JPS59100179A - 無溶剤接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本・発明は、プラスヂノクス、金属、セラミックス、あ
るいはセルロース系材料等の接着に適した無溶剤接着組
成物に関する。さらに詳しくは、耐熱クリープ性に優り
だ十−記接看組成物に閏する○従来脂肪族ジインシアネ
ートからの液状インノアナトイソ／アヌレートまたはイ
ソシアナトウレチジ／ごオノ予備重合体に三量化触媒を
存在せしめてなる接着剤は、非常に浸れた接着能を有す
るが、一般に６０°Ｏ以上の環境下°Ｃはクリープ傾向
があり、これが−大欠点となっていた。、本発明者らは
、種々な改質を試みた結果１−配接着剤の優れた接着能
を損う、−とｌ′ｚ　＜耐熱〃リーゾ性を同士させる接
着剤を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、用イ肪族−・・ｆソノアネ−１・
からの液状イソシアナトイソ／アヌレ−１および／また
はイソンアナトウレチンンジ・オン千Ｖｉｉｉ　ｊｒ（
イ）体５０〜９５ｆｆｉｆｆｉ％に芳香ｈ）、ポリイソ
ソア不−トおよび、／または芳香族ポリイソンアネ−）
・のイソシア不−１・予備軍合体を［ｉ０〜５市ｊｉ４
：％、および三量化触媒な存在ぜ１−めでなる無溶剤接
着組成物である。

本発明を実施するために用いる１ｉａｒ肋族ジイン／ア
ネートから製造される液状イソンアナトインンアヌレ−
１・および／またはインシアナトウレチジンジオン予備
重合体は、次のようなｌ’？ｉ造を有する。

上式中、Ｒは脂肪族ジラジカルを意味し、ｎ％ｍは整数
で好ましくは、１〜５を意味する。ここで、Ｉくけまた
、上記、液状予備重合体を製造するために用いる脂肪族
ジイソシアネートの２つのインシアネート基を除いた残
基な意味する。このような脂肪族ジインシアネートとし
ては、上記予備重合体が常温で液状のもので、例えば、
テトラメチレン−１，４−、ニジイソシアネート、ペン
タメチレン−１，５−ジインシアネート、ヘキサメチレ
ン−］、＋（＋　−２インシ□アオー１、へ□７アｌ／
　７−１＋７　　ｉ’イツ、アイ□−ト、オクタメチレ
：、ンー１．８−ジイソンアネー］・、２．２．４−　
）ジメチルへキサメチレン−１，６−）インシアネート
、２，４．４−　トリメチルヘキ→ノーメチレン−ｊ、
６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチル
エステルなどの単独あるいは、２種以上の混合物である
。これらの中、工業的に容易に入手でき、流動性のよい
予備蚕谷体がＩ〔られる２°２”４−“”Ｊ７ｊ、、び
茗ｚ５−ｕｙ−］、“二″ンシアネー）　１．．２．．
４４．、−　トリメチルへキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート、ヘキ→ノ・クチシン−１，６−ジイツシ
ア・、ネー、トなどが特に好ましい。

脂肪族ジイソシアネート力、１らの液、状インシアナト
イソシアヌレートおよび／またはインシアナトウレチジ
ンジオン予愉重合体は、公知の方法で製造でき、例えば
、脂肪族ジイソシアネート中に三量化または二量化触媒
を存在させて、インジアスｖ−１化、またはウレチジン
ジオン化を行ない適度な重合度で触媒を失活または除去
する方法で容易に得られる。

