび二重硬化イソシアヌレートポリマーに基づく複合材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が高い反応混合物であって、イソシアヌレートの形成によってほとんど硬化する反応混合物、および半仕上げの材料を製造するためのかかる反応混合物の使用に関する。

Description

本発明は、イソシアネート反応性基に対するイソシアネート基の比が高く、主としてイソシアヌレート基の形成を介して硬化する反応混合物、および半製品を製造するためのそのような反応混合物の使用に関する。
イソシアヌレートマトリックスを有する複合材料の製造は、ＷＯ２０１７／１９１１７５またはＷＯ２０１７／１９１２１６の先行技術において既に記載されている。しかしながら、これらの材料は、充填剤をポリイソシアネート組成物と混合し、単一のプロセス工程でポリイソシアヌレートプラスチックを与えるために前記ポリイソシアネート組成物を直接硬化するプロセスで得られる。
この方法は、ポリイソシアネート組成物の第１硬化工程後に貯蔵安定で輸送可能であるが、それにもかかわらず、例えば成形によって、さらに加工可能である半製品を得ること、そして、その後の第２硬化工程後にのみそれらの最終機械的特性を得ることを可能にするものではない。
ＵＳ２０１０／００８７５６０およびＷＯ２００７／０２５８８８は、高いインデックスを有するポリイソシアネートとポリオールの混合物からのポリイソシアヌレートフォームの製造をついて記載する。第四級アミンおよびカルボン酸のナトリウム塩が触媒として使用された。ウレタン化反応を介して最初に予備的製品を与え、該予備的製品が別の第２のプロセス工程のみで最終硬化に供されイソシアヌレート基を形成する、２段階硬化は開示されていない。
ＷＯ２０１７／１９１１７５ ＷＯ２０１７／１９１２１６ ＵＳ２０１０／００８７５６０ ＷＯ２００７／０２５８８８
そこで、本発明は、モル過剰のイソシアネート反応性基を有するポリイソシアネート組成物を繊維に適用し、第１のプロセス工程において、好ましくはウレタン、ウレアまたはチオウレタン基の形成を通して、粘度増加を達成するために予備硬化される、２段階プロセスに関するものである。第１のプロセス工程において、（ｉ）イソシアネート基とイソシアネート基の反応は、（ｉｉ）イソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応に対して多くても１：１、好ましくは多くても１：２、特に好ましくは多くても１：３の比で進行する。これにより、さらに容易に加工、貯蔵および輸送することができる半製品を得ることができる。さらなるプロセス工程において、ポリイソシアネート組成物は、主としてイソシアネート基と他のイソシアネート基との反応によって最終硬化に供され、好ましくはウレトジオン基、非対称トリマーおよびイソシアヌレート基を形成し、特に好ましくはイソシアヌレート基を形成する。
このような半製品の製造には、上記２段階プロセスに適合した特定の反応性成分および触媒を含有する反応混合物が必要である。したがって、第１の実施形態において、本発明は、イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比が２：１～１０：１である反応混合物であって、
ａ）脂肪族的及び環状脂肪族的に結合したイソシアネート基の割合が存在するイソシアネート基の総量に対して少なくとも８０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ、
ｂ）イソシアネート反応性成分Ｂ、
ｃ）イソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応を触媒する少なくとも1つの触媒官能性Ｃ１、および
ｄ）イソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の反応を触媒する少なくとも１つの触媒官能性Ｃ２
を含有し、
ここで、触媒官能性Ｃ１およびＣ２が、同じ化合物によって、または少なくとも２つの異なる化合物によってもたらされる、反応混合物に関する。
イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比は、好ましくは３：１～９：１、特に好ましくは４：１～９：１である。本願の文脈において「イソシアネート反応性基」は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基である。イソシアネート基が他のイソシアネート基との架橋反応を受けることが可能である場合でも、イソシアネート基は、本願において「イソシアネート反応性基」と称されない。
２３℃までの温度で２４時間保管した後に反応混合物は少なくとも１００Ｐａｓの粘度または少なくとも５×１０３ＰａのモジュラスＧ’を有することが好ましい。
本発明による反応混合物は、硬質または軟質フォームの製造を意図したものではない。したがって、それは、物理発泡剤および化学発泡剤を多くても、発泡剤を含まない反応混合物に対して、得られるポリマーの密度を少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２０％低下させる量で含有する。
したがって、反応混合物中における物理発泡剤および化学発泡剤の最大含有量は、各場合において反応混合物の総量に基づいて、好ましくは最大でも１重量％、より好ましくは最大でも０．５重量％、最も好ましくは最大でも０．１重量％である。
発泡剤は、選択された反応条件の間に反応または蒸発を受けて気泡を形成する成分を意味すると理解されるべきである。
反応混合物は、上記で定義された成分を混合することによって製造される。当業者に知られる全ての方法をここで用いることができる。
ポリイソシアネート組成物Ａ
本発明の文脈において「ポリイソシアネート組成物Ａ」は、初期反応混合物中のイソシアネート成分を指す。換言すると、これは、イソシアネート基を有する初期反応混合物中の全ての化合物の合計である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａは、本発明の方法において反応物質として使用される。
ここで使用される用語「ポリイソシアネート」は、分子中に２つ以上のイソシアネート基（これは一般構造－Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者によって理解される）を含有する化合物の総称である。これらポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表例は、ジイソシアネートである。これらは一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、ここで、Ｒは、典型的に脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す。
多官能性（≧２のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して、多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリイソシアヌレート）およびオリゴマー化合物（例えば、ウレタン、尿素、尿素ジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を製造することが可能である。
ここで「ポリイソシアネート」と総称する場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーのポリイソシアネートを同様に意味する。しかしながら、本発明の多くの態様を理解するには、モノマーのジイソシアネートとオリゴマーのポリイソシアネートを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」と言う場合、これは、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成されるポリイソシアネート、すなわち、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子の反応生成物を含むかまたはそれからなる化合物を意味する。
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの製造は、ここでモノマージイソシアネートの変性とも称される。この「変性」は、ここで使用されるように、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを与えるためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２つのイソシアネート基を含み、少なくとも２つのポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
Figure 2022517512000001
対照的に、少なくとも２つのイソシアネート基を依然として有する少なくとも２つのＨＤＩ分子の反応生成物は、本発明の文脈において「オリゴマーポリイソシアネート」である。モノマーＨＤＩから発生する場合、そのような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表として、例えば、３つのモノマーＨＤＩ単位からそれぞれ構築されるＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットが挙げられる：
Figure 2022517512000002
本発明の一実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーおよび／またはオリゴマーのポリイソシアネートを含有する。本発明のさらなる実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、完全にモノマーポリイソシアネートからなるか、または、少なくとも２５重量％、４０重量％、６０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲のモノマーポリイソシアネートからなる。特に有利には、ポリイソシアネート組成物Ａの粘度を調整するために、モノマーポリイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートの混合物を使用することができる。ここで、モノマーポリイソシアネートは、オリゴマーポリイソシアネートの粘度を低下させるために、反応性希釈剤として使用されてもよい。
