CN107531874A - 聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法 - Google Patents

聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107531874A
CN107531874A CN201680023050.9A CN201680023050A CN107531874A CN 107531874 A CN107531874 A CN 107531874A CN 201680023050 A CN201680023050 A CN 201680023050A CN 107531874 A CN107531874 A CN 107531874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
acid ester
isocyanurate
polyisocyantates composition
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680023050.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107531874B (zh
Inventor
H-J.拉斯
D.马格尔
M.马特纳
D.阿赫滕
H.霍克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN107531874A publication Critical patent/CN107531874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107531874B publication Critical patent/CN107531874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/022—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/225—Catalysts containing metal compounds of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/725—Combination of polyisocyanates of C08G18/78 with other polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及新的聚异氰脲酸酯塑料,所述聚异氰脲酸酯塑料可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量。本发明还涉及这些聚异氰脲酸酯塑料用于制备涂层、膜、半成品产品和模塑品的用途；以及涉及制备聚异氰脲酸酯塑料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供多异氰酸酯组合物A)，所述多异氰酸酯组合物A)含有多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量；(b)催化三聚合所述多异氰酸酯组合物A)。

Description

聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法
本发明涉及聚异氰脲酸酯塑料，涉及其制备方法以及涉及其用于制备涂层、膜、半成品(semi-finished)产品或模塑品的用途。
具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物由于其高热稳定性和阻燃性而为人所知。基于芳族二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)的聚异氰脲酸酯泡沫被广泛使用，例如由于它们非常低的导热性，特别可作为高性能绝缘材料。但是，MDI聚异氰脲酸酯(如众所周知的，来源于芳族聚氨酯)，仅仅具有低的光稳定性且具有明显黄变趋势。
因此，迄今为止，一直尝试合成基于脂族耐光性异氰酸酯的聚异氰脲酸酯塑料。
例如，European Polymer Journal,第16卷,147-148(1980)描述了在40℃下催化三聚合1,6-二异氰酸基己烷(HDI)单体，得到不含异氰酸酯基团的完全透明的(cleartransparent)聚异氰脲酸酯塑料。但是，为了达到该目的，需要15％重量的二甲醇二丁基锡作为三聚合催化剂。European Polymer Journal,第16卷,831-833(1980)描述了在140℃下使用6％重量的氧化三丁基锡作为催化剂完全三聚合HDI单体，得到聚异氰脲酸酯。
Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013,51,2631-2637描述了光学透明的基于HDI/MDI单体混合物的聚异氰脲酸酯膜的制备，采用对甲苯亚磺酸钠为催化剂。但是，仅仅使用HDI单体作为原料二异氰酸酯，不可能使用这种催化剂得到透明膜，原因是由于三聚合反应剧烈放热，导致反应混合物明显发泡。根据该公开，在复杂的后处理(workup)后，可能仅仅在试管中以毫摩尔规模在有机溶液中合成纯HDI聚异氰脲酸酯。
US 3,211,703描述了由至少10个通过二价脂族基团(优选六亚甲基链)连接的连续异氰脲酸酯结构构成的固体交联聚合物。但是，在该专利说明书的具体工作实施例(working example)中仅仅描述了HDI和氧化苯乙烯的共聚物。
JP 2001-098042描述了由环脂族双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)单体制备的聚异氰脲酸酯，其在最终的产物中异氰酸酯基团的最大浓度为13％，并且采用由氟化钾和含有环氧乙烷基团的络合剂构成的催化剂体系来制备。
Theo Flipsen的论文：“Design,synthesis and properties of new materialsbased on densely crosslinked polymer for polymer optical fiber and amplifierapplications(用于聚合物光纤和放大器应用的基于密集交联聚合物的新材料的设计、合成和性能)”,Rijksuniversiteit Groningen,2000描述了采用钕/冠醚络合物为催化剂的HDI单体的三聚合。在该论文中研究了得到的聚异氰脲酸酯(据说其具有良好的光、热和机械性能)对于光学应用的合适性，特别是作为聚合物光纤。
但是，从现有技术已知的由脂族二异氰酸酯单体制备聚异氰脲酸酯塑料的方法存在重要的缺陷，即在三聚合反应过程中发生相当大的体积收缩，这可能特别在浇注限定几何外形的物体(body)的情况下产生问题。此外，聚异氰脲酸酯塑料的各种制备方法(其采用二异氰酸酯单体进行且可从现有技术已知)中，一个共同的因素是非常耗时，且在封闭系统中在复杂的温度控制下进行。
WO 2015/166983公开了使用异氰脲酸酯聚合物来包封LED。明确公开了仅仅那些包含脲基甲酸酯基团的异氰脲酸酯聚合物具有所需的技术性能。
US专利6,133,397仅仅公开了通过三聚合多异氰酸酯低聚物制备的涂层。该专利没有公开固体物体的制备。
因此，本发明所针对的问题为提供新型的具有高热稳定性的聚异氰脲酸酯塑料，其可以相当低的体积收缩制备并因此也特别适合制备具有限定几何形状的物体。
根据本发明通过权利要求1所限定的聚异氰脲酸酯塑料、权利要求12和13所限定的用途和产品以及权利要求14所限定的方法实现了该目的。
本发明的各种有利配置(configuration)在从属权利要求中限定，并且将在下面详细地特别阐明，这些本身均为本发明的总构思。
本发明涉及可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述多异氰酸酯组合物A)包含(1.)多异氰酸酯低聚物且(2.)二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量最多为20％重量。
本发明还进一步提供了方法，通过所述方法可得到本发明的聚异氰脲酸酯塑料。这包括以下步骤：
a)提供多异氰酸酯组合物A)，所述多异氰酸酯组合物A)包含多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量最多为20％重量；
b)催化三聚合所述多异氰酸酯组合物A)。
另外，本发明还提供本发明的聚异氰脲酸酯塑料用于制备涂层、膜、半成品(semi-finished)产品或模塑品的用途。
下面所详细描述的发明基于意想不到的观察：单体含量低的多异氰酸酯低聚物组合物的三聚合提供了新型的聚异氰脲酸酯塑料，其具有许多有利性能，并且仅仅具有相对较低的体积收缩，特别在固化过程中。
使用单体含量低的多异氰酸酯低聚物组合物而非二异氰酸酯单体作为制备聚异氰脲酸酯塑料的原料还具有如下益处：由于低聚物反应物中较低的异氰酸酯含量，在固化过程中必须去除的反应热将少得多，这还特别有利于制备大体积的组件。此外，使用含多异氰酸酯低聚物的单体含量低的多异氰酸酯低聚物组合物作为低聚物反应物来进行三聚合反应还导致在聚异氰脲酸酯塑料中可得到新的交联结构，这在结构上使其不同于从现有技术已知的材料。
这里所用的“聚异氰脲酸酯塑料”为含聚异氰脲酸酯的聚合物。它还可主要由或完全由聚异氰脲酸酯组成。聚异氰脲酸酯和其他塑料的共混物同样也涵盖在这里使用的术语“聚异氰脲酸酯塑料”的范围内。
当在这里提及“塑料”时，它是指相对于例如凝胶或液体，在室温下尺寸实质上非常稳定的产品。在这里使用的术语“塑料”涵盖了所有标准类型的塑料，即特别包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。
在这里使用的“聚异氰脲酸酯”为任何具有多个异氰脲酸酯结构单元，例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的分子，优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可称为“异氰脲酸酯”。
以下的结构式中显示了典型的环状异氰脲酸酯结构单元：
各种异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可通过多异氰酸酯的环化三聚合得到。如上所述，采用二异氰酸酯单体进行的常规操作的环化三聚合为强烈的放热反应。这会非常限制用途的选择以及目前工业上和效率上仍能得到的三聚合水平。
在这里所用的术语“多异氰酸酯”为各种在分子中含有两个或多个异氰酸酯基团(本领域技术人员理解该术语是指具有通式结构–N＝C＝O的游离的异氰酸酯基团)的化合物的总称。这些多异氰酸酯的最简单且最重要的代表是各种二异氰酸酯。这些二异氰酸酯具有O＝C＝N-R-N＝C＝O的通式结构，其中R通常表示脂族、环脂族和/或芳族基团。
由于多官能度的原因(≥2个异氰酸酯基团)，可能使用多异氰酸酯来制备众多的聚合物(如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯)和低分子量化合物(例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些)。
当在这里笼统地提及“多异氰酸酯”时，这是指多异氰酸酯单体和/或低聚物两者。但是，为了理解本发明的多个方面，区分二异氰酸酯单体和多异氰酸酯低聚物还是重要的。当在这里提及“多异氰酸酯低聚物”时，这是指由至少两个二异氰酸酯单体分子形成的多异氰酸酯，即由至少两个二异氰酸酯单体分子形成的反应产物构成的化合物，或包含所述反应产物的化合物。
由二异氰酸酯单体制备多异氰酸酯低聚物在这里也称为二异氰酸酯单体的改性。在这里使用的术语“改性”是指由二异氰酸酯单体得到具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯低聚物的反应。
例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为“二异氰酸酯单体”，因为其含有两个异氰酸酯基团，且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
相反，由至少两个HDI分子形成且仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物在本发明上下文中是“多异氰酸酯低聚物”。这样的“多异氰酸酯低聚物”的代表由HDI单体例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲得到，各自由三个HDI单体单元形成：