また、本発明に用いられる三量化触媒としては、公知の
ものが使用できる。例えば、炭素数が：′２ん１２のカ
ルボン酸のアルカリ金属塩（酢ｒｔｉ力！Ｊ　ラム、プ
ロピオン酸カリウム、カプリル酸カリウム、アジピン酸
カリウム、安息香酸カリウム等）、炭素数が１３以上の
カルボン酸アルカリ金属塩（例えば、オレイン酸カリウ
ム）、ナトリウムフェルレートのようなカルボン酸以外
の弱酸のアルカリ金属塩で示される弱塩基性物質、ナト
リウムメトギンド、ペンシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキ／ド、アルカリ金属水酸化物等の強塩基性□物質
、サリチルアルデヒドとカリウムのキレート化合物で代
表されるキレート化合物、ナフテン酸がルシウム、ナフ
テン酸鉛、カプリル酸鉛等めカルボン酸ノアルカリ金属
以外の金：属塩、トリエチルアミン、トリエチルアミン
、トリブチル７ミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ’
−ジメチルピペラジン、２．４．６−　トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、Ｎ、Ｎ’　、　Ｎ″−、
、、）リス（ジアルキルアミノアルキル）へキサヒドロ
−５−）リアジン等の三級、アミン類、これらのイソシ
アネート１三量化触媒は混合物としても使用できる。こ
れらの中、特に好ましい触媒は、２．４．６’−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ、ｉ’Ｊ’　
、　Ｎ″−ｈリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキ→ノ
゛快ドｐ−３−トリアジンのような三級アミン、あるい
は、炭素数２〜】２のカルボン酸のアルカリ金属塩があ
り、二量化触媒としては、例えば、ピリジノ、トリエチ
レンジアミンのような三級アミン、類、トリーＢ−ブチ
ルホスフィン、フェニル−ジー１１−ブチルホスフィン
のようなボスフィン類をあげることかできる。これらは
触媒活性−、配合、系への相溶性などが優れている。

また、本発明に使用される芳香族ポリイソシアネートは
、例えば、、トルイレン−２，４−ま、た、は−２＋　
６　　’−’インシアネート、ジフェニルメタン−２，
４′−または−：、　４．、．４’、　ニジイソシア、
ネート、ナフチレン−１，５−ジ、イ、ツシ７．ネート
、ビトリレンジイソシ！ネート、ｍ−または■）−フェ
ニレンジイソシアネ−ト、ア−７リンをホルムアルデヒ
ドと縮合して□　　からボ／’、’／’７化しく得られ
る種類のポリフェニルメタンボリメヂＬ／ンボリインシ
ア子−ト、１・シフ１−−−ノ」メタン−４，４，’　
、　４”−トリインシアネ＝１・およびドイツ特ｔ′１
明細占第１０９２０　（１７号に示さｉする種類のカル
ボジイミド基を含有するポリ・イソシーｔ−不−ｈｉｔ
ｉ、するいはウレタン基、アロファネ−１・基、ウレア
基またはビウレット基を含有する改質ポリ・イソンア不
−１・類なと゛があげらゎる。また、芳香Ｊｉ久ポリイ
ソンアネートのインノアネート□ 予備重合体としては、芳香族ポリインシアネー　トの、
Ｊ剰Ｕ（と公知のポリエーテルポリオールまたはポリエ
ーテルポリオールの反応生成物などが例示でき、こわら
のｊｌを独または２種以上の混合物が用いられる。

：芳香族ポリイソシアネー＝トとしては、ジフェニルメ
タン系ポリイソンアネートが工業的に容易に□　　人手
し得ることや、取り扱い安全性から特に好まｌ〜い。イ
ンシアネ−ト予備重合体としては、ポリエーテルポリオ
ールとトルイレンジイソシア不−１・またはジフェニル
メタン系ポリイソ／ア不−１・の反応によって得られる
ものが工業的に安価に得られる点で特に好ましい。

脂肪最ジイソンアネートからの液状イソシアナトインシ
アヌレ　１・および／またはイノンアノートウレヂジン
ジオン予備瓜合体は、芳香族ポリ・イソシアネートまた
は芳香族ポリイソンア不−１・がら得られるインンアネ
ート予備重合体とよく相溶するので、任意の混合比で混
和できるが、混合比は、脂肪族ジイソシアネ−１・から
の液状イソノアナトインンアヌレ−トおよび、／または
インンアヵトゥレチジンジオン予備重合体５０〜９５重
（１１−％に対して芳香族ポリイソンア不−１・および
／・′または芳香族ポリイソシアネートのイソンア不−
１・予備重合体を５０〜５重景％が好ましい。この場合
、液状インシアナトイソノアヌレ−トおよび／またはイ
ンシアナトウレチジンジオン予備爪合体カ５０止ｆａ′
％より少なくなると、接焉硬化物が硬く脆くなり、接着
強度が低下する。また、９５ｍｍ％より多くなると、耐
熱クリープ性が悪くなり高温で、１　　′）接着力が著
る１〜く低下する・このようｔこして調製した配合物に
三犠化触媒を混合せしめで接箔剤を得ることができる。

接着にあたっで、配合液を１．　ＯＴｏｒｒ以下の減圧
により脱ガスすることがさらに好まし、い。被着材は表
面を清浄にし、常温または常温から」６０°Ｃくらいに
予熱［−１１，かる後、ト記接着剤により接合処理され
る。一般に硬化まで接着部は静１ａｌ−無理な力が□　
　かからぬようにするのが好ましく、接着部の圧締□　
　は不整か１００ムロＡ程度以下の圧力で十分である。

１１Ｊ−締は、特に繊維製品の積層接着に有効で、１０
□ 〜５０　Ｋ９／ｃｌ：位て常温または加熱下に圧締を行
うと、　　良好な４１′を層月が得られる。

接着部の硬化後、後硬化処理を行うことにより接着力の
同」−がみられる。後硬化の温度は、１００１　〜２５
０　’０・好ましくは１：う０〜１８０　’Ｏ程度で□
　　ある。

本発明の組成物は１例えば、金属板加工品組立て接合用
に適している。またＦＲＰ構造部材の接着剤トしても使
用できる。プラスチックフィルムや金属箔の積層接着剤
としても適している。電気絶縁体またはガラス繊維で強
化Ｉ〜たｉｒｔ層利に使用される含浸接着剤としても適
用さｊ＋得る。まｆ、−、セラミンク７、の接合や、鋳
物砂型用の結合剤と１−でも適しており、工業的にみて
極めてイＪ用である。

次に実施例によって本発明なさらに具体的に説明する。

尚、例における部及び％は各々重清部、重量％を示す。

実施例１．〜４、比較例１〜３ コロネートＥ■１（日本ポリウレタン工業製、ヘキサメ
チレン−１，６−ジイツシγネ−トの液状イソシアナト
イソシアヌレ−１・予備Ｑ　ｈ　ｕ　）　ト芳査族ポリ
イソシアネートまたは芳香族ポリイソ７アネートのイン
シアネート予備重合体、および三量化触媒からなる接着
剤組成物を表１に示す。これらの接着剤を冷間圧延鋼板
（厚さ１．　ｗｎ　）の各々の接着面に１５μ厚になる
よう％　イ１ｉ後直ちに接着し、２５　ＫＶ／ａＡで圧
締しなから１４０　’０で６時間キ、アーシた。表１に
接着試験結果を示す。

表１ １）ヘキサメチレ：／−１，６−ジイソシアネートから
の液状イノシアネートイノ７アヌレート予備爪合体、日
本ポリウレタレ工業製、以下同じ２）ポリフ工ニルポリ
メチレンボリイソン７ネート、日本、！ミリウレタで工
業製、以下同じ 、つ）カルポジイセド変性さＪまた液状ジフェニルメタ
ノジイソ／７ネート、日本ポリウレタン工業製、以下同
じ ４）ポリプロビレ／グリコール（分子ｆｉ２００）とミ
リオ＊　　）ＭＴ（’９フェニルメク／ジインノアネー
ト、日本ポリウレタン工業製、商品名）からのイソンア
ネート予備重合体、ＮＧＯ含量２３４０％、以下同じ５
）トルイレノジイソン７ネートとポリオキ／テトラメチ
レノグリコールから得ら尼、たインンアネート□予備重
答体、日本ポリウレタン製、７）　’；ｍｉｔ！：：：
”＜、−Ｗ二＝社１讐−７、ヵ、３、工□あ。。