本発明の代替の実施形態において、架橋における反応物質として使用されるポリイソシアネート組成物Ａは、主にオリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマーポリイソシアネートは少ない。本発明の一実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、完全にオリゴマーポリイソシアネートからなるか、または、少なくとも２５％、４０％、６０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、９９％または９９．５重量％の範囲のオリゴマーポリイソシアネートからなる。このオリゴマーポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート組成物Ａに基づいており、それらは、例えば、本発明の方法の間に中間体として形成されるものではないが、反応の開始時に反応物質として使用されるポリイソシアネート組成物Ａ中に既に存在していることを意味する。
「モノマーが少ない」および「モノマーポリイソシアネートが少ない」は、ここで、ポリイソシアネート組成物Ａに関して同義的に使用される。
モノマーポリイソシアネートは揮発性であるので、ポリイソシアネート組成物Ａ中におけるモノマーポリイソシアネートの割合が、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づき、２０重量％以下、特には１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、操作上の安全性の理由から有利であり得る。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーポリイソシアネートの含有量が、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づき、５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。特には、ポリマー組成物Ａがモノマーポリイソシアネートを本質的に含まない場合に、良好な結果が確立される。ここで、「本質的に含まない」とは、モノマーポリイソシアネートの含有量が、ポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることを意味する。
低モノマーのポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーの開始イソシアネートの変性の後に、未変換の過剰なモノマーポリイソシアネートの除去のためのさらなるプロセス工程が続くことにおいて、得ることができる。このモノマーの除去は、特に実用的な関連性のある方法で、それ自体が知られている方法によって、好ましくは、高真空下での薄膜蒸留によって、または、イソシアネート基に対して不活性である適切な溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または環状脂肪族炭化水素を用いた抽出によって、行うことができる。
本発明の一実施形態において、本発明のポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーポリイソシアネートを変性し、続いて未変換モノマーを除去することによって得られる。このため、それはモノマーが少ない。
本発明のさらなる特定の実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、種々のイソシアネートの混合物を含有することができる。イソシアネートをブレンドすることは、特定の技術的効果、例えば、特定の硬度またはガラス転移温度（Ｔｇ）を達成するのに有利であり得る。ポリイソシアネート組成物Ａ中におけるモノマージイソシアネートの割合が、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、４５重量％以下、特には１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に実用的な関連性のある結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づき、モノマージイソシアネートの含有量が５重量％以下、特には２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。
本発明の方法のさらなる実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマージイソシアネート中の反応性イソシアネート基の割合が、ポリイソシアネート組成物Ａ中のすべての反応性イソシアネート基の総数に基づき、４５％以下、特には２５％以下または１０％以下である。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマージイソシアネート基の含有量が、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａ中のすべての反応性イソシアネート基の総数に基づき、５％以下、好ましくは２．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。
本発明の方法のさらなる特定の実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーイソシアネート、または、イソシアネート官能価が２より大きい又は２より小さい、すなわち分子当たり２つを超える又は２つ未満のイソシアネート基を有する、モノマーのポリイソシアネートを含有してもよい。モノマーモノイソシアネートの添加は、得られる材料のネットワーク密度に影響を及ぼすのに有利であることが証明されている。ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの割合が、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づき、５０重量％未満、特には１５重量％未満または１０重量％未満である場合に、特に実用的な関連性のある結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａは、イソシアネート官能性を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの含有量が、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づき、５重量％未満、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。
ここに記載されるオリゴマーポリイソシアネートは、典型的に、単純な脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートまたはそのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性することによって得られる。
本発明によれば、オリゴマーポリイソシアネートは、特に、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態において、オリゴマーポリイソシアネートは、以下のオリゴマー構造タイプまたはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを有する：
Figure 2022517512000003
驚くべきことに、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシアネートを使用することが有利であり得ることが見出され、ここで、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートはそれらの構造に関して異なる。この構造は、好ましくは、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。この種の開始混合物は、特に、１つだけの規定された構造のオリゴマーポリイソシアネートを用いた三量化反応と比較して、Ｔｇ値ならびに機械的値、例えば、硬度、耐引っかき性、または光沢および触覚特性などに対する効果をもたらすことができ、これは多くの用途に有利である。
本発明の方法において、ウレタン、ウレア、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造ならびにその混合物を有する少なくとも１種のオリゴマーポリイソシアネートからなるポリイソシアネート組成物Ａを使用することが好ましい。
別の実施形態において、オリゴマーポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａは、単一の規定されたオリゴマー構造のみを含有するもの、例えば、排他的にまたは大部分がイソシアヌレート構造を含有するものである。本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａは、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択されるオリゴマー構造が、それぞれの場合において、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の合計に基づき、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特には９０ｍｏｌ％の範囲で存在する場合に、単一の規定されたオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物とみなされる。
さらなる実施形態において、オリゴマーポリイソシアネートは、主としてイソシアヌレート構造を有し、副生成物としてだけ上述のウレタン、ウレア、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有し得るものである。したがって、本発明の１つの実施形態は、単一の規定されたオリゴマー構造のポリマー組成物Ａの使用を想定しており、ここで、そのオリゴマー構造は、イソシアヌレート構造であり、それぞれの場合において、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の合計に基づき、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特には９０ｍｏｌ％の範囲で存在する。
同様に、本発明によれば、非常に実質的にイソシアヌレート構造を有さず、主に上述のウレタン、ウレア、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造タイプの少なくとも１つを含有するオリゴマーポリイソシアネートを使用することが可能である。本発明の特定の実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、それぞれの場合において、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の合計に基づき、５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の範囲で、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される構造タイプを有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。