在本发明上下文中的“多异氰酸酯组合物A)”是指在初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换句话说，这为初始反应混合物中所有具有异氰酸酯基团的化合物的总和。因此，所述多异氰酸酯组合物A)在本发明的方法中被用作反应物。当在这里提及“多异氰酸酯组合物A)”，特别是提及“提供所述多异氰酸酯组合物A)”时，这是指存在所述多异氰酸酯组合物A)且被用作反应物。
根据本发明，在所述三聚合中用作反应物的多异氰酸酯组合物A)的单体(即二异氰酸酯单体含量低)含量低并且已经包含多异氰酸酯低聚物。在本发明的一个实施方案中，所述多异氰酸酯组合物A)完全由多异氰酸酯低聚物组成，或包含至少80％、85％、90％、95％、98％、99％或99.5％重量的多异氰酸酯低聚物，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。多异氰酸酯低聚物的此含量基于所述多异氰酸酯组合物A)计算，这是指它们不是例如在本发明的过程中作为中间体形成的，而是在反应开始时已经存在于被用作反应物的所述多异氰酸酯组合物A)中。
在本文中，关于多异氰酸酯组合物A)，同义使用“单体含量低”和“二异氰酸酯单体含量低”两种表述。
当所述多异氰酸酯组合物A)的多异氰酸酯组合物A)中二异氰酸酯单体比例不多于20％重量，特别是不多于15％重量，或不多于10％重量(在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算)时，得到与实践特别相关的结果。优选所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量不多于5％重量、特别不多于2.0％重量、更优选不多于1.0％重量，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。当所述聚合物组合物A)基本不含二异氰酸酯单体时，得到特别良好的结果。“基本不含”是指二异氰酸酯单体的含量不多于0.5％重量，基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。
对于本发明关键的是所用的多异氰酸酯组合物A)为单体含量低的组合物。在实践中，这可特别通过使用多异氰酸酯低聚物作为多异氰酸酯组合物A)来达到，其中所述多异氰酸酯低聚物的制备包括在实际的改性反应之后，在各情况下进行至少一个进一步的处理步骤，以去除未转化的过量二异氰酸酯单体。以一个与实践特别相关的方式，该单体的去除可通过本身已知的方法来实施，优选通过高真空下的薄膜蒸馏或通过采用合适的溶剂的萃取来实施，其中所述合适的溶剂为对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如脂族或环脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的多异氰酸酯组合物A)通过改性二异氰酸酯单体并随后去除未转化的单体得到。
现有技术中描述的制备聚异氰脲酸酯塑料的方法使用非常大量(verysubstantially)的二异氰酸酯单体作为反应物，这意味着纯的二异氰酸酯单体或富含单体的多异氰酸酯组合物被催化三聚合。相反，本发明使用或“提供”已经含有多异氰酸酯低聚物的单体含量低的多异氰酸酯组合物A)出乎意外地得到低许多的体积收缩。本发明反应的较低放热性还可以高转化水平得到聚异氰脲酸酯塑料。
优选在本发明的三聚合反应中不使用二异氰酸酯单体。但是，在本发明的一个特别技术方案中，所述多异氰酸酯组合物A)可含有额外的二异氰酸酯单体。在本文中，“额外的二异氰酸酯单体”是指其不同于已用于制备所述多异氰酸酯组合物A)中存在的多异氰酸酯低聚物的二异氰酸酯单体。加入额外的二异氰酸酯单体可有利于获得特别的技术效果，例如意想不到的硬度。当所述多异氰酸酯组合物A)的多异氰酸酯组合物A)中额外二异氰酸酯单体比例不多于20％重量，特别是不多于15％重量，或不多于10％重量(在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算)时，得到与实践特别相关的结果。优选所述多异氰酸酯组合物A)的额外二异氰酸酯单体含量不多于5％重量、特别不多于2.0％重量、更优选不多于1.0％重量，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。
在本发明方法的另一个特别实施方案中，所述多异氰酸酯组合物A)可含有单异氰酸酯单体或异氰酸酯官能度大于2(即每分子具有多于2个的异氰酸酯基团)的异氰酸酯单体。发现添加单异氰酸酯单体或异氰酸酯官能度大于2的异氰酸酯单体特别有利于影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度。当所述多异氰酸酯组合物A)的多异氰酸酯组合物A)中单异氰酸酯单体或异氰酸酯官能度大于2的异氰酸酯单体比例不多于20％重量，特别是不多于15％重量，或不多于10％重量(在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算)时，得到与实践特别相关的结果。优选所述多异氰酸酯组合物A)的单异氰酸酯单体或异氰酸酯官能度大于2的异氰酸酯单体含量不多于5％重量、特别不多于2.0％重量、更优选不多于1.0％重量，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。优选在本发明的三聚合反应中不使用单异氰酸酯单体或异氰酸酯官能度大于2的异氰酸酯单体。
所述单体含量低的多异氰酸酯组合物A)及其中存在的多异氰酸酯低聚物通常通过改性简单的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯单体或这些二异氰酸酯单体的混合物获得。
根据本发明，所述多异氰酸酯低聚物可特别具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。在本发明的一个实施方案中，所述多异氰酸酯低聚物具有至少一个以下低聚物结构类型或其混合物：
在本发明一个特别优选的实施方案中，所述单体含量低的多异氰酸酯组合物A)具有至少一个选自以下的结构：脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮，但基本不含脲基甲酸酯结构。术语“基本不含脲基甲酸酯结构”是指异氰脲酸酯基团与脲基甲酸酯基团的比率大于99:1。除了脲基甲酸酯含量，以上给出的所有其它定义也适用于这个实施方案。
构成本发明基础的研究令人意外地显示，与WO 2015/166983的教导相反，可由不含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯制备具有令人满意的技术性能的聚异氰脲酸酯塑料。
已经意外发现可有利地使用多异氰酸酯低聚物，其为至少两种多异氰酸酯低聚物的混合物，其中所述至少两种多异氰酸酯低聚物具有不同的结构。该结构优选选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构，及其混合物。特别与采用仅仅具有一种限定结构的多异氰酸酯低聚物的三聚合反应比较，这种类型的原料混合物可对Tg值产生影响，这有利于许多应用。
优选在本发明的方法中，使用由至少一种具有缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮及其混合物结构的多异氰酸酯低聚组成的多异氰酸酯组合物A)。
在另一个实施方案中，所述多异氰酸酯组合物A)是这样的一种：其仅仅具有单一的限定低聚物结构，例如唯一地，或所述结构构成了绝大部分的异氰脲酸酯结构。然而，通常作为制备的结果，总是多种不同的低聚物结构彼此同时存在于多异氰酸酯组合物A)中。
在本发明的上下文中，当选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚物结构的存在量为至少50mol％、优选60mol％、更优选70mol％、特别优选80mol％，特别是90mol％时(在各种情况下均基于存在于多异氰酸酯组合物A)中的来自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮的各种低聚物结构的总量计算)，多异氰酸酯组合物A)被认为是具有单一的限定低聚物结构的多异氰酸酯组合物。
在本发明的方法的另一个实施方案中，使用具有单一的限定低聚物结构的多异氰酸酯组合物A)，其中所述低聚物结构选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，且存在量为至少50mol％、优选60mol％、更优选70mol％、特别优选80mol％，特别是90mol％(在各种情况下均基于存在于多异氰酸酯组合物A)中的来自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮的各种低聚物结构的总量计算)，多异氰酸酯组合物A)被认为是单一的限定低聚物结构的多异氰酸酯组合物。
在另一个实施方案中，所述多异氰酸酯低聚物为主要具有异氰脲酸酯结构的那些多异氰酸酯低聚物，并可仅仅包含上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构作为副产物。因此，本发明的一个实施方案考虑使用具有单一的限定低聚物结构的聚合物组合物A)，其中所述低聚物结构为异氰酸酯结构，且存在量为至少50mol％、优选60mol％、更优选70mol％、特别优选80mol％，特别是90mol％，在各种情况下均基于存在于多异氰酸酯组合物A)中的来自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的各种低聚物结构的总量计算。
根据本发明同样可能使用极为实质性地不含异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯低聚物，并且主要包含至少一种上述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构类型。在本发明的一个特别的实施方案中，所述多异氰酸酯组合物A)包含至少50mol％、优选60mol％、更优选70mol％、特别优选80mol％、特别是90mol％的具有选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮的结构类型的多异氰酸酯低聚物，在各种情况下均基于存在于多异氰酸酯组合物A)中的来自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的各种低聚物结构的总量计算。
本发明的另一个实施方案考虑使用异氰脲酸酯含量低的多异氰酸酯组合物A)，基于存在于多异氰酸酯组合物A)中的来自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的各种低聚物结构的总量计算，所述多异氰酸酯组合物A)包含不多于50mol％、优选不多于40mol％、更优选不多于30mol％、特别优选不多于20mol％、10mol％或5mol％的异氰脲酸酯结构。本发明的另一个实施方案考虑使用具有单一的限定低聚物结构类型的聚合物组合物A)，所述低聚物结构类型选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，并且该结构类型的存在量为至少50mol％、优选60mol％、更优选70mol％、特别优选80mol％、特别是90mol％，均基于存在于多异氰酸酯组合物A)中的来自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的各种低聚物结构的总量计算。
可例如通过NMR谱来测定脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构在所述多异氰酸酯组合物A)中的比例。在这里可能优选使用13CNMR谱、优选采用质子去耦合形式的13C NMR谱，原因是所提及的低聚物结构给出特征信号。
无论何种基础的低聚物结构类型(脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)，将在本发明方法中使用的所述低聚物多异氰酸酯组合物A)和/或其中存在的多异氰酸酯低聚物优选具有(平均)NCO官能度为2.0至5.0、优选2.3至4.5。
当根据本发明使用的多异氰酸酯组合物A)的异氰酸酯基团含量为8.0％至28.0％重量时，得到与实践特别相关的结果。已经发现当本发明的多异氰酸酯组合物A)的异氰酸酯基团含量为14.0％至25.0％重量时，与实践特别相关，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。