８）ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準じて測定以下同じ９）Ｊ　
Ｉｓ　Ｋ　６８５９に準じて測定以下同じ実施例８〜１
３、比較例４〜５ 攪拌機、窒素ガス送入管、温度計、パーシャルコンデン
サーを付、シたフラスコに２．２．４−　トリメチルへ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート１００．０　
！ｉ’とトリーローブチルホスフィン４９を仕込み、攪
拌混合して直ちに：ザンブリングしインシアネート基含
有率を測定したところ；］９１％であった。９０℃で８
時間攪拌を継続したところインシアネート基含有率は３
・３２％となった。この時点でメタンスルホン酸２４２
を加えて反応を停止させた。得られた液を減圧蒸留し、
未反応の２゜２．４−トリメチルへキサメチレン−１，
６−ジインシア、ネートを除去したところ、Ｉ　Ｒにて
１７７０ｃｆｎ−’にウレチジンジオンおよび］、　６
９　’Ｏｃｍ−”にインシアヌレートに基づく吸収をも
つ液状の予備重合体Ａ（外観微黄色透明、ＮＧＯ含量１
７．２％、粘度ｔ　５００　ｃｐｓ／２ｓ’Ｏ）が２５
６１ｉ’得られた０’この予備重合体Ａと芳香族ポリイ
ソシアネートまたは芳香族ボリイソシ、アネートのイ・
ンジアネート予備重合体、および三量化触媒からなる接
着剤組成物を表２に示す。これらの接着剤を用いて、Ｆ
　ＲＩＰ板（不飽和ポリエステル系、厚さ・３Ｗｎ）を
実施例１と同様の方法で接着し、□・２５１で圧締しな
がら１３０℃で′４時間キュアーした表２に接着試験結
果を示す。　　　　・　・　・　　。

・　　表　　２゜ １０）接着層が脆く、測定値のバラツキが犬どく、接着
不良。

実施例１４〜１８、比較・例６〜９、 実施例２の予備重合体Ａを分子蒸留し１．インシアナ□
トウレチジンジオン予備重合体（こｉｔを予ｆｌｉｉｉ
重合体Ｂとする）を分別した。このものは外観、微黄色
液体−ＮＩＣＩＯ含・ｆｆ（２６，０％、・粘度４００
ｃｐｓ／２５’ａめ１液体であった。この予備重合体Ｂ
と芳香族ポリイソシアネー、トまたは芳香族ポリインシ
アネー１トのイソシア、ネー、ト予備重合体、および三
量化触□媒からな、る接、：着剤組成物を・表３に示す
。これら力□接着剤を用いて、銅板（厚さ０．１　ｍｍ
　）とポリエステル板（厚さ０１ｉｕ＋’）を実施例１
と同様の方法で接着し、２５秘４で圧１締しながら１３
０　’０で４時間キュアーした表３に□接着試験結果を
示す。

、昼下舎白 表３ １１）はく離強さ：　Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ　６８５４　に準
じて測定ｔまた。

６２３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 脂肪族ジｒソ・／アネートからの液状イソシアナトイソ
   シアヌレ−１・および／またはインシアナトウレヂノン
   、オン予備７ｆ（合体５０〜９５車歇％に芳香族ポリイ
   ソ／アネートおよび／または芳香族ポリイソシア不−１
   ・のイソシアネート予１１ｉｉｉ重合体を５０〜５重ｉ
   ｉｉ、　ｌル、および三量化触媒を存在せｌ。 めてなる無溶剤Ｊｌ　ｊ’ｊ組成物。