本発明のさらなる実施形態は、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の合計に基づいて、５０ｍｏｌ％未満、好ましくは４０ｍｏｌ％未満、より好ましくは３０ｍｏｌ％未満、特に好ましくは２０ｍｏｌ％未満、１０ｍｏｌ％未満または５ｍｏｌ％未満のイソシアヌレート構造を有する低イソシアヌレートポリイソシアネート組成物Ａの使用を想定する。
本発明のさらなる実施形態は、単一の定義されたオリゴマー構造タイプのポリマー組成物Ａの使用を想定しており、ここで、前述のオリゴマー構造タイプは、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択され、この構造タイプは、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の合計に基づいて、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特には９０ｍｏｌ％の範囲で存在する。
ポリイソシアネート組成物Ａ中におけるウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えば、ＮＭＲ分光法によって決定することができる。ここで好適に使用できるのは、記載されたオリゴマー構造が特徴的なシグナルを与えるので、好ましくはプロトンデカップリング形態での、１３Ｃ ＮＭＲ分光法である。
基本的なオリゴマー構造タイプ（ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、本発明の方法で使用するためのポリイソシアネート組成物Ａは、好ましくは１．３～１０．０、好ましくは２．０～５．０、より好ましくは２．３～４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物Ａが１．０重量％～６０．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する場合に、特に実用的な関連性のある結果が得られる。本発明のポリイソシアネート組成物Ａが、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、８．０重量％～５０．０重量％、好ましくは１４．０重量％～３０．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する場合に、特に実用的な関連性があることが見出された。
ウレタン、ウレア、ウレジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの製造方法は、例えば、Ｊ．ＰｒａｋｔＣｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５－２００、ＤＥ－Ａ１６７０６６６、ＤＥ－Ａ１９５４０９３、ＤＥ－Ａ２４１４４１３、ＤＥ－Ａ２４５２５３２、ＤＥ－Ａ２６４１３８０、ＤＥ－Ａ３７００２０９、ＤＥ－Ａ３９０００５３およびＤＥ－Ａ３９２８５０３またはＥＰ－Ａ０３３６２０５、ＥＰ－Ａ０３３９３９６およびＥＰ－Ａ０７９８２９９に記載されている。
本発明のさらなるまたは代替の実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、モノマーポリイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有することで定義され、使用される変性反応の性質にかかわらず、５％～４５％、好ましくは１０％～４０％、特に好ましくは１５％～３０％のオリゴマー化レベルが観察される。ここで「オリゴマー化レベル」は、ウレタン、ウレア、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために製造プロセス中に消費される開始混合物中に元々存在するイソシアネート基のパーセンテージを意味すると理解される。
ポリイソシアネート組成物Ａに適したモノマーポリイソシアネートまたはオリゴマーポリイソシアネートのための開始化合物は、種々の方法で、例えば、液相または気相中でのホスゲン化によって、または、ホスゲンを含まない経路によって、例えば、熱ウレタン開裂によって得ることができるあらゆる所望のモノマーポリイソシアネートである。モノマーポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、環状脂肪族的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、１４０～４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものであり、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－および１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－４－メチルシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－２，２’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、１，８－ジイソシアナト－ｐ－メンタン、１，３－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－ジメチル－５，７－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４－（１－イソシアナト－１－メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４－および２，６－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、多環式異性体ジイソシアナトフェニルメタン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、およびそのようなジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。さらに、同様に適したさらなるジイソシアネートが、例えば、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ５６２（１９４９）ｐ．７５－１３６に見出すことができる。
さらに、本発明の方法において、脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有する通常のプレポリマー、例えば、脂肪族または芳香族イソシアネート末端基を有するポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートプレポリマーをポリイソシアネート組成物Ａ中のポリイソシアネートとして使用することも可能である。
ポリイソシアネート組成物Ａに任意に使用することができる適切なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、ｎ－アミルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、ｎ－ヘプチルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３－または４－メチルシクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、アルキルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、またはそのようなモノイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａに任意に加えることができる２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例としては、４－イソシアナトメチルオクタン１，８－ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の多環誘導体、いわゆるポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）またはクルードＭＤＩが挙げられる。
本発明の一実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、芳香族ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネート組成物Ａ中の芳香族ポリイソシアネートの含有量は、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づき、７０重量％以下、特には３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ここで使用される「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
本発明の方法の好ましい実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａ中に存在するイソシアネート基の総量に基づき、少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％の程度で、脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を含むポリイソシアネート組成物Ａが使用される。より好ましくは、この実施形態におけるポリイソシアネート組成物Ａが専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を含む。
脂肪族的および環状脂肪族的に結合したイソシアネート基は、それぞれ、脂肪族および環状脂肪族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるか、またはそれを含有するポリイソシアネート組成物Ａが使用され、ここで、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する。
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、１つ以上のモノマーポリイソシアネートからなるか、またはそれを含有するポリイソシアネート組成物Ａが使用され、ここで、１つ以上のモノマーポリイソシアネートは、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する。