根据本发明使用的单体含量低的多异氰酸酯组合物A)中的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯低聚物的制备方法描述于例如，J.Prakt.Chem.336(1994)185–200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900053以及DE-A 3 928 503，或者EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396以及EP-A 0 798 299。
在本发明的另一个或作为代替的实施方案中，限定本发明的多异氰酸酯组合物A)，使得它含有得自二异氰酸酯单体的多异氰酸酯低聚物，不论所用的改性反应的性质，观察到的低聚水平为5％至45％、优选10％至40％、更优选15％至30％。在这里“低聚水平”应理解为是指原始存在于原料混合物中的异氰酸酯基团的百分数，所述原料混合物在制备过程中被消耗以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。
适合用于制备用于本发明方法中的多异氰酸酯组合物A)及其中存在的多异氰酸酯低聚物为可通过多种途径得到的任何符合需要的多异氰酸酯，例如通过液相或气相中的光气化反应得到，或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解得到。当所述为多异氰酸酯为二异氰酸酯单体时，得到特别良好的结果。优选的二异氰酸酯单体为分子量为140至400g/mol，具有脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的那些二异氰酸酯单体，例如1,4-二异氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二异氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷、1,5-二异氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-4-甲基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4’-和4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸基-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸基-p-薄荷烷、1,3-二异氰酸基金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸基金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)苯(亚二甲苯基二异氰酸酯；XDI)、1,3-和1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)和双(4-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯基)碳酸脂、2,4-和2,6-二异氰酸基甲苯(TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、1,5-二异氰酸基萘以及任何符合需要的这些二异氰酸酯的混合物。其它同样合适的二异氰酸酯还可在例如Justus LiebigsAnnalen der Chemie,562卷(1949)，第75-136页中找到。
可任选用在所述多异氰酸酯组合物A)中的合适单异氰酸酯单体为例如正丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯(stearyl isocyanate)、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、3-或4-甲基环己基异氰酸酯或任何符合需要的这些单异氰酸酯的混合物。可任选被加入到所述多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯官能度大于2的异氰酸酯单体的例子为4-异氰酸基甲基辛烷1,8-二异氰酸酯(三异氰酸基壬烷；TIN)。
在本发明的一个实施方案中，所述多异氰酸酯组合物A)含有不多于30％重量、特别不多于20％重量、不多于15％重量、不多于10％重量、不多于5％重量或不多于1％重量的芳族多异氰酸酯,在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。在这里使用的“芳族多异氰酸酯”是指具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
芳族键合的异氰酸酯基团应理解为指键合到芳烃基上的异氰酸酯基团。
在本发明方法的一个优选实施方案中，使用只具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A)。
脂族和环脂族键合的异氰酸酯基团应理解为指分别键合到脂族和环脂族烃基上的异氰酸酯基团。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，使用由一种或多种多异氰酸酯低聚物组成或包含一种或多种多异氰酸酯低聚物的多异氰酸酯组合物A)，其中所述一种或多种多异氰酸酯低聚物只具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述多异氰酸酯组合物A)包含至少70％、80％、85％、90％、95％、98％或99％重量的只具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。实际实验表明采用其中存在的多异氰酸酯低聚物只具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物A)可得到特别良好的结果。
在本发明的一个特别优选实施方案中，使用的多异氰酸酯组合物A)由一种或多种多异氰酸酯低聚物构成，或包含一种或多种多异氰酸酯低聚物，其中所述一种或多种多异氰酸酯低聚物基于1,5-二异氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸基己烷(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI)或其混合物。
本发明的聚异氰脲酸酯可通过按照本发明方法的催化三聚合得到。这里的“催化”是指在合适的催化剂B)存在下。
适合于本发明方法的催化剂B)原则上为任何促进异氰酸酯基团三聚合成为异氰脲酸酯结构的化合物。由于异氰脲酸酯的形成(取决于所用的催化剂)经常伴随有副反应，例如二聚得到脲二酮结构或三聚合形成亚氨基噁二嗪二酮(称为不对称的三聚体)，以及在原料多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基的情况下，伴随有脲基甲酸酯化反应，因此在本发明上下文中的术语“三聚合”还与这些额外进行的反应同义使用。
但是，在一个特别的实施方案中，三聚合是指主要催化至少50％、优选至少60％、更优选至少70％并且特别是至少80％存在于多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯基团的环化三聚合以得到异氰脲酸酯结构单元。但是，通常会发生副反应，特别是那些得到脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的副反应，并且可甚至以受控的方式使用这些副反应以有利地影响，例如，得到的聚异氰脲酸酯塑料的Tg值。
适用于本发明方法的催化剂B)为例如简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。合适的催化剂还有描述于GB 2 221 465中的三元羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或从GB 2 222 161中可知且由三元双环胺(例如DBU)和简单的低分子量脂族醇的混合物组成的催化剂体系。
同样适合作为本发明方法的三聚合催化剂B)为多种不同的金属化合物。适合的例子为在DE-A 3 240 613中作为催化剂描述的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐，或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物；从DE-A 3 219 608可知的直链或支链的具有高达10个碳原子的链烷羧酸例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的钠和钾盐；从EP-A 0 100 129可知的具有2至20个碳原子的脂族、环脂族或芳族单和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠或钾；从GB-A 1 391 066和GB-A 1 386399可知的碱金属苯氧基化物，例如苯酚钠或钾；从GB 809 809可知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧基化物和苯氧基化物；烯醇化的化合物碱金属盐和弱脂族或环脂族羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅；从EP-A 0 056 158和EP-A 0 056 159可知的碱性的碱金属化合物与冠醚或聚醚醇的络合物，例如络合的钠或钾的羧酸盐；从EP-A 0 033 581可知的吡咯烷酮钾盐；从申请EP13196508.9可知的钛、锆和/或铪的单或多核络合物，例如四正丁醇锆、四-2-乙基己酸锆和四-2-乙基己醇锆；以及European Polymer Journal,16卷,147-148(1979)中描述的锡化合物类型，例如二氯二丁基锡、二氯二苯基锡、三苯基锡烷醇(stannanol)、乙酸三丁基锡、氧化三丁基锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和咪唑根合(imidazolate)三丁基锡。
其它适合于本发明方法的三聚合催化剂B)为例如从DE-A 1 667 309、EP-A 0 013880和EP-A 0 047 452可知的季铵氢氧化物，例如氢氧化四乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)铵、氢氧化N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物(环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加合物)；从EP-A 37 65或EP-A 10 589可知的氢氧化四元羟烷基铵，例如氢氧化N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)铵；从DE-A 2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526和US 4,789,705可知的三烷基羟烷基铵羧酸盐，例如N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵对叔丁基苯甲酸盐和N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵2-乙基己酸盐；从EP-A 1 229 016可知的四元苄基铵羧酸盐，例如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵三甲基乙酸盐、N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基铵2-乙基己酸盐、N-苄基-N,N,N-三丁基铵2-乙基己酸盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)铵2-乙基己酸盐或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)铵三甲基乙酸盐；从WO 2005/087828可知的四取代铵α-羟基羧酸盐，例如四甲基铵乳酸盐；从EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914和EP-A 0 443 167可知的季铵或鏻氟化物，例如具有C8-C10-烷基的N-甲基-N,N,N-三烷基铵氟化物、氟化N,N,N,N-四正丁基铵、氟化N,N,N-三甲基-N-苄基铵、氟化四甲基鏻、氟化四乙基鏻或氟化四正丁基鏻；从EP-A 0 798 299、EP-A0 896 009和EP-A 0 962 455可知的季铵和鏻多氟化物，例如苄基三甲基铵氢多氟化物；从EP-A 0 668 271可知且可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的四烷基铵烷基碳酸盐，或甜菜碱结构的季铵基烷基碳酸盐；从WO 1999/023128可知的季铵氢碳酸盐，例如胆碱碳酸氢盐；从EP 0 102 482可知且可通过叔胺和磷酸的烷基化酯得到的季铵盐，这种盐的例子有三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲烷膦酸二甲酯的反应产物；或从WO 2013/167404可知的内酰胺的四取代铵盐，例如三辛基铵己内酰胺或十二烷基三甲基铵己内酰胺。