本発明のさらなる実施形態において、ポリイソシアネート組成物Ａは、それぞれの場合においてポリイソシアネート組成物Ａの重量に基づいて、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度で、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートからなる。実際の実験では、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）の場合に、特に良好な結果が達成できることが示された。
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるか、またはそれを含有するポリイソシアネート組成物Ａが使用され、ここで、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはそれらの混合物に基づいて形成される。
本発明の方法の別の実施形態では、１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはそれらの混合物から選択される１つ以上のモノマーポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａが使用される。
イソシアネート反応性成分Ｂ
イソシアネート反応性成分Ｂとして適切な化合物としては、大体において、本願において上記で定義されるように、少なくとも１つ、好ましくは平均で少なくとも１．５、特に好ましくは少なくとも２および６未満のイソシアネート反応性基を有する任意の化合物が挙げられる。成分Ｂは、好ましくは、５未満、特に好ましくは４未満のイソシアネート反応性基を有する。成分Ｂの「イソシアネート反応性基」は、好ましくは水酸基である。
成分Ｂは、モノマーであってもよいが、それ自体が既にオリゴマーまたはポリマーであってもよい。前述の成分は、好ましくは、最大でも２１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大でも１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは最大でも２５００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは最大でも３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ここで、その分子量が少なくとも６０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、使用された成分Ｂは、少なくとも２、好ましくは３の平均ＯＨ官能価を有し、少なくとも２５重量％のＯＨ含有量を有するアルコールである。使用されたポリオールの各々が上述の条件を満たす場合、２、３またはそれ以上のポリオールの混合物を使用することも可能である。高いＯＨ官能価を有するポリオールの使用は、得られるポリマーのネットワーク密度を増加させ、例えば、ガラス転移温度、硬度、耐薬品性および耐候性などの特性を向上させる。これらの条件を満たす好ましいポリオールＢは、グリコール、グリセロール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２，１０－デカントリオール、１，２，８－オクタントリオール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，１，１－トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよび糖アルコールからなるリストから選択される。ポリオールＢは、好ましくは、少なくとも８０重量％のグリセロールを含有する混合物である。ポリオールＢは、より好ましくは、少なくとも９０重量％のグリセロールを含有する混合物である。
方法の工程ｃ）で硬化される反応混合物の組成は、好ましくは、本発明に従って使用される上記で定義されたポリオールが、反応混合物中に存在するイソシアネート反応性基を少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％含有するように選択される。この出願において用語「イソシアネート反応性基」は、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基およびアミノ基、アミド、ウレタン、酸無水物およびエポキシドを意味すると理解されるべきである。これは、本発明に従ってイソシアネート反応性基を有するさらなる化合物の存在が、実際にあり得るが、定量的に制限されることを意味する。ポリマーのポリオール中に存在するイソシアネート反応性基の割合は９ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２ｍｏｌ％を超えない場合が特に好ましい。反応混合物がポリマーポリオールを含まない場合、非常に特に好ましい。この出願において用語「ポリマーポリオール」は、少なくとも２０００、好ましくは少なくとも１００００、特に好ましくは２００００の数平均分子量Ｍｎを有するＯＨ官能性化合物を意味するものとして理解されるべきである。
触媒官能性Ｃ１およびＣ２
反応混合物が異なる触媒機能を有する１つ以上の化合物を含有することは、本発明にとって必須である。第１の触媒機能は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応の促進であり、本願において官能性Ｃ１と称される。これは、好ましくは、ウレタンまたはウレア基を形成する。第２の触媒機能は、本願においてＣ２と称され、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオンおよびウレトジオン基からなる群から選択される少なくとも１つの構造を与えるためのイソシアネート基の三量化および／または二量化の促進である。官能性Ｃ２は、好ましくは、イソシアヌレート基を与えるためにイソシアネート基の三量化を触媒する。
イソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応が、イソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の三量化とは別個に進行できることは、本発明にとって同様に必須である。したがって、官能性Ｃ２は、官能性Ｃ１が既に活性である温度ではほとんど不活性でなければならない。これは、第１のプロセス工程において、得られる半製品が、反応混合物の最終硬化が高温での官能性Ｃ２の活性化によって達成される前に、貯蔵可能で、輸送可能である程度で、表面に適用された反応混合物を安定化することを可能にする。
したがって、使用された触媒官能性Ｃ１およびＣ２の種類および量は、１０℃～５０℃の温度範囲での所与の温度において、ウレタンおよびウレア基を与えるためのイソシアネート基の反応が、イソシアネートが消費される他のすべての反応、特にはイソシアヌレートを与えるイソシアネート基の反応よりも、少なくとも２倍速く、好ましくは少なくとも５倍速く進行するようなものである。
これは、特に好ましくは、対応する反応速度係数を有する触媒官能性を使用することによって保証される。したがって、触媒官能性Ｃ２に対して、触媒官能性Ｃ１は、１０℃～５０℃の範囲における任意の温度でのイソシアネート基の反応のための反応速度係数ｋ（Ｔ）ＩＳＯＣ１が、好ましくは反応速度係数ｋ（Ｔ）ＩＳＯＣ２の少なくとも２倍の大きさである。少なくとも５倍がより好ましく、少なくとも１０倍がさらにより好ましい。
本発明の好ましい実施形態において、反応混合物は、触媒機能Ｃ１およびＣ２の両方を含む化合物を含有する。別の実施形態において、反応混合物は、少なくとも２つの異なる化合物を含有し、そのうちの第１の化合物は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応を触媒し（官能性Ｃ１）、第２の化合物は、イソシアネート基の相互の反応を触媒する（官能性Ｃ２）。
本発明に従って特に適した触媒は、以下に記載される。しかしながら、上記で定義された要件に基づいて、当業者は、日常的な実験を通して官能性Ｃ１および／またはＣ２を有するさらなる化合物を確認することができる。反応速度係数は、一般に知られている方法によって、所望の反応温度でのイソシアネート基の転化率から、任意に個別に溶液中で、確認することができる。このために、ＩＲまたはＮＩＲまたはＮＭＲによって、最大１０％の転化率までの範囲内で反応を観察し、イソシアネート濃度の低下を所定の温度で時間に対してプロットする。
官能性Ｃ１及びＣ２を有する触媒
触媒官能性Ｃ１および触媒官能性Ｃ２の両方を有する特に適した化合物は、式（Ｉ）で定義される化合物または式（Ｉ）による化合物の付加物である。
Figure 2022517512000004
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される；
Ａは、Ｏ、ＳおよびＮＲ３からなる群から選択され、ここで、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択される；
Ｂは、Ａと独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ４およびＮＨ２からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。
好ましい実施形態において、Ａは、ＮＲ３であり、ここで、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群より選択される。Ｒ３は、好ましくはメチルまたはエチルである。Ｒ３は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第１の変形では、ＢはＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第２の変形では、ＢはＳＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第３の変形では、ＢはＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。この変形において、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４はメチルまたはエチルである。Ｒ４は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第４の変形では、ＢはＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
さらに好ましい実施形態において、Ａは、酸素である。
この実施形態の第１の変形では、ＢはＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第２の変形では、ＢはＳＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第３の変形では、ＢはＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。この変形において、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４はメチルまたはエチルである。Ｒ４は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第４の変形では、ＢはＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
さらに別の好ましい実施形態において、Ａは、硫黄である。
この実施形態の第１の変形では、ＢはＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第２の変形では、ＢはＳＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第３の変形では、ＢはＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。この変形において、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４はメチルまたはエチルである。Ｒ４は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第４の変形では、ＢはＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、特に好ましくはメチルである。
式（Ｉ）の化合物の好ましい付加物は、前述の化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物の付加物である。
包括的な用語「付加物」は、式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物とのウレタン、チオウレタンおよびウレア付加物を意味すると理解される。ウレタン付加物が特に好ましい。本発明による付加物は、イソシアネートが式（Ｉ）で定義される化合物の官能基Ｂと反応する場合に形成される。Ｂが水酸基である場合、ウレタン付加物が形成される。Ｂがチオール基である場合、チオウレタン付加物が形成される。そして、ＢがＮＨ２またはＮＨＲ４である場合、ウレア付加物が形成される。
官能性Ｃ１を有する触媒
本発明に従う特に適した触媒Ｃ１は、有機金属であり、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）およびジブチルスズビスアセトアセトネートからなる群から選択される。スズカルボキシレートも同様に適している。ＤＢＴＬを触媒Ｃ１として使用する場合に特に非常に好ましい。
官能性Ｃ２を有する触媒
本発明による方法のための触媒官能性Ｃ２を有する適切な触媒は、例えば単純な第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジンである。適した触媒としては、ＧＢ２２２１４６５に記載される第三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルジエタノールアミンおよび１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、または第三級二環式アミン、例えばＤＢＵと低分子量の単純な脂肪族アルコールとの混合物からなるＧＢ２２２２１６１から知られている触媒系も挙げられる。
多数の異なる金属化合物は、触媒官能性Ｃ２を有する触媒として、同様に、本発明による方法に適している。適切な例は、ＤＥ－Ａ３２４０６１３に触媒として記載される、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートまたはナフテン酸塩またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの酢酸塩との混合物、ＤＥ－Ａ３２１９６０８に開示される、１０個までの炭素原子を有する線状または分岐状アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシル酸などのナトリウムおよびカリウム塩、ＥＰ－Ａ－０１００１２９に開示される、２～２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族モノ－およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムなど、ＧＢ－Ａ１３９１０６６およびＧＢ－Ａ１３８６３９９に開示されるアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムフェノキシドまたはカリウムフェノキシドなど、ＧＢ８０９８０９に開示されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化できる化合物のアルカリ金属塩および弱脂肪族または環状脂肪族カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛など、ＥＰ－Ａ００５６１５８およびＥＰ－Ａ００５６１５９に開示される、クラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯体化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯体化したカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムなど、ＥＰ－Ａ００３３５８１に開示されるピロリジノンカリウム塩、出願ＥＰ１３１９６５０８．９に開示されるチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－２－エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ－２－エチルヘキソキシドなど、およびＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７－１４８（１９７９）に記載されるタイプのスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、スズオクトエート、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートなどである。
本発明の方法に適した触媒官能性Ｃ２を有するさらなる触媒は、例えば、ＤＥ－Ａ１６６７３０９、ＥＰ－Ａ００１３８８０およびＥＰ－Ａ００４７４５２から知られる第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２，２’－ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１－（２－ヒドロキシエチル）－１，４－ジアザビシクロ［２．２］オクタンヒドロキシド（エチレンオキシドおよび水の１，４－ジアザビシクロ［２．２］オクタンへのモノアダクト）、ＥＰ－Ａ３７６５またはＥＰ－Ａ１０５８９から知られる第四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ＤＥ－Ａ２６３１７３３、ＥＰ－Ａ０６７１４２６、ＥＰ－Ａ１５９９５２６およびＵＳ４，７８９，７０５から知られるトリアルキルヒドロキシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、ＥＰ－Ａ－１２２９０１６から知られる第四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルアンモニウムピバレート、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリブチルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）アンモニウム２－エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリブチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、ＷＯ２００５／０８７８２８から知られるテトラ置換アンモニウムα－ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、ＥＰ－Ａ０３３９３９６、ＥＰ－Ａ０３７９９１４およびＥＰ－Ａ０４４３１６７から知られる第四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えばＣ８－Ｃ１０－アルキル基を有するＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムフルオリド、ＥＰ－Ａ０７９８２９９、ＥＰ－Ａ０８９６００９およびＥＰ－Ａ０９６２４５５から知られる第四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、ＥＰ－Ａ０６６８２７１から知られ、第三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイン構造化第四級アンモニオアルキルカーボネートの反応により得ることができるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、ＷＯ１９９９／０２３１２８から知られる第四級アンモニウム水素カーボネート、例えば重炭酸コリン、ＥＰ０１０２４８２から知られ、第三級アミンおよびリン酸のアルキル化エステルから得ることができる第四級アンモニウム塩、かかる塩の例としてトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ－メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物、またはＷＯ２０１３／１６７４０４から知られるラクタムのテトラ置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
触媒官能性Ｃ２を有する本発明による方法に適したさらなる触媒は、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．９４ ｆｆ（１９６２）およびそこで引用されている文献において見出すことができる。
触媒官能性Ｃ２を有する好ましい触媒は、上述のタイプの金属化合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、スズまたはジルコニウムのカルボン酸塩およびアルコキシドならびに記載した種類の有機スズ化合物である。