适用于本发明方法的其它三聚合催化剂可在例如J.H.Saunders和K.C.Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology,第94页以及后续页(1962)及其所引用的文献中找到。
所述催化剂B)可独立或可以任何符合需要的相互混合的混合物的形式用于本发明的方法。
优选的催化剂B)为前述类型的金属化合物，特别是碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所提及类型的有机锡化合物。
特别优选的三聚合催化剂B)为具有2至20个碳原子的脂族羧酸的钠和钾盐，以及脂族取代的锡化合物。
非常特别优选用于本发明方法的三聚合催化剂B)为乙酸钾、辛酸锡和/或氧化三丁基锡。
在本发明的方法中,基于所用的多异氰酸酯组合物A)的量计算，所述三聚合催化剂B)通常的使用浓度为0.0005％至5.0％重量、优选0.0010％至2.0％重量且更优选0.0015％至1.0％重量。
用于本发明方法的三聚合催化剂B)通常在所述多异氰酸酯组合物A)中具有足够的溶解度，其量为引发低聚反应所需的量。因此优选将所述催化剂B)以纯净形式加入所述多异氰酸酯组合物A)中。
但是，任选还可将所述催化剂B)溶解在合适的有机溶剂中来使用，以促进它们的混合性(incorporability)。催化剂溶液的稀释水平可在非常宽的范围内自由选择。具有催化活性的催化剂溶液通常为那些浓度在约0.01％重量以上(over and above)的催化剂溶液。
合适的催化剂溶剂为例如对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二亚乙基二醇二甲基醚、二亚丙基二醇二甲基醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二亚乙基二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯(例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)，但也可为以下溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、1,2-亚丙基碳酸酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯，或这些溶剂的任何符合需要的混合物。
如果在本发明的方法中使用催化剂溶剂，优选使用带有对异氰酸酯具有反应性的基团且可被掺入所述聚异氰脲酸酯塑料的催化剂溶剂。这样的溶剂的例子有单和多氢简单醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇；同质异构丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或丙三醇；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃甲醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇，或者液体较高分子量聚乙二醇、聚丙二醇、混合聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙三醇单和二乙酸酯、丙三醇单丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油烯醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任何符合需要的混合物。
可按照本发明的方法得到的聚异氰脲酸酯塑料即便本身，即没有添加适当的助剂和添加剂C)就已经具有非常好的光稳定特征。即便如此，任选在其制备中还是可能使用标准助剂和/或添加剂C)，例如标准填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、水清除剂、润滑添加剂、消泡剂、均化剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。这些助剂/或添加剂C)(不包括填料和阻燃剂)通常在聚异氰脲酸酯塑料中的存在量为少于10％重量、优选少于5％重量、更优选高达3％重量，基于所述多异氰酸酯组合物A)计算。阻燃剂通常在聚异氰脲酸酯塑料中的存在量为不多于70％重量、优选不多于50％重量并且更优选不多于30％重量，按照所用的阻燃剂的总量基于所述多异氰酸酯组合物A)计算。
合适的填料Cw)为例如AlOH3、CaCO3、金属颜料例如TiO2以及其他已知的标准填料。这些填料Cw)的优选用量不多于70％重量、优选不多于50％重量并且更优选不多于30％重量，按照所用的填料的总量基于所述多异氰酸酯组合物A)计算。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有(1.)多异氰酸酯低聚物且(2.)二异氰酸酯单体含量低。“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量，其中所述聚异氰脲酸酯塑料含有至少一种如上所定义的填料Cw)。
合适的UV稳定剂Cx)可优选选自哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯；二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；苯并三唑衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)异辛基酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚；N,N'-二苯基乙二酰胺，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基N,N'-二苯基乙二酰胺；水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸4-叔辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛基酯；以及丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲基酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙基酯、4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲基酯。这些优选的光稳定剂可单独使用，或可以任何符合需要的彼此组合的组合物形式使用。
可按照本发明制备的聚异氰脲酸酯塑料的特别优选的UV稳定剂Cx)为那些完全吸收小于400nm波长的辐射的UV稳定剂。这些包括例如提及的苯并三唑衍生物。特别优选的UV稳定剂有2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和/或2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
例如，任选可在多异氰酸酯组合物A)中添加一种或多种所提及的UV稳定剂Cx)，优选添加量为0.001％至3.0％重量、更优选0.01％至2％重量，按照所用的UV稳定剂的总量基于所述多异氰酸酯组合物A)计算。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有(1.)多异氰酸酯低聚物且(2.)二异氰酸酯单体含量低。“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量，其中所述聚异氰脲酸酯塑料含有至少一种如上所定义的UV稳定剂Cx)。
合适的抗氧化剂Cy)优选为位阻酚，其可优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(紫罗兰醇)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三(乙二醇)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及2,2'-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]二乙基酯。如果需要，它们可单独使用，或可以任何符合需要的彼此组合的组合物形式使用。
这些抗氧化剂Cy)的优选用量为0.01％至3.0％重量、更优选0.02％至2.0％重量，按照所用的抗氧化剂的总量基于所述多异氰酸酯组合物A)计算。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有(1.)多异氰酸酯低聚物且(2.)二异氰酸酯单体含量低。“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量，其中所述聚异氰脲酸酯塑料含有至少一种如上所定义的抗氧化剂Cy)。
除了用于添加的少量的任意催化剂溶剂，本发明的方法可在没有溶剂的情况下实施。更具体地讲，在本发明用于制备涂层或膜的情况下，所述多异氰酸酯组分可任选供选地用有机溶剂稀释，以降低加工粘度。适用于这个目的的溶剂有例如对异氰酸酯基团呈惰性且已经在上文中描述的催化剂溶剂。
最后，在本发明用于制备膜、半成品产品或模塑品的情况下，加入的其它助剂和添加剂C)还可为内脱模剂Cz)。
这些优选为含全氟烷基或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂(作为脱模剂已知)；四元烷基铵盐，例如氯化三甲基乙基铵、氯化三甲基硬脂基铵、氯化二甲基乙基鲸蜡基铵、氯化三乙基十二烷基铵、氯化三辛基甲基铵和氯化二乙基环己基十二烷基铵；烷基具有2至18个碳原子的酸性单烷基和二烷基磷酸酯，例如磷酸乙基酯、磷酸二乙基酯、磷酸异丙基酯、磷酸二异丙基酯、磷酸丁基酯、磷酸二丁基酯、磷酸辛基酯、磷酸二辛基酯、磷酸异癸基酯、磷酸二异癸基酯、磷酸十二烷基酯、磷酸二(十二烷基酯)、磷酸十三烷醇酯、磷酸二(十三醇)酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯，以及这些脱模剂的任何符合需要的混合物。
特别优选的脱模剂Cz)为提及的酸性单和二烷基磷酸酯，最优选的是那些烷基具有8至12个碳原子的酸性单和二烷基磷酸酯。
如果合适，在本发明的方法中使用内脱模剂Cz)，优选其量为0.01％至3.0％重量、更优选0.02％至2.0％重量，按照所用的内脱模剂的总量基于所述多异氰酸酯组合物A)计算。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有(1.)多异氰酸酯低聚物且(2.)二异氰酸酯单体含量低。“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量，其中所述聚异氰脲酸酯塑料含有至少一种如上所定义的脱模剂Cz)。
在本发明方法的一个实施方案中，将三聚合催化剂B)或不同的三聚合催化剂B)的混合物加入到所述多异氰酸酯组合物A)中，任选在惰性气氛(例如氮气)中，并任选另外使用上述溶剂和助剂和添加剂C)，借助合适的混合设备混合均匀。催化剂B)和为了其它用途的任何溶剂和助剂和添加剂的添加可以任意顺序进行，以上述量，并且通常在0至100℃、优选15至80℃、更优选20至60℃下先后加入或以混合物加入。
由此得到的催化反应混合物的施用可根据最终用途，按照本身已知的不同方法来实施。为了制备膜或涂层(例如油漆)，可将催化剂B)和多异氰酸酯组合物A)的混合物例如通过喷雾、涂胶、浸渍或流涂的方式，或者借助于刷、辊或刮刀，以一层或多层施加至任何所需的基体上，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬和软塑料、织物、皮革和纸张上，其还可任选在涂布之前具有标准的底漆。
为了制备固体物体，例如半成品产品或模塑品，可将所述催化剂B)和多异氰酸酯组合物A)的混合物引入开放或密闭的模具中，例如通过简单的手工灌注或借助于合适的机械设备，例如在聚氨酯技术中标准的低压或高压机械设备来实施。
随后，可通过加热例如带涂层的基体或填充的模具来开始三聚合反应，理想的反应温度(取决于在各种情况下选择的催化剂)，为20至250℃、优选40至200℃、更优选60至150℃。在整个固化操作过程中可保持反应温度恒定在上述限定的范围内，以得到聚异氰脲酸酯，或在例如数小时过程中，以线性或分步方式加热至高于80℃、优选高于100℃、例如高达130℃的温度。当在这里提及“反应温度”时，这是指周围环境的温度。
取决于所选择的催化剂B)和所选择的反应温度，如下面所定义的，在少于一分钟至数小时之后或仅仅过了几天之后，所述三聚合反应极为实质性地完成。反应的进程最初仍可通过滴定测定NCO含量来监控，但随着转化的进行，反应混合物的凝胶化和固化迅速来临(set in)，这使得湿化学分析方法无法进行。异氰酸酯基团的进一步转化随后仅可通过色谱方法来监控，例如通过IR光谱，参考异氰酸酯谱带在约2270cm-1处的强度来监控。
本发明的聚异氰脲酸酯塑料优选为具有高转化率的聚异氰脲酸酯，即那些其中得到聚异氰脲酸酯结构的三聚合反应极为实质性地完成的聚异氰脲酸酯。当至少80％、优选至少90％且更优选至少95％的初始存在于所述多异氰酸酯组合物A)中的游离的异氰酸酯基团已经反应时，得到聚异氰脲酸酯结构的三聚合反应在本发明的上下文中可认为“极为实质性地完成”。换句话说，优选仅有最多20％、最多10％且更优选最多5％的初始存在于所述多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯基团存在于本发明的聚异氰脲酸酯塑料中。这可通过如下来实现：在本发明的方法中继续进行催化三聚合至少直至仅存在例如最多20％的初始存在于所述多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯基团的转化水平，这样得到具有高转化率的聚异氰脲酸酯。仍存在的异氰酸酯基团的百分数可通过比较在初始多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯基团的含量(单位：％重量)与反应产物中异氰酸酯基团的含量(单位：％重量)确定，例如通过IR色谱在约2270cm-1处异氰酸酯谱带的强度的前述比较来确定。
本发明的方法提供了透明、黄变稳定的聚异氰脲酸酯塑料，所述聚异氰脲酸酯塑料根据所用的多异氰酸酯原料类型以及异氰脲酸酯结构，任选含有其它的低聚物结构，并且显著具有优异的热稳定性。
本发明的方法以简单的方式，通过适当选择具有不同低聚物结构的多异氰酸酯原料，使得可合成具有不同性质(例如不同硬度(degree ofhardness)、机械性能或玻璃化转变温度)的聚异氰脲酸酯塑料。
与现有的从二异氰酸酯单体(例如HDI单体)制备的聚异氰脲酸酯塑料相比，本发明方法的产物具有在固化期间具有显著较低的体积收缩的特征，基于这个原因，它们特别适合制备超高精度模塑品。反应释放出相对低的热还使得可以零缺陷(problem-free)进行固体大体积模塑品生产。
以下通过实施例详细描述本发明。
实施例
除非另有声明，否则所有百分数均基于重量计算。
NCO含量按照DIN EN ISO 11909，通过滴定方法测定。
残余单体含量按照DIN EN ISO 10283，通过采用内标的气相色谱法测定。
所有的粘度测试均采用来自Anton Paar Germany GmbH(DE)的PhysicaMCR 51流变仪，按照DIN EN ISO 3219进行。
多异氰酸酯原料的密度按照DIN EN ISO 2811测定，固化的聚异氰脲酸酯塑料的密度则按照DIN EN ISO 1183-1测定。
存在于多异氰酸酯原料中的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的含量(mol％)通过质子去耦合13C NMR光谱的积分计算(记录于Bruker DPX-400设备)，各自基于存在的脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构中总量计算。在HDI多异氰酸酯的情况下，各结构单元具有以下化学位移(单位：ppm)：脲二酮：157.1；异氰脲酸酯：148.4；脲基甲酸酯：155.7和153.8；缩二脲：155.5；亚氨基噁二嗪二酮：147.8、144.3和135.3；噁二嗪三酮：147.8和143.9。
玻璃化转变温度Tg按照DIN EN 61006，通过DSC(差示扫描量热法)，采用MettlerDSC 12E(Mettler Toledo GmbH,Giessen,Germany)测定。通过铟和铅的熔融开始温度进行校正。称取10mg物质于标准器皿中。通过如下进行测量：三次由-50℃至+200℃的加热运行，其中加热速率为20K/min，随后以320K/min的冷却速率进行冷却。冷却通过液氮来进行。所用的吹扫气体为氮气。下表中报导的数值均基于第一次加热曲线的评价，原因是在测量过程中，在高温下，作为DSC热应力的结果，受测反应体系中的样品可能发生变化。测定的玻璃化转变温度Tg为玻璃化转变步骤高度一半处的温度。
按照DIN 53505，借助Zwick 3100肖氏硬度测试仪(来自Zwick,Germany)测量肖氏硬度。
IR光谱记录于来自Perkin Elmer,Inc的Spectrum 2 FT-IR光谱仪，其装配有ATR单元。
原料化合物
多异氰酸酯原料A1)
含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯按照EP-A 330 966的实施例11制备，改变的是所用的催化剂溶剂为2-乙基己醇而非2-乙基己烷-1,3-二醇。当粗混合物的NCO含量为42％时，通过加入磷酸二丁酯停止反应。随后，通过130℃的温度和0.2mbar的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
低聚物结构类型的分布：
多异氰酸酯原料A2)
含异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮基团的HDI多异氰酸酯按照EP-A 0 962 455的实施例4制备，通过使用四丁基鏻氢二氟化物在异丙醇/甲醇(2:1)中的50％溶液作为催化剂进行HDI的三聚合。当粗混合物的NCO含量为43％时，通过加入磷酸二丁酯停止反应。随后，通过130℃的温度和0.2mbar的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
低聚物结构类型的分布：
多异氰酸酯原料A3)
含异氰脲酸酯和脲二酮基团的HDI多异氰酸酯按照EP-A 0 377 177的实施例1a)，通过三丁基膦催化的低聚反应制备，改变的是不使用2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇。当NCO含量为42％时停止反应，随后，通过130℃的温度和0.2mbar的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
低聚物结构类型的分布：
多异氰酸酯原料A4)
含缩二脲基团的HDI多异氰酸酯按照EP-A 0 150 769的方法制备，通过在0.05mol新戊酸酐存在下，在125℃的温度下，使8.2mol的HDI与1.0mol的水反应。当NCO含量达到36.6％时，通过130℃的温度和0.2mbar的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI单体和新戊酸酐。
低聚物结构类型的分布：
缩二脲： 87.7mol％
脲二酮： 12.3mol％
脲基甲酸酯： 0.0mol％
多异氰酸酯原料A5)
含脲基甲酸酯基团的HDI多异氰酸酯通过在800ppm作为脲基甲酸酯化催化剂的2-乙基己酸锌在2-乙基己醇中5％溶液存在下，在105℃的温度下，使12.5mol的HDI与1.0mol的丁-1,3-二醇反应制备。当NCO含量达到40.3％时，通过加入800ppm的间苯二酰二氯在HDI中的5％溶液停止反应，且通过130℃的温度和0.2mbar的压力下的薄膜蒸馏除去未转化的HDI。
低聚物结构类型的分布：
异氰脲酸酯： 3.7mol％
脲二酮： 3.7mol％
脲基甲酸酯： 92.6mol％
多异氰酸酯原料A6)
含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯按照EP-A 496 208的实施例1制备。
低聚物结构类型的分布：
异氰脲酸酯： 33.1mol％
脲基甲酸酯： 66.9mol％
多异氰酸酯原料A7
将异氰酸酯原料A1蒸馏以得到按照13C NMR光谱具有>99％的HDI的聚异氰脲酸酯三聚体的级分。
低聚物结构类型的分布：
异氰脲酸酯： 99.2mol％
亚氨基噁二嗪二酮+脲二酮+脲基甲酸酯 <1mol％
实施例1(本发明)
将25g多异氰酸酯原料A1)与0.4g辛酸锡(II)一起称量到聚丙烯杯中，并借助于Speed-Mixer DAC 150 FVZ(来自Hauschild,Germany)，以3500rpm的速率均化1分钟。将密封的聚丙烯杯在干燥橱中加热至80℃下5小时，随后加热至120℃下2小时。将样品脱模，并在140℃下再进行热处理2小时。
得到具有以下特征数据的透明聚异氰脲酸酯塑料：
根据IR光谱，不再有可检测到的异氰酸酯基团(谱带位于2270cm-1)。
实施例2(对照)
将25g HDI(密度1.05g/cm3)与0.4g辛酸锡(II)一起称量到聚丙烯杯中，并借助于Speed-Mixer DAC 150 FVZ(来自Hauschild,Germany)，以3500rpm的速率均化1分钟。将密封的聚丙烯杯在干燥橱中加热至80℃下5小时，随后加热至120℃下2小时。将样品脱模，并在140℃下再进行热处理2小时。
得到具有以下特征数据的透明聚异氰脲酸酯塑料：
根据IR光谱，不再有可检测到的异氰酸酯基团(谱带位于2270cm-1)。
对比实验表明，在相同的三聚合条件下，与得自HDI单体的聚异氰脲酸酯相比，按照本发明使用得自实施例1的多异氰酸酯A1)制备的聚异氰脲酸酯塑料具有显著低的体积收缩。
实施例3至7(本发明)
采用实施例1中描述的方法，使25g多异氰酸酯原料A2)至A6)各自使用0.4g辛酸锡(II)三聚合，得到聚异氰脲酸酯塑料。
在所得的产物中均不具有仍可被IR光谱检测到的异氰酸酯基团(谱带位于2270cm-1)。
实施例8(本发明)
将100g多异氰酸酯原料与0.177g乙酸钾、0.475g[18]冠-6和3.115g二乙二醇组成的催化剂混合物一起到称量聚丙烯杯中，并借助于Speed-Mixer DAC 150 FVZ(来自Hauschild,Germany)，以2750rpm的速率均化1分钟。称量8g所述聚丙烯杯中的内含物到直径为6.3cm且深度为1cm的铝碟中，为了更好地脱模，所述铝碟事先已采用1％大豆卵磷脂W250在乙酸乙酯中的溶液擦洗并干燥。这样填充的铝碟在干燥橱中在180℃加热下10分钟。冷至室温后，将测试样品脱模。得到厚度约2mm的测试样品。
下表显示各产品的特征性能：

Claims (16)

1.可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20%重量。