触媒官能性Ｃ２を有する特に好ましい触媒は、２～２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のスズ、ナトリウムおよびカリウム塩である。
本発明による方法のための触媒官能性Ｃ２を有する非常に特に好ましい触媒は、酢酸カリウムおよびスズオクトエートである。
本発明の文脈において「触媒」は、実施例において使用されるような、活性物質および適切な溶媒、コアクチベーター、反応性希釈剤の組み合わせを意味すると理解される。
本発明による方法において、触媒官能性Ｃ２を有する触媒は、一般に、使用されたポリイソシアネート組成物Ａの量に基づいて、０．０００５重量％～１５．０重量％、好ましくは０．０１０重量％～１０．０重量％、特に好ましくは０．１重量％～５．０重量％の濃度で使用される。
本発明の好ましい実施形態において、触媒官能性Ｃ２を有する使用された触媒は、少なくとも１つの塩基性化合物、特にカルボン酸の塩である。特には、触媒官能性Ｃ２を有する触媒として異なる塩基性化合物の混合物を使用することも可能である。
本発明のさらなる好ましい実施形態において、触媒官能性Ｃ２を有する使用された触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも１つの塩基性化合物、特にそれらのカルボン酸塩、例えば酢酸カリウムなど、およびポリエーテルである。ポリエーテルは、その分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個、特に好ましくは少なくとも６個、特には少なくとも８個の連続したエチレンオキシド単位を有する。
本発明の特に好ましい実施形態において、触媒官能性Ｃ２を有する触媒は、その分子中に少なくとも２個、好ましくは４個、特に好ましくは少なくとも６個の連続したエチレンオキシド単位を有するポリエーテルである。このポリエーテルには、０．０１重量％～５０重量％、好ましくは０．１重量％～２５重量％、特に好ましくは０．５重量％～１５重量％、特には１重量％～１０重量％の金属イオン濃度で、アルカリ性カリウム、リチウムまたはナトリウム塩が溶解される。最も好ましくは、その分子中に少なくとも７つの連続したエチレンオキシド単位を有するポリエーテルであり、ここに、アルカリ性カリウム塩の少なくとも一部が溶解されている。
本発明による方法において、カルボン酸の塩基性塩を使用する場合、触媒官能性Ｃ２を有する触媒は、一般に、使用されたポリイソシアネート組成物Ａ）の量に基づいて、０．０４重量％～１５．０重量％、好ましくは０．１０重量％～８．０重量％、特に好ましくは０．５重量％～５．０重量％の濃度で使用される。少なくとも１つの塩基性化合物の混合物のみが、濃度の計算のための触媒とみなされる。
触媒官能性Ｃ２を有する触媒は、個々に、および互いに任意の所望の混合物の形態の両方で、本発明による方法において使用され得る。
本発明による方法で使用される官能性Ｃ１およびＣ２を有する触媒は、一般に、架橋反応の開始に必要な量でポリイソシアネート組成物Ａに十分に溶解でき又は分散できる。したがって、触媒は、好ましくは純物質としてポリイソシアネート組成物Ａに添加される。
しかし、それらの取り込み性を改善するために、触媒官能性Ｃ１およびＣ２を有する触媒を、適切な有機溶媒に溶解して任意に使用することもできる。適切な溶媒には、選択された反応条件下で、触媒の活性に悪影響を及ぼさない、特に失活または「被毒」される触媒との化学反応を受けない全ての溶媒が含まれる。触媒溶液の希釈の程度は、非常に広い範囲内で自由に選択可能である。
適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性である溶媒、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、３－メトキシ－ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンおよびε－メチルカプロラクトンなど、ならびにＮ－メチルピロリドンおよびＮ－メチルカプロラクタム等の溶媒、１，２－プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはそのような溶媒のあらゆる所望の混合物である。
触媒溶媒が本発明の方法において使用される場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価または多価の単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体高分子量ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそれらのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えば、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノおよびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１－ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ－モノ置換アミド、例えばＮ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２－ピロリジノン、またはそのような溶媒のあらゆる所望の混合物である。
繊維Ｄ
好ましい実施形態において、本発明は、本発明による反応混合物で濡れている繊維Ｄに関する。
本発明に従って使用可能な繊維は、当業者に知られた全ての無機繊維、有機繊維、天然繊維またはそれらの混合物から選択することができる。前述の繊維は、例えば、サイズ剤としての役割を果たすさらなる物質を含有することができる。
好ましい無機繊維は、ガラス繊維、バサルト繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ウィスカー、シリカ繊維および金属強化繊維である。好ましい有機繊維は、アラミド繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維およびプレキシガラス繊維である。好ましい天然繊維は、亜麻繊維、麻繊維、木繊維、セルロース繊維およびサイザル繊維である。
本発明によれば、適した繊維としては、１０００を超える、好ましくは５０００を超える、より好ましくは１００００を超える、最も好ましくは５００００を超えるアスペクト比を有する全ての繊維が含まれる。アスペクト比は、繊維の長さをその直径で割ったものとして定義される。上記で定義されたアスペクト比に従うが、繊維は、好ましくは１ｍ、特に好ましくは５０ｍ、非常に特に好ましくは１００ｍの最小長さを有する。個々の繊維は、好ましくは０．１ｍｍ未満、より好ましくは０．０５ｍｍ未満、さらにより好ましくは０．０３ｍｍ未満の直径を有する。
繊維は、個々の繊維であってもよいが、マット又はタイルを与えるために当業者に知られた任意の形態で織られ又は編まれていてもよく、あるいはノンクリンプファブリックとして存在していてもよい。
繊維の湿潤は、反応混合物による繊維の良好な湿潤を可能にする当業者に知られた方法のいずれかを使用して実施することができる。完全性を主張するものではないが、これらには、ドクターブレード、浸漬浴、注入ボックス、スプレー法、樹脂注入法、真空または圧力下での樹脂注入法、塗布ロールおよび手動積層法が含まれる。
本発明の特に好ましい実施形態では、浸漬浴が使用される。乾燥した繊維は、開放樹脂浴を通してここに引かれ、ここで、ガイドグリッドを介して繊維を樹脂浴中で撓ませ、樹脂浴から外に出す（浴法）。あるいは、繊維を真っ直ぐに引っ張り、撓みなしで含浸装置を通すこともできる（プルスルー法）。
本発明のさらに特に好ましい実施形態では、注入ボックスが使用される。注入ボックスの場合、樹脂は、既に後のプロファイルの形状を有する含浸ユニット中に撓みなしで引き入れられる。圧力によって、反応性樹脂混合物は、好ましくは繊維方向を横切って、ボックス中にポンプで送り込まれる。
本発明のさらに特に好ましい実施形態では、ドクターブレードが使用される。ドクターブレードを使用する場合、反応性樹脂混合物はキャリア紙に適用され、繊維は、任意に樹脂混合物中に引き入れられる。
特に好ましい実施形態では、濡れた繊維が半製品を製造するために使用される。反応混合物、濡らされる繊維および半製品の全てのさらなる構成要素間の比率は、好ましくは、繊維含有量が、即使用可能な半製品の少なくとも１０体積％、好ましくは２０体積％、より好ましくは少なくとも３０体積％、さらにより好ましくは少なくとも４０体積％、最も好ましくは少なくとも５０体積％となるように選択される。
半製品の製造方法
さらなる実施形態において、本発明は、半製品を製造するための方法であって、
ａ）イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比が２：１～１０：１である反応混合物であって、
（ｉ）ポリイソシアネート組成物Ａ、
（ｉｉ）イソシアネート反応性成分Ｂ、
（ｉｉｉ）ウレタン基を与えるためのイソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応を触媒する少なくとも1つの触媒官能性Ｃ１、および
（ｉｖ）イソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の反応を触媒する少なくとも１つの触媒官能性Ｃ２
を含有し、ここで、触媒官能性Ｃ１およびＣ２が、同じ化合物によって、または少なくとも２つの異なる化合物によってもたらされる、反応混合物を提供する工程、および
ｂ）反応混合物を１０℃～５０℃の間の温度に加熱することによってポリイソシアネート組成物Ａおよびイソシアネート反応性成分Ｂを架橋する工程
を含有する、方法に関する。
さらに上記で記載された本発明による反応混合物の全ての定義は、この実施形態にも適用される。しかし、本発明による方法では、ポリイソシアネート組成物Ａに含まれるイソシアネート基の総量に基づく環状脂肪族的および脂肪族的に結合したイソシアネート基の割合は、重合性組成物について上記に特定したように限定されるものではない。
本発明に従う反応混合物を「提供する」との用語は、反応混合物がすぐに使用できる形態であることを意味する。大体において、そのために必要とされるのは、その成分の混合だけである。当業者に適切であることが知られているすべての方法を、そのために使用することができる。方法の工程の終わりに、反応混合物は、方法の工程ｂ）におけるウレタン化が単純な加熱によって開始できるような形態である。
ポリイソシアネート成分Ａおよびイソシアネート反応性成分Ｂの架橋は、触媒官能性Ｃ２が実質的に不活性でありながら、触媒官能性Ｃ１が既に活性である温度に、反応混合物を温度制御することによってもたらされる。これは、好ましくは１０℃～５０℃、より好ましくは１０℃～４０℃の温度範囲の場合である。これにより、反応混合物の粘度が高くなる。しかしながら、イソシアネート基の大部分は依然として遊離形態で存在するので、得られる材料はその最終的な硬度にまだ達していない。このため、結果として得られる半製品は、変形可能なままである。
方法の工程ｂ）は、好ましくは、反応混合物が、円錐板回転粘度計において２３℃及び１／ｓのせん断速度で決定される、少なくとも３００００、好ましくは少なくとも５００００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１０００００ｍＰａｓ、非常に特に好ましくは少なくとも５０００００ｍＰａｓの粘度（ｍＰａｓ）を達成するまで行われる。別の実施形態において、その混合物は、好ましくは、ＩＳＯ ６７２１－１０：２０１５－０９に従いプレート／プレートレオメーターにより１／ｓおよび２３℃にて決定される反応混合物のモジュラスＧ’が少なくとも５×１０３Ｐａになるまで撹拌される。ガラス転移温度よりも１０℃高い温度で測定されたモジュラスＧ’は、多くても５×１０５Ｐａである。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定により決定される。
依然として存在しているイソシアネート基のパーセンテージは、元のポリイソシアネート組成物Ａ中のイソシアネート基の含有量と反応生成物中のイソシアネート基の含有量とを比較することによって、例えばＡＴＲ分光法を用いて約２２７０ｃｍ－１でのイソシアネートバンドの最大ピークを上述のように比較することによって、決定することができる。
本発明の好ましい実施形態では、方法の工程ａ）で提供される反応混合物は、方法の工程ｂ）の開始前に繊維に適用される。これは、当業者に知られている方法のいずれかを使用して実施できる。
特に好ましい実施形態では、繊維は、湿潤前に、織物、ノンクリンプファブリックまたは編物の形態であるか、または組み合わされて、湿潤後であるが、ポリイソシアネート成分Ａと成分Ｂの架橋前に、織物、ノンクリンプファブリックまたは編物を形成する。
好ましい実施形態では、官能性ＢとＡの反応は、好ましくは１０℃～５０℃、より好ましくは１０℃～４０℃、非常に特に好ましくは１０℃～３０℃の温度で、配合物の粘度が少なくとも３００００ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも５００００ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも１０００００ｍＰａｓ、非常に特に好ましくは少なくとも５０００００ｍＰａｓに増加した転化の程度まで、最大でも７日間、好ましくは最大でも３日間、非常に特に好ましくは最大でも２４時間の期間にわたって行われる。さらなる好ましい実施形態では、ポリオール官能性の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、非常に特に好ましくは少なくとも７０％が、上述の温度にて上述の期間にわたってインキュベートした後に変換される。
このようにして得られた安定な半製品は、７日間にわたって、好ましくは３０日間にわたって、非常に特に好ましくは９０日間にわたって、最高でも３０℃、好ましくは最高でも２０℃、非常に特に好ましくは最高でも１０℃の温度で保存することができ、大きく特性を損なうことなく、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、特に好ましくは１００℃の温度でイソシアヌレートプラスチックを与えるために反応することができる。これにより、イソシアネート濃度は、開始イソシアネート濃度の好ましくは最大でも３０％、好ましくは最大でも２０％、特に好ましくは最大でも１０％に減少する。その減少は、好ましくは、イソシアヌレートを形成するためのイソシアネート基と他のイソシアネート基の反応を通して行われる。
半製品
本発明による方法は、貯蔵可能で且つ輸送可能な半製品を提供する。したがって、本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる半製品に関する。
ポリイソシアネート成分Ａと成分Ｂの架橋は、大きな硬度の材料をまだ与えないので、半製品は、依然として、一般的なプロセスによって成形を受けることができる。
本発明の好ましい実施形態では、本発明による半製品は、外形、梁、補強用支柱、スポーツ用品、マンホールカバー、プレート、ハウジング、パーセルシェルフ、エンジンベイカバー、板ばね、バンパー、トリム片、エプロン、パイプ、圧力容器またはタンクの製造のために使用される。好ましいスポーツ用品は、矢、スポーツ用の弓、スキーおよびラケット、特にテニスラケットである。
イソシアヌレートプラスチック
さらに別の実施形態では、本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための方法に関し、上述の方法によって製造された半製品が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、非常に特に好ましくは少なくとも１００℃の温度に加熱することによって、触媒三量化に供されることを特徴とする。材料の分解を避けるために、２８０℃の温度を超えない。
触媒三量化の際に半製品中に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％が消費される場合が好ましい。
用語「触媒三量化」は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのイソシアネート基を互いに架橋させることを指す。イソシアネート基はまた、副反応として依然として存在するあらゆるイソシアネート反応性基と反応することを除外することができない。
しかしながら、触媒三量化の間に架橋されたイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％が、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造に変換される場合が好ましい。
触媒三量化の間に架橋されたイソシアネート基の少なくとも１５％がイソシアヌレート基に変換される場合が特に好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、方法の工程ａ）の最後に反応混合物中に元々存在するイソシアネート基の少なくとも８０％の反応後のイソシアヌレート基対ウレタン基の重量比が、２：１～２０：１、好ましくは３：１～１５：１、特に好ましくは５：１～１０：１の範囲である。
本発明のさらに好ましい実施形態において、方法の工程ａ）の終わりに反応混合物中に元々存在するイソシアネート基の少なくとも８０％の反応後の成分ａ）およびｂ）の総重量に基づくイソシアヌレート基の重量分率は、５重量％～４５重量％、好ましくは７重量％～４０重量％、特に好ましくは１０重量％～３５重量％の範囲である。この実施形態において、方法の工程ａ）の終わりに反応混合物中に元々存在するイソシアネート基の少なくとも８０％の反応後の成分ａ）およびｂ）の総重量に基づくウレタン基の重量分率は、１重量％～１０重量％、好ましくは１．５重量％～７重量％、特に好ましくは２重量％～５重量％の範囲である場合にさらに好ましい。
本発明の好ましい実施形態では、半製品からのイソシアヌレートプラスチックの製造は、本発明による半製品が製造された位置から少なくとも１０ｍ、より好ましくは少なくとも５０ｍ、さらにより好ましくは少なくとも５００ｍ、最も好ましくは少なくとも２０００ｍで行われる。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明によるイソシアヌレートプラスチックが触媒三量化によって製造される半製品は、触媒三量化の方法の工程の前に成形に供される。これは、好ましくは、曲げまたはプレスによって行われる。
さらに好ましい実施形態では、本発明は、上述の方法によって得ることができるイソシアヌレートプラスチックに関する。
このイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは、少なくとも１０体積％、より好ましくは少なくとも２０体積％、さらにより好ましくは少なくとも３０体積％の繊維Ｄを含有する複合材料である。
以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものである。それらは、請求項の保護の範囲をいかなる形でも限定することを意図していない。
一般情報：
特に記載しない限り、全ての報告されたパーセンテージ値は、重量パーセント（重量％）である。
実験実施時での２３℃の周囲温度をＲＴ（室温）と称する。
対応するパラメーターを決定するための以下に特定される方法は、例を実施して評価するために使用されたものであり、また、一般的に、本発明に従う関連パラメーターを決定するための方法でもある。
ＤＳＣによる相転移の決定
相転移は、ＤＩＮ ＥＮ ６１００６に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧｍｂＨ，Ｇｉｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を有するＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって決定された。較正は、インジウムおよび鉛の溶融開始温度を介して行われた。１０ｍｇの物質を標準カプセル中で秤量した。測定は、２０Ｋ／分の加熱速度で－５０℃から＋２００℃までの３回の加熱を実行することにより行われ、ここで、その後の冷却は３２０Ｋ／分の冷却速度であった。冷却は、液体窒素を用いて行われた。使用したパージガスは、窒素であった。報告された値は、それぞれの場合において、第２の加熱曲線の評価に基づいている。ガラス転移温度Ｔｇは、ガラス転移段階の高さの半分の温度から得られた。
赤外スペクトルの決定
赤外スペクトルは、ＡＴＲユニットを備えたＢｒｕｋｅｒ ＦＴ－ＩＲスペクトロメータで測定された。
粘度の決定
少量の反応性樹脂混合物（添加した触媒を含む）の粘度は、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１装置（プレート／プレート；せん断速度１ｓ－１）を用いて２３℃で測定された。
開始化合物
ポリイソシアネートＡ１は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧからのＮＣＯ含有量が２３．０重量％であるＨＤＩ三量体（ＮＣＯ官能価＞３）である。その粘度は２３℃で約１２００ｍＰａ・ｓである（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３）。
ポリイソシアネートＡ２は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧからのＮＣＯ含有量が２１．５重量％であるＰＤＩ三量体（ＮＣＯ官能価＞３）である。その粘度は２３℃で約９５００ｍＰａ・ｓである（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３）。
ポリイソシアネートＡ３は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧからのＮＣＯ含有量が２１．０重量％であるＨＤＩ／ＩＰＤＩポリイソシアネートである。その粘度は２３℃で約２２５００ｍＰａ・ｓである（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３）。
酢酸カリウムは、＞９９重量％の純度でＡＣＲＯＳから得られた。
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４００は、＞９９重量％の純度でＡＣＲＯＳから得られた。
グリセロールは、＞９９重量％の純度でＡＣＲＯＳから得られた。
ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）は、９５重量％の純度でＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから得られた。
触媒Ｋ１：
ＯＨ価が３８４ｍｇＫＯＨ／ｇであるＮ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた。
上記触媒を除く全ての原料は、使用前に減圧下で脱気され、ポリエチレングリコールはさらに乾燥された。
触媒Ｋ２の製造：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（１４．６ｇ）を冷却しながらイソシアネートＡ１（１８．３ｇ）に滴下し、混合物が均一になるまで撹拌した。
触媒Ｋ３の製造：
酢酸カリウム（５．０ｇ）を、そのすべてが溶解するまで、ＰＥＧ４００（９５．０ｇ）中で室温にて撹拌した。これによりＰＥＧ４００中の酢酸カリウムの５重量％溶液を得た。これはさらに処理することなく触媒として使用された。
触媒Ｋ４の製造：
５ｇのＤＢＴＬを４９５ｇのポリイソシアネートＡ１に加え、撹拌しながら溶解した。これにより１％の強触媒溶液を得た。これはさらに処理することなく反応混合物を製造するために使用された。
反応混合物の製造
特に記載しない限り、反応混合物の製造は、最初に適切なイソシアネート成分（Ａ１、Ａ２またはＡ３）を適切な量の触媒（Ｋ１－Ｋ４）およびグリセリンと２３℃でＨａｕｓｃｈｉｌｄからのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０．１ ＦＶＺにおいて１２０秒間１５００分－１で混合することによってイソシアネート組成物を製造することを含んだ。
次に、混合物は、モールド（金属蓋、直径約６ｃｍ、高さ約１ｃｍ）に置かれ、室温で２４時間保存された。これに続いてオーブン中で後硬化させた。
実施例１～３９
表１に特定されたポリイソシアネートＡ１、Ａ２またはＡ３、グリセロールおよび触媒Ｋ１～Ｋ４の量は、反応混合物についての上述の製造規格に従って処理された。これに続いて表１に特定された条件下にてオーブン中で硬化させた。
反応混合物の粘度は、ＲＴ予備硬化の間に増加し、その材料は、非常に粘性から弾性になり、乾燥した。ＲＴ予備硬化は、２３００～２２５０ｃｍ－１の間の特徴的なＮＣＯバンドの高さを減少させたが、最初の量に基づいて＞５％のＮＣＯ含有量はそれぞれの場合において依然として検出可能であった。
硬化した反応混合物のＴｇは、８３℃～１４６℃であった。熱硬化は、２３００～２２５０ｃｍ－１の間の特徴的なＮＣＯバンドの高さを少なくとも８０％減少させた。
比較例３０～４０
表１に特定されたポリイソシアネートＡ１、グリセロールおよび触媒Ｋ３の量は、反応混合物についての上述の製造規格に従って処理された。これに続いて表１に特定された条件下にてオーブン中で硬化させた。
反応混合物の粘度は、ＲＴ予備硬化の間にわずかに増加し、１００００ｍＰａｓ未満のままであった。オーブン硬化後に材料を硬化させた場合、その硬化した反応混合物のＴｇは８１℃～１０２℃であった。
Figure 2022517512000005
Figure 2022517512000006
複合材料の製造
実施例４１
２００ｇのポリイソシアネートＡ３、４．０００ｇの触媒Ｋ３、４．６１ｇの触媒Ｋ４および１５．３５ｇのグリセロールを、反応混合物についての上述の製造規格に従って処理した。複合材料を製造するために、先に製造された反応混合物を、テフロン（登録商標）フィルム上に１００μｍの厚さでドクターコーティングした。次いで、反応混合物中にガラス繊維マットを配置し、さらにテフロン（登録商標）フィルムを上に配置した。フィルムサンドイッチをローラーでならし、次いでＲＴで２４時間保存した。半製品は、弾性があり、乾燥しており、均一にしみ込まれていることが分かった。次に、フィルムサンドイッチを２００℃で５分間後硬化させた。
オーブン硬化後のＴｇは１２９℃である。熱硬化は、２３００～２２５０ｃｍ－１の間の特徴的なＮＣＯバンドの高さを少なくとも８０％減少させた。

Claims (16)

  1. イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比が２：１～１０：１である反応混合物であって、
    ａ）脂肪族的および環状脂肪族的に結合したイソシアネート基の割合が存在するイソシアネート基の総量に基づき少なくとも８０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ、
    ｂ）イソシアネート反応性成分Ｂ、
    ｃ）ウレタン基を与えるためのイソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応を触媒する少なくとも１つの触媒官能性Ｃ１、および
    ｄ）イソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の反応を触媒する少なくとも１つの触媒官能性Ｃ２
    を含有し、
    ここで、前記触媒官能性Ｃ１およびＣ２が、同じ化合物によって、または少なくとも２つの異なる化合物によってもたらされ、そして、使用された前記触媒官能性Ｃ１およびＣ２の種類および量は、１０℃～５０℃の間の温度範囲において、ウレタンおよびウレア基を与えるイソシアネート基の反応が、イソシアネート基が消費される他のすべての反応の少なくとも２倍速く進行するものである、反応混合物。
  2. 前記触媒官能性Ｃ２に対して、前記触媒官能性Ｃ１は、イソシアネート基の反応のための反応速度係数ｋ（Ｔ）ＩＳＯＣ１が、最大でも５０℃の温度で、反応速度係数ｋ（Ｔ）ＩＳＯＣ２よりも少なくとも２倍大きい、請求項１に記載の反応混合物。
  3. 前記イソシアネート反応性成分Ｂが、最大でも２１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１または２に記載の反応混合物。
  4. 前記イソシアネート反応性成分Ｂが、平均して１００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、請求項１～３のいずれかに記載の反応混合物。
  5. 前記反応混合物中における物理発泡剤および化学発泡剤の割合が、最大でも１重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の反応混合物。
  6. ポットライフが少なくとも５分であり、ここで、前記ポットライフは、２３℃の温度で前記反応混合物の粘度が２倍になるまでの経過時間として定義されることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の反応混合物。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の反応混合物で濡れている繊維Ｄ。
  8. 半製品を製造するための方法であって、
    ａ）イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比が２：１～１０：１である反応混合物であって、
    （ｉ）ポリイソシアネート組成物Ａ、
    （ｉｉ）イソシアネート反応性成分Ｂ、
    （ｉｉｉ）ウレタン基を与えるためのイソシアネート基とイソシアネート反応性基の反応を触媒する少なくとも１つの触媒官能性Ｃ１、および
    （ｉｖ）イソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の反応を触媒する少なくとも１つの触媒官能性Ｃ２
    を含有する反応混合物を提供する工程であって、前記触媒官能性Ｃ１およびＣ２が、同じ化合物によって、または少なくとも２つの異なる化合物によってもたらされる工程、および
    ｂ）前記反応混合物を１０℃～５０℃の間の温度に温度制御することによって前記ポリイソシアネート組成物Ａおよび前記イソシアネート反応性成分Ｂを架橋する工程
    を含有する、方法。
  9. 方法の工程ｂ）の実施後に、前記反応混合物は、ＩＳＯ ６７２１－１０：２０１５－０９に従ってプレート／プレートレオメーターによって１／ｓおよび２３℃で決定されるモジュラスＧ’が、少なくとも１×１０４Ｐａである、請求項８に記載の方法。
  10. 方法の工程ａ）で提供された前記反応混合物が、方法の工程ｂ）の実施前に繊維に適用される、請求項８または９に記載の方法。
  11. 請求項８～１０のいずれかに記載の方法によって得られる半製品。
  12. 外形、梁、補強用支柱、スポーツ用品、マンホールカバー、プレート、ハウジング、パーセルシェルフ、エンジンベイカバー、板ばね、バンパー、トリム片、エプロン、パイプ、圧力容器またはタンクの製造のための、請求項１１に記載の半製品の使用。
  13. 請求項８～１０のいずれかに記載の方法により製造された半製品が、少なくとも６０℃の温度に加熱することによって接触三量化を受けることを特徴とする、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための方法。
  14. 前記触媒三量化が、前記半製品を製造するためのウレタン化が行われた位置から少なくとも１０ｍ離れた位置で行われる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記半製品に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％が、前記触媒三量化の間に消費される、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 請求項１３～１５のいずれかに記載の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック。
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