2.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯低聚物选自至少一种具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮或噁二嗪三酮结构或其混合物但基本不含脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯低聚物为至少两种多异氰酸酯低聚物的混合物，其中所述至少两种多异氰酸酯低聚物具有选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物的不同结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)包含至少70%、80%、85%、90%、95%、98%或99%重量的只具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯低聚物只具有脂族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多异氰酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯低聚物由一种或多种由1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷或其混合物形成的多异氰酸酯低聚物组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)和/或所述多异氰酸酯低聚物具有2.0至5.0的平均NCO官能度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)的异氰酸酯基团含量为8.0%至28.0%重量，基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其中所述“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量不多于15%重量、不多于10%重量或不多于5%重量，在各种情况下均基于所述多异氰酸酯组合物A)的重量计算。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述聚异氰脲酸酯塑料为具有高转化水平的聚异氰脲酸酯，其中最多20%的初始存在于所述多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯基团已经被保留。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料，其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)可通过改性二异氰酸酯单体并随后去除未转化的单体得到。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料用于制备涂层、膜、半成品产品或模塑品的用途。
13.包含根据权利要求1至11中任一项所述的聚异氰脲酸酯塑料的涂层、膜、半成品产品和模塑品。
14.制备聚异氰脲酸酯塑料的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 提供多异氰酸酯组合物A)，所述多异氰酸酯组合物A)含有多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20%重量；
b) 催化三聚合所述多异氰酸酯组合物A)。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯低聚物如权利要求3、5、6和/或7中任一项中所定义和/或其特征在于所述多异氰酸酯组合物A)如权利要求4、7、8、9和/或11中任一项中定义。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于继续进行催化三聚合至少直至仅存在最多20%的初始存在于所述多异氰酸酯组合物A)中的异氰酸酯基团的转化水平，这样得到具有高转化水平的聚异氰脲酸酯。
CN201680023050.9A 2015-04-21 2016-04-21 聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法 Active CN107531874B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15164520 2015-04-21
EP15164520.7 2015-04-21
PCT/EP2016/058904 WO2016170059A1 (en) 2015-04-21 2016-04-21 Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107531874A true CN107531874A (zh) 2018-01-02
CN107531874B CN107531874B (zh) 2022-03-25

Family

ID=52991629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680023050.9A Active CN107531874B (zh) 2015-04-21 2016-04-21 聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10752723B2 (zh)
EP (2) EP3424975A1 (zh)
JP (2) JP6976856B2 (zh)
KR (1) KR20170139023A (zh)
CN (1) CN107531874B (zh)
CA (1) CA2980669C (zh)
TW (1) TW201704220A (zh)
WO (1) WO2016170059A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3424975A1 (en) * 2015-04-21 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers
WO2017094883A1 (ja) * 2015-12-04 2017-06-08 東ソー株式会社 ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
WO2018087395A1 (de) 2016-11-14 2018-05-17 Covestro Deutschland Ag Kompositwerkstoffe basierend auf isocyanuratpolymeren mit dualer härtung
EP3401096A1 (de) 2017-05-09 2018-11-14 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von produkten mit hilfe von additiven fertigungsverfahren mit reaktivpulvern sowie deren produkte
EP3743449B1 (de) 2017-11-14 2024-04-17 Covestro Deutschland AG Halbzeuge basierend auf dualem vernetzungsmechanismus
WO2019157625A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-22 Covestro Deutschland Ag Aromatic polyisocyanates with a high solids content
US11319402B2 (en) 2018-05-17 2022-05-03 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method for producing a polyisocyanate polymer and a polyisocyanurate plastic
WO2019219614A1 (de) 2018-05-17 2019-11-21 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen aus polyethylenfasern mit ultrahohem molekulargewicht und vernetzten polyisocyanaten
US11326017B2 (en) 2018-09-10 2022-05-10 Evonik Operations Gmbh Tin-free catalysis of silane-functional polyurethane crosslinkers
US20220025100A1 (en) 2018-12-19 2022-01-27 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Thermolatent catalyst for polymerization of isocyanates
WO2020156937A1 (de) 2019-01-29 2020-08-06 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Isocyanatterminierte präpolymere für textilbeschichtungen
JP2022521878A (ja) 2019-02-27 2022-04-13 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー 電気ポッティングコンパウンドとしてのポリイソシアヌレート材料
US20220363809A1 (en) 2019-07-08 2022-11-17 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polymerizable compositions for preparing polyisocyanurate-based plastics having extended worklife
WO2021069335A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Storage-stable thermolatent catalysts for the polymerization of isocyanates
US11453739B2 (en) 2020-06-16 2022-09-27 Covestro Llc Use of thermally decomposable acid as inhibitor for preparing polyisocyanurate composites
KR20230033654A (ko) 2020-07-02 2023-03-08 코베스트로 도이칠란트 아게 폴리이소시아누레이트 코팅 (rim)으로부터의 코팅물 및 사출 성형 공정에서의 그의 용도
JP2024514474A (ja) 2021-03-29 2024-04-02 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト ポリイソシアヌレート－プリプレグおよびそれから製造される繊維複合コンポーネント

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211703A (en) * 1962-03-23 1965-10-12 Monsanto Res Corp Polyaliphatic polyisocyanurate laminating resin prepared in the presence of a cocatalyst system
EP0896009A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
US20030130467A1 (en) * 1999-12-29 2003-07-10 Frederic Dallemer Condensation polymerisation method for isocyanates
US20100056702A1 (en) * 2008-08-30 2010-03-04 Bayer Materialscience Ag Powder mixtures, processes for preparing such mixtures, powder coatings using such mixtures and methods of coating substrates with such mixtures
CN102089340A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 亨茨曼国际有限公司 用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层
CN102272181A (zh) * 2008-11-10 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体的方法
US20130303758A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Basf Se Preparation of polyisocyanates having isocyanurate groups and their use
CN103626955A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 拜耳材料科技股份有限公司 脂环族二异氰酸酯三聚的方法

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB809809A (en) 1956-11-16 1959-03-04 Ici Ltd Polymeric isocyanates and their manufacture
GB952931A (en) 1961-05-25 1964-03-18 Ici Ltd Improved polyisocyanate compositions
GB966338A (en) 1961-10-26 1964-08-12 Ici Ltd Polyurethane surface coatings
DE1226109B (de) 1964-04-20 1966-10-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
CA932333A (en) 1966-02-02 1973-08-21 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
GB1200542A (en) 1967-01-19 1970-07-29 Takeda Chemical Industries Ltd A method for producing isocyanate trimers
AT282644B (de) 1968-07-15 1970-07-10 Ruhrchemie Ag Verfahren zur Herstellung der neuen 1,2-Diphosphacyclopenten-(5)-on-(4)-Derivate
DE1770245C3 (de) 1968-04-23 1979-11-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen
DE1770591A1 (de) 1968-06-07 1971-11-04 Bayer Ag Lineare,segmentierte Polyurethanelastomere
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE1902931A1 (de) 1969-01-22 1970-08-27 Bayer Ag Semicarbazid-alkylamin-Elastomerfaeden
US3793236A (en) * 1971-02-12 1974-02-19 Mitsubishi Chem Ind Oxazolidone-modified isocyanurate resins
GB1386399A (en) 1971-07-16 1975-03-05 Ici Ltd Isocyanurate polymers
GB1391066A (en) 1971-07-16 1975-04-16 Ici Ltd Urethane oils
BE787870A (fr) 1971-09-01 1973-02-23 Shell Int Research Polyisocyanuraten
DE2414413C3 (de) 1974-03-26 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken
DE2446440C3 (de) 1974-09-28 1981-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE2452532C3 (de) 1974-11-06 1978-08-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanurat-Struktur
US4040992A (en) 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
DE2641380C2 (de) 1976-09-15 1989-11-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur
DE2806731A1 (de) 1978-02-17 1979-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
CA1112243A (en) 1978-09-08 1981-11-10 Manfred Bock Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof
DE2901479A1 (de) 1979-01-16 1980-07-24 Bayer Ag Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethan-lacken
CA1127644A (en) 1980-01-28 1982-07-13 Anupama Mishra Isocyanurate products and polyurethanes therefrom
DE3033860A1 (de) 1980-09-09 1982-04-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken
DE3100262A1 (de) 1981-01-08 1982-08-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, als katalysator-komponente fuer dieses verfahren geeignete loesungen, sowie die verwendung der verfahrensprodukte als isocyanat-komponente bei der herstellung von polyurethanen
DE3100263A1 (de) 1981-01-08 1982-08-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen
JPS58162581A (ja) 1982-03-19 1983-09-27 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリウレタン塗料用組成物
DE3227489A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente zur herstellung von polyurethanen
PT77070B (en) 1982-07-29 1986-01-27 Dsm Resins Bv Oligomerisation of polyisocyanates
JPS5959716A (ja) * 1982-09-30 1984-04-05 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 成形可能な樹脂の製造方法
JPS5975918A (ja) * 1982-10-25 1984-04-28 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ポリイソシアヌレ−ト樹脂成形物の製造方法
AT375652B (de) 1982-10-29 1984-08-27 Valentina Alexandro Postnikova Verfahren zur herstellung von arylaliphatischen polyisozyanuraten
JPS5998180A (ja) * 1982-11-26 1984-06-06 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 無溶剤接着用組成物
JPS59100179A (ja) * 1982-11-30 1984-06-09 Nippon Polyurethan Kogyo Kk 無溶剤接着組成物
DE3403277A1 (de) 1984-01-31 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
JPH0678418B2 (ja) 1986-03-10 1994-10-05 大日本インキ化学工業株式会社 樹脂組成物
DE3700209A1 (de) 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
DE3717060A1 (de) 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
DE8711301U1 (zh) 1987-08-20 1987-10-29 Pelzer, Helmut, 5804 Herdecke, De
DE3806276A1 (de) 1988-02-27 1989-09-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
US6765111B1 (en) * 1988-02-27 2004-07-20 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates containing isocyanurate groups and their use
DE3811350A1 (de) 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
CA1334848C (en) 1988-08-05 1995-03-21 William E. Slack Process for the production of polyisocyanates which contain isocyanurate groups
CA1334849C (en) 1988-08-24 1995-03-21 Bayer Corporation Process for the production of polyisocyanates which contain isocyanurate groups
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
DE3902078A1 (de) 1989-01-25 1990-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3928503A1 (de) 1989-08-29 1991-03-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von loesungen von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten in lackloesungsmitteln und ihre verwendung
DE4005762A1 (de) 1990-02-23 1991-08-29 Bayer Ag Trimerisierungskatalysatoren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten
US5124427A (en) 1991-01-22 1992-06-23 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5115071A (en) * 1991-04-09 1992-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. High performance polyurethane coating compositions and processes for making same
US5370908A (en) 1993-05-24 1994-12-06 Olin Corporation Low VOC, heat-curable, one-component and two-component coating compositions based on organic polyisocyanates
DE4405054A1 (de) 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Modifizierte (cyclo)aliphatische Polyisocyanatmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4405055A1 (de) 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
US5523376A (en) * 1994-12-21 1996-06-04 Bayer Corporation Coating compositions based on aldimines and polyisocyanates containing uretdione groups
JPH09104738A (ja) * 1995-10-11 1997-04-22 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ポリウレタン発泡成形用組成物
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
DE19736920A1 (de) 1997-08-25 1999-03-04 Bayer Ag Wäßriges Beschichtungsmittel für Einbrennlackierung und Verfahren zu seiner Herstellung
ZA9810038B (en) 1997-11-04 2000-05-03 Rhodia Chimie Sa A catalyst and a method for the trimerization of isocyanates.
DE19750186A1 (de) 1997-11-13 1999-05-20 Bayer Ag Hydrophilierungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als Dispergator für wäßrige Polyurethan-Dispersionen
DE59902995D1 (de) 1998-06-02 2002-11-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Iminooxadiazindiongruppen enhaltender Polyisocyanate
JP2001098042A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc 高分子量ポリイソシアヌレートおよびその製造方法
DE10065176A1 (de) 2000-12-23 2002-06-27 Degussa Katalysator und Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen und farbreduzierten isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten
DE10142816A1 (de) 2001-08-31 2002-07-11 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Isocyanuratgruppen enthaltenden, blockierten Polyisocyanats und dessen Verwendung
CA2516089C (en) 2003-02-28 2013-05-14 Dow Global Technologies Inc. Preparation of isocyanurate group containing polyisocyanate mixtures
DE102004012571A1 (de) 2004-03-12 2005-09-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung
EP2100885A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-16 Bayer MaterialScience AG Herstellung von Polyisocyanaten vom Trimertyp
EP2346918B1 (en) * 2008-11-10 2013-09-18 Dow Global Technologies LLC An isocyanate trimerisation catalyst system, a precursor formulation, a process for trimerising isocyanates, rigid polyisocyanurate/polyurethane foams made therefrom, and a process for making such foams
JP5646790B2 (ja) * 2012-11-16 2014-12-24 三井化学株式会社 重合性組成物、光学材料およびその製造方法
HUE035077T2 (en) 2013-12-10 2018-05-02 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanates containing Iminoadadiazindion groups
TWI572633B (zh) 2014-05-02 2017-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyisocyanate hardening, and polyisocyanate hardening
EP3424975A1 (en) * 2015-04-21 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers
US9815739B2 (en) * 2015-10-30 2017-11-14 Covestro Llc Polyisocyanurate based cement for wellbore fluid loss prevention

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3211703A (en) * 1962-03-23 1965-10-12 Monsanto Res Corp Polyaliphatic polyisocyanurate laminating resin prepared in the presence of a cocatalyst system
EP0896009A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, damit hergestellte Polyisocyanate und deren Verwendung
US20030130467A1 (en) * 1999-12-29 2003-07-10 Frederic Dallemer Condensation polymerisation method for isocyanates
CN102089340A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 亨茨曼国际有限公司 用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层
US20100056702A1 (en) * 2008-08-30 2010-03-04 Bayer Materialscience Ag Powder mixtures, processes for preparing such mixtures, powder coatings using such mixtures and methods of coating substrates with such mixtures
CN102272181A (zh) * 2008-11-10 2011-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 异氰酸酯三聚催化剂体系，前体制剂，使异氰酸酯三聚的方法，由其制备的硬质聚异氰脲酸酯/聚氨酯泡沫体，和制备这种泡沫体的方法
US20130303758A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Basf Se Preparation of polyisocyanates having isocyanurate groups and their use
CN103626955A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 拜耳材料科技股份有限公司 脂环族二异氰酸酯三聚的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S.CINNAMON等: "ADHESION PROPERTIES OF POLY(HEXAMETHYLENE DIISOCYANATE) OBTAINED BY ORGANOTIN CATALYSIS", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
THEO FLIPSEN: "Design, synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymers for polymer optical fiber and amplifier applications", 《UNIVERSITY OF GRONINGEN》 *
梁成刚等: "双酚A环氧树脂改性聚异氰酸酯泡沫塑料", 《阴山学刊(自然科学版)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3424975A1 (en) 2019-01-09
KR20170139023A (ko) 2017-12-18
CA2980669A1 (en) 2016-10-27
EP3286244A1 (en) 2018-02-28
JP2022000525A (ja) 2022-01-04
JP6976856B2 (ja) 2021-12-08
US20180134835A1 (en) 2018-05-17
US11390707B2 (en) 2022-07-19
WO2016170059A1 (en) 2016-10-27
EP3286244C0 (en) 2023-11-01
CN107531874B (zh) 2022-03-25
CA2980669C (en) 2023-09-19
US20180355091A1 (en) 2018-12-13
EP3286244B1 (en) 2023-11-01
US10752723B2 (en) 2020-08-25
JP2018513903A (ja) 2018-05-31
TW201704220A (zh) 2017-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107531874A (zh) 聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法
KR102634184B1 (ko) 폴리이소시아누레이트 플라스틱을 제조하는 방법
CN109071764A (zh) 疏水改性的聚异氰脲酸酯塑料及其制造方法
CN107531862A (zh) 在绝热条件下生产的基于聚异氰脲酸酯聚合物的固体
US11530290B2 (en) Method for producing a polyisocyanurate composite material
CN107531876B (zh) 具有高热稳定性的聚异氰脲酸酯塑料
US11279790B2 (en) Process for producing polyisocyanurate plastics by means of phosphine catalysis
CN109071768A (zh) 制备聚异氰脲酸酯复合材料的方法
CN107531875A (zh) 用于生产具有功能化表面的聚异氰脲酸酯塑料的方法
US11319402B2 (en) Method for producing a polyisocyanate polymer and a polyisocyanurate plastic
CN111684031A (zh) 具有高固体含量的芳族多异氰酸酯

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant