JP2010521546A - ポリイソシアネートベースの接着剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物とを三量化触媒の存在下にて反応させることによって製造される接着剤を提供する。接着剤のソフトブロック含量は２０〜７０重量％である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアネートをベースとする接着剤組成物と接着剤、ポリイソシアネートベースの接着剤配合物、及び、このような接着剤を製造するための反応性混合物に関する。
１分子当たり２以上のイソシアネート基を含有する化合物と１分子当たり２以上のヒドロキシル基を含有する化合物とをベースとする接着剤（いわゆるポリウレタン接着剤またはポリイソシアネートベースの接着剤）は、優れた特性を有すること、プロセシングが単純で経済的であること、強度が高いことから、多くの用途に使用されている。これら用途の１つが、接着剤を用いて製造されるラミネートフィルムやラミネートシートが使用されるフレキシブル包装である。
しかしながら、用途によっては、標準的なポリウレタン接着剤の架橋密度が低すぎるために、厳しい気候条件で使用することができない。例えば、車用接着剤は、高い耐熱性と高い耐塩水性を有していなければならない。
フレキシブル食品包装などの他の用途については、ポリウレタン接着剤の硬化速度がかなり遅いことから、最終的な積層物を長期にわたって貯蔵して、マイグレーションのおそれのある芳香族アミンの量を法的な要求限度未満に下げる必要がある。
一般に接着剤に対しては、接着剤が供給される支持体に対する良好で永久的な接合が求められる。塗布された接着剤は、少なくとも２つの不具合の様式により機能しなくなることがある。第１の不具合の様式では、接着剤が付着する支持体表面と接着剤との接着が壊れる。この不具合の様式は「接着剤不良」又は「接着不良」とも呼ばれる。第２の不具合の様式では、接着剤により一つに保持されている２つの支持体表面を、例えば互いにずらすことによって接着剤が受ける応力によって接着剤自体が破壊される。この不具合の様式は「凝集不良」とも呼ばれる。
「凝集不良」と「接着不良」の両方に関して、接着剤が耐えることのできる最大応力は、接着剤によって得られる結合の強度を示している。接着剤が耐えることのできる最大応力が高くなるほど、結合が強く良好になり、凝集不良や接着不良を防ぐことができる。
本発明の目的は、増大する最大応力に耐えるのに適した強力な接着剤を提供することである。本発明のさらなる目的は、上記欠点の１つ以上を被ることがより少ないか、上記欠点の１つ以上を示さない、ポリイソシアネートをベースとする接着剤もしくは接着剤組成物を提供することである。
本発明の実施態様に基づく接着剤（例えば、高熱及び／又は塩水にさらされる車体接着剤）は、気候的により厳しい条件（例えば、高温条件あるいは塩を含んだ条件）で使用するのに適した接合をもたらすものがある。
本発明の実施態様に基づく接着剤は、芳香族アミンのマイグレーションが抑制される（すなわち、マイグレーションの速度が法的限度未満になる）ことから、フレキシブル食品包装に使用するのに適した接合をもたらすものがある。
本発明の第１の態様によれば、イソシアネート反応性水素原子を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを、三量化触媒の存在下で反応させることによって製造される、ポリイソシアネートベースの接着剤が提供される。
三量化触媒は、本発明のポリイソシアネートベース接着剤をポリイソシアヌレートベースの接着剤にすることができる、という効果を有する。
本発明のポリイソシアネートベース接着剤の幾つかの実施態様は、硬化が極めて速く、速やかな取り扱い強度（fast handling strength）という利点を有する。また、本発明のポリイソシアネートベース接着剤の幾つかの実施態様は、現在知られているポリウレタンベース接着剤と比較して、架橋密度が極めて高く、接合強度だけでなく、好ましくない媒体やクリープに対する抵抗性も向上する。さらに、接合強度の向上によって、凝集不良や接着不良が起こる前に接着剤が耐えることができる最大応力が増大する。本発明のポリイソシアネートベース接着剤の幾つかの実施態様においては、硬化皮膜中における芳香族アミンの存在及び／又は移行（マイグレーション）がより速やかに減少し、これは、接着剤を食品関連用途や医療関連用途に使用する場合に極めて有用である。
有機ポリイソシアネートは、芳香族有機ポリイソシアネートであっても、脂肪族有機ポリイソシアネートであってもよい。
本発明で使用する有機ポリイソシアネートは、任意の数のポリイソシアネートを含んでいてよく、それには、これに限定されないが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）タイプのイソシアネート、及びこれらイソシアネートのプレポリマーが含まれる。本発明のポリイソシアネートは、その構造中に少なくとも２つの芳香環を有することが好ましく、液体物質であるのが好ましい。２より大きい官能価を有するポリマーイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネート（それ自体としての、あるいは高分子量ポリイソシアネートもしくはプレポリマーポリイソシアネートとしての）の官能価とは、１分子当たりのイソシアネート基の平均数（有機ポリイソシアネート中に存在する分子の統計的な数に対して平均化）を表わしている。
本発明の接着剤を得るのにジフェニルメタンジイソシアネート（メチレンジフェニルジイソシアネートとしても知られており、ＭＤＩと呼ばれている）を使用する場合、本発明で使用するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，４’−異性体、２，２’−異性体、４，４’−異性体、又はこれらの混合物の形態であってよい。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそれらのオリゴマーとの混合物〔当業界において「クルード」ＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として知られており、２より大きいイソシアネート官能価を有する〕や、ウレタン基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基、これらの基の混合を有する、前記混合物の誘導体も使用することができる。
他の適切な有機ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネートとしても知られており、ＴＤＩと呼ばれる；例えば、任意の適切な異性体混合物における２，４−ＴＤＩや２，６−ＴＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨＤＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）；ブチレンジイソシアネート；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート；ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタン〔例えば、４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）〕；イソシアナートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート；テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）；ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）；トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；これら有機ポリイソシアネートの適切な混合物；これら有機ポリイソシアネートの１種以上と、２，４’−異性体、２，２’−異性体、及び４，４’−異性体の形態のＭＤＩ、ならびにこれら異性体の混合物との適切な混合物；及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそれらのオリゴマーとの混合物；などが挙げられる。
本発明において使用する好ましい有機ポリイソシアネートは、高分子量有機ポリイソシアネート又はプレポリマー有機ポリイソシアネート（例えば、疑似プレポリマー、準プレポリマー、又は完全プレポリマー）であり、これらは、ポリイソシアネート（例えば、上記の有機ポリイソシアネート、好ましくはＭＤＩベースの有機ポリイソシアネート）とイソシアネート反応性の水素原子を含有する化合物とを反応させることによって得ることができる。高分子量有機ポリイソシアネートは、６．５％未満のイソシアネート価を有するポリイソシアネート化合物として理解することができる。有機ポリイソシアネートをベースとする完全プレポリマーは、６．５％〜１２％のイソシアネート価を有するポリイソシアネート化合物として理解することができる。準プレポリマーは、１２％〜２２％のイソシアネート価を有するポリイソシアネート化合物として理解することができる。疑似プレポリマーは、２２％〜２８％のイソシアネート価を有するポリイソシアネート化合物として理解することができる。言うまでもないが、２８％より大きいイソシアネート価を有する他のポリイソシアネートも使用することができる。イソシアネート含量、イソシアネート価、又はＮＣＯ価とは、イソシアネート成分又はポリイソシアネート成分の全モル質量に対する、イソシアネート成分又はポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモル質量の割合（百分率にて表示）を表わしている。
応用可能なポリマーポリイソシアネートやプレポリマーポリイソシアネートを得るのに適したイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物の例としては、アルコール、グリコール、比較的高分子量のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール、メルカプタン、カルボン酸（例えば多塩基酸）、アミン、尿素、及びアミドなどがある。特に適しているポリマーポリイソシアネート又はプレポリマーポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと一価アルコールもしくは多価アルコールとの反応生成物である。
ポリマーポリイソシアネートやプレポリマーポリイソシアネートは、従来の方法によって〔例えば、４００〜５０００の分子量を有するポリヒドロキシル化合物（特に、モノヒドロキシルポリエーテルやポリヒドロキシルポリエーテル；必要に応じて、４００未満の分子量を有する多価アルコールと混合する）と過剰量のポリイソシアネート（例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、アリール脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又は複素環式ポリイソシアネート）とを反応させることによって〕製造される。
ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、及びアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド）と２〜８の官能価を有するイソシアネート反応性開始剤との開環共重合反応によって得られるポリエーテルポリオールなどがある。イソシアネート反応性開始剤の官能価は、開始剤１分子当たりのイソシアネート反応性水素原子の数として理解することができる。ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールと多塩基酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールがある。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、及び２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。多塩基酸の例としては、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びセバシン酸などが挙げられる。
ポリマーポリイソシアネートやプレポリマーポリイソシアネートにおいて使用される好ましいポリオールは、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの混和性を向上させる（例えば、エチレンオキシド含量の高いポリオールを使用することによって）ポリオールである。混和性という用語は、分離することなく混ざり合って２つ以上の相になりうる性質であると理解することができる。応用可能な割合の範囲内にて成分が混和性でなければならないことはもちろんである。
本発明の特に好ましい実施態様において、ポリマーポリイソシアネートやプレポリマーポリイソシアネートは、２〜２．９（好ましくは２．０〜２．５）の平均官能価、６０００ｍＰａｓの最大粘度、及び６〜３０重量％（好ましくは１０〜２６重量％）のイソシアネート含量（すなわちＮＣＯ価）を有するポリイソシアネート成分として使用することができる。粘度は、スピンドル２１を取り付けたブルックフィールド粘度計（モデルＤＶＩＩ）を使用して２５℃の温度にて測定される。
本発明の接着剤配合物中の第２の成分は、イソシアネート反応性の化合物である。応用可能なプレポリマーを得るのに適した、イソシアネート反応性水素原子を含有する上記化合物のいずれも使用することができる。
両方の成分（すなわち、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物）が互いに容易に混和するときに最良の接着性能が得られる。この点において、良好な混和性とは、適度なミキシングの後に透明な溶液が得られることを意味している。この場合も、混和性という用語は、分離することなく混ざり合って２つ以上の相になりうる性質であると理解することができる。応用可能な割合の範囲内にて成分が混和性でなければならないことはもちろんである。
本発明によれば、イソシアネート反応性水素原子及び有機ポリイソシアネートの少なくとも一方が、少なくとも１つの（必要に応じて１つより多い）ソフトブロックを含んでなる。接着剤のソフトブロック含量は、接着剤の性能に影響を及ぼすことが見出されている。本発明によるポリイソシアネートベースの接着剤は、２０〜７０重量％（さらに好ましくは４０〜６０重量％）のソフトブロック含量を有する。２０％〜７０％の範囲（特に、４０％〜６０％の範囲）のソフトブロック含量を有する本発明の接着剤は、芳香族アミンの放出量が抑制されることが明らかになった。
ソフトブロック含量は、そのようなものとして存在する、及び／又は、妥当な場合はプレポリマー中に存在する、５００より大きい分子量（ＭＷとも呼ばれる）を有するイソシアネート反応性化合物の重量％として定義される。重量％は、接着剤の全配合物の重量に対する割合として表示される。
従って、５００より大きいＭＷを有するイソシアネート反応性化合物をあるソフトブロック含量にて（例えば、かなり高いソフトブロック含量にて）有するプレポリマー、及び／又は、５００より大きいＭＷを有するイソシアネート反応性化合物を、ある量にて（例えば多量に）有するプレポリマーを使用することができる。
よって、ソフトブロックは、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって、及び／又は、妥当な場合は、ポリイソシアネートプレポリマーを得るのに使用される、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって（有機ポリイソシアネートがポリイソシアネートプレポリマーである場合）組み込むことができる。ソフトブロックは、接着剤配合物の成分であるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によってすべて組み込むことができる。ソフトブロックは、ポリイソシアネートプレポリマーを得るのに使用されるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によってすべて組み込むことができる。ソフトブロックは、接着剤配合物の成分であるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって部分的に、そしてポリイソシアネートプレポリマーを得るのに使用されるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって部分的に組み込むことができる。接着剤配合物の成分（この成分が、接着剤配合物にイソシアネート反応性水素原子をもたらす）によって、ソフトブロック含量の少なくとも５０％（これは、ソフトブロック含量による全質量の少なくとも半分である）を組み込むのが好ましい。
本発明の接着剤配合物の第３の成分は、接着剤の一部である有機ポリイソシアネートのイソシアネート三量化を促進する触媒である。
三量化触媒としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウム）、有機弱酸塩（例えば、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、及び酢酸テトラブチルアンモニウム）、水酸化トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウム（例えば、水酸化トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、及び水酸化トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム）、有機弱酸塩（例えば、酢酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、酢酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、酢酸トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、及び酢酸トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム）、第三アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−ノネン−５，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、及びアルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ミリスチン酸、及びナフテン酸）の金属塩等の公知の触媒の全て、及びこのような触媒の２つ以上の組み合わせ物を使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、カルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、酢酸カリウムや２−エチルヘキサン酸カリウム）の群からの三量化触媒を選択することができる。
三量化触媒の使用量は、全配合物の重量を基準として０．０１重量％〜０．１重量％の範囲であり、好ましくは０．０２〜１重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５０重量％（例えば０．１〜０．２重量％）の範囲である。
貯蔵安定性を達成するため、触媒は、イソシアネート反応性化合物中に溶解するのが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物において一般的に使用される添加剤〔例えば、湿潤剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤、顔料、無機フィラー、接着促進剤（シラニル基を含有する化合物等）、消泡剤、及び抗菌剤〕のような他の任意成分を含んでよい。
本発明の第２の態様によれば、ポリイソシアネートベースの接着剤を製造するための反応混合物が提供される。反応混合物は、有機ポリイソシアネート、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物、及び三量化触媒を含む。本発明の第２の態様による反応混合物は、本発明の第１の態様による接着剤を得るのに適している。
反応混合物の成分（すなわち、有機ポリイソシアネート、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物、及び三量化触媒）は、本発明の第１の態様によるポリイソシアネートベース接着剤に関して記載の対応する成分と類似していても、あるいは同一であってもよい。
本発明の反応混合物は、２０〜７０重量％（さらに好ましくは４０〜６０重量％）のソフトブロック含量を有してよい。
ソフトブロック含量は、そのようなものとして存在する、そして妥当な場合はプレポリマー中に存在する、５００より大きい分子量（ＭＷとも呼ばれる）を有するイソシアネート反応性化合物の重量％として定義される。重量％は、反応混合物の全配合物の重量に対する割合として表示される。
従って、５００より大きいＭＷを有するイソシアネート反応性化合物をあるソフトブロック含量にて（例えば、かなり高いソフトブロック含量にて）有するプレポリマー、及び／又は、５００より大きいＭＷを有するイソシアネート反応性化合物をある量にて（例えば多量に）有するプレポリマーを使用することができる。
よって、ソフトブロックは、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって、及び／又は、妥当な場合は、ポリイソシアネートプレポリマーを得るのに使用される、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって（有機ポリイソシアネートがポリイソシアネートプレポリマーである場合）組み込むことができる。ソフトブロックは、反応混合物の成分であるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によってすべて組み込むことができる。ソフトブロックは、ポリイソシアネートプレポリマーを得るのに使用されるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によってすべて組み込むことができる。ソフトブロックは、反応混合物の成分であるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって部分的に、そしてポリイソシアネートプレポリマーを得るのに使用されるイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によって部分的に組み込むことができる。反応混合物の成分（この成分が、反応混合物にイソシアネート反応性水素原子をもたらす）によって、ソフトブロック含量の少なくとも５０％（これは、ソフトブロック含量による全質量の少なくとも半分である）を組み込むのが好ましい。
本発明の第３の態様によれば、構造用接着剤を得るのに、本発明の第１の態様によるポリイソシアネートベース接着剤が使用される。
本発明の第４の態様によれば、ラミネートフィルムを得るのに、本発明の第１の態様によるポリイソシアネートベース接着剤が使用される。
有機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性化合物（すなわち、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物）と三量化触媒とを配合し、この反応混合物を使用して接着剤を得る（例えば、積層構造物は、ある支持構造物、第２の支持体層、及び支持構造物を第２の支持体層に結びつける接着剤層を含む）。接着剤層は、例えば、反応混合物を支持構造物（例えばフィルム）上へのコーティングによって設けることができる。
本発明の接着剤のアプリケーターとしては、エアレススプレー装置、エアスプレー装置、浸漬装置、ロールコーター、及びブラシ等の公知のアプリレーターを挙げることができる。
反応混合物を支持構造物（例えばフィルム）上にコーティングした後に接着剤層を硬化させ、本発明の接着剤を用いて積層時に第２の支持体層を設ける際の条件は、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。本発明の接着剤を使用して積層構造物（例えばラミネートフィルム）を得る際に、支持構造物及び／又は第２の支持体層として使用されるフィルムの種類は重要なことではない。フィルムとしては、ポリエステルタイプ（例えばポリエチレンテレフタレート等）のフィルム；ポリオレフィンタイプ（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等）のフィルム；ポリアミドタイプ（例えばナイロン等）のフィルム；金属箔（例えばアルミニウム箔や銅箔等）；エチレン−酢酸ビニルコポリマーもしくはその鹸化生成物のフィルム；セロファンのフィルム；ポリ塩化ビニルのフィルム；ポリ塩化ビニリデンのフィルム；ポリスチレンのフィルム；及び紙等；を挙げることができる。上記物質の延伸生成物や表面処理（例えば、コロナ放電処理や表面被覆処理）生成物も適切に使用することができる。
本発明の接着剤は、２つのフィルム層間の積層だけでなく、３つ以上のフィルム層間の積層に対しても適切に使用することができる。
下記に実施例を挙げて本発明の種々の態様を説明するが、これらの実施例によって本発明が限定されることはない。
実施例においては、以下に記載する成分を用いた。
有機ポリイソシアネート成分
・SUPRASEC（スプラセク）1004：ＮＣＯ価が３２．８％のＭＤＩ変性体（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０．６％）
・SUPRASEC 1007：ＭＤＩとＭＷ６０００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が６．８％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量７５．１％）
・SUPRASEC 1306：４，４−ＭＤＩ（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 1412：ＭＤＩとＭＷ２０００のポリエステルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１９％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量３７．０％）
・SUPRASEC 2004：ＮＣＯ価が３２．８％のＭＤＩ変性体（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０．６％）
・SUPRASEC 2008：ＭＤＩとＭＷ４０００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１０．２％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量６５．４７％）
・SUPRASEC 2020：ＮＣＯ価が２９．６％のＭＤＩ変性体（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 2024：ＭＤＩとＭＷ１２５のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が２３％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 2026：ＭＤＩ混合物とポリエーテルポリオール混合物をベースとするＮＣＯ価が２１．４％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量２２．３％）
・SUPRASEC 2029：ＭＤＩとＭＷ１２５のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が２４．５％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 2045：ＭＤＩとＭＷ１２５のポリエーテルポリオール及びＭＷ２０００のポリエーテルポリオールとをベースとするＮＣＯ価が１６％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量約４２．５３％）
・SUPRASEC 2054：ＭＤＩとＭＷ２０００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１５％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量４８．７％）
・SUPRASEC 2058：ＭＤＩとＭＷ２０００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１５．４％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量４７．９％）
・SUPRASEC 2060：ＭＤＩとＭＷ２０００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１６％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量４４．３％）
・SUPRASEC 2067：ＭＤＩとＭＷ２０００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１９．３％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量３５．９％）
・SUPRASEC 2344：ＭＤＩとＭＷ２０００のポリエーテルポリオール及びＭＷ２４００のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が１５．５％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量４８％）
・SUPRASEC 2405：ＭＤＩとＭＷ７５０のポリエーテルポリオールをベースとするＮＣＯ価が２８．８％のプレポリマー（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量３％）
・SUPRASEC 2496：ＮＣＯ価が３１．３％のＭＤＩ変性体（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 2642：ＮＣＯ価が３２．７％のＭＤＩ変性体（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 3030：７０重量％の４，４−ＭＤＩと３０重量％の２，４−ＭＤＩとの混合物（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 3050：５０重量％の４，４−ＭＤＩと５０重量％の２，４−ＭＤＩとの混合物（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）
・SUPRASEC 4102：ＮＣＯ価が２９．６％のＭＤＩ変性体（Huntsman Polyurethanes社から市販、ソフトブロック含量０％）。
イソシアネート反応性水素原子を含有する成分の例
・DALTOCEL（ダルトセル）F444：ＭＷ４３６０のポリエーテルポリオール（Huntsman Polyurethanes社から市販）
・DALTOCEL F456：ＭＷ２０００のポリエーテルポリオール（Huntsman Polyurethanes社から市販）
・DALTOCEL F526：ＭＷ１３００のポリエーテルポリオール（Huntsman Polyurethanes社から市販）
・DALTORAC（ダルトラック）R251：ＭＷ６７３のポリエーテルポリオール（Huntsman Polyurethanes社から市販）
・DALTOREZ（ダルトレッツ）P775：ＭＷ２５００のポリエステルポリオール（Huntsman Polyurethanes社から市販）
・Poly BD 45 HTLO：ＭＷ２８００のポリブタジエンポリオール（Sartomer社から市販）
適切な三量化触媒の例としては、Catalyst LB（Huntsman Polyurethanes社から市販の金属塩三量化触媒）がある。水酸化カリウムも三量化触媒の例として挙げられる。
SUPRASEC、DALTOLAC、DALTOREZ、DALTOCELは、Huntsman International LLCの商標である。
実施例１
本実施例においては、系の混和性が接着強度に及ぼす影響を試験した。１つの試験において、０．２重量％のCatalyst LBの存在下で、SUPRASEC 2029と下記の表１に示す種々のポリオールとを５０：５０の重量比で混合して硬化させた。EN204-205に基づいて最大応力（ＭＰａ）を測定した。混和性は目視によって決定し、表１に示すようにランク付けした。「＋」は、充分なミキシング後に透明な溶液が得られること、「−」は、充分なミキシング後に不透明な溶液が得られることを示している。
Figure 2010521546
同様の試験において、SUPRASEC 2029の代わりにSUPRASEC 2024を使用した。得られた結果（表１に関して適用したものと同じ意味を有する）を表２に示す。
Figure 2010521546
これらの試験結果はいずれも、系の接着剤としての性能に混和性が重大な影響を及ぼすことを示している。
実施例２
本実施例により、接着特性に及ぼすソフトブロック含量の影響に関する知見が得られる。Huntsman社から市販の数種のポリイソシアネートとDALTOCEL F444との組み合わせ物（重量比１９：１）に対してスクリーニングを行った（１００ｐｂｗのポリイソシアネートと５ｐｂｗのポリオール）。
２つの成分を０．２重量％のCatalyst LBの存在下で混合し、厚さ８０μのスチール／スチールの接合に対する接着剤として適用し、その後、８０℃のオーブン中にて１時間硬化させた。冷却し、通常の気候条件に調節した後、EN204-205に基づいて接着特性を測定した。凝集不良（ＣＦ）とは、凝集強度（すなわち、接着剤層自体の強度）のほうが、接着剤と支持体との間の界面における接着剤と支持体（ここでの特定の場合ではスチール表面）との間の界面強度より小さいことを意味する。接着剤層が崩壊し、接着剤が接合すべき２つの支持体の２つの表面に接着剤が残留する。接着不良（ＡＦ）とは、凝集強度（すなわち、接着剤層自体の強度）のほうが、接着剤と支持体（ここでの特定の場合ではスチール表面）との間の界面における接着剤と支持体との間の界面強度より大きいことを意味する。支持体表面と接着剤との間の、支持体表面の一方における接合が崩壊し、接着剤が接合すべき２つの支持体の表面の一方だけに接着剤が残留する。接着不良（ＡＦ）と凝集不良（ＣＦ）は、試験片の接着性の測定における評価のための用語である。
得られた結果を表３に示す。配合物のソフトブロック含量も示す。
Figure 2010521546
ソフトブロック含量が２０重量％〜７０重量％の範囲であると最大応力が向上し、４０重量％〜６０重量％のソフトブロック含量が最適である。
実施例３
本実施例においても、接着剤配合物の総重量に対して０．２重量％のCatalyst LBの存在下にて、種々の量のDALTOCEL F444をSUPRASEC 2029に加えることによって、接着強度に及ぼすソフトブロック含量の影響を試験した。表４におけるイソシアネート／ポリオール比は、ｘ重量部のSUPRASEC 2029とｙ重量部のDALTOCEL F444との重量比を意味している。
Figure 2010521546
接着剤が破損する前に耐えることができる最大応力に、ソフトブロック含量が影響を及ぼしていることが明らかである。好ましいソフトブロック含量の範囲は２０％〜７０％であり、さらに好ましくは４０％〜６０％である。
実施例４
本実施例により、ポリイソシアネートベースの接着剤システム（本発明によるポリイソシアヌレートベースの接着剤系）と先行技術によるポリウレタンベース接着剤との間における、硬化速度の改良が示される。
SUPRASEC 1306、SUPRASEC 3030、SUPRASEC 3050を、それぞれＭＷ２０００のポリプロピレングリコール（PPG2000）と反応させて、１６重量％のＮＣＯ価を有するポリイソシアネートプレポリマーを得た。表５の第２欄と第３欄には、プレポリマーを得るのに反応させた２つの成分の割合が示されている。SUPRASEC 2045とSUPRASEC 2344もポリイソシアネートプレポリマーである。これらのプレポリマーを、ヒマシ油を使用して通常の気候条件にて１０日間硬化させて（プレポリマー／ヒマシ油比＝１０５：１００）フィルムを得た。その後、得られたフィルムを酸溶液（３％酢酸水溶液）中にて５０℃で１０日間貯蔵した。次いで、本溶液の残留芳香族アミン（ＤＡＤＰＭ）の量を測定した。得られた結果を表６に示す。表中、「Ｓ」はSUPRASECを表わす。
Figure 2010521546
これらの結果は、標準的なポリウレタンベース接着剤の一部だけしか、１０日間のキュアー後でも、芳香族アミンの最大移行量が２０ｐｐｂであるという法的必要条件を満たさない、ということを示している。SUPRASEC 2344をベースとする系は、法的必要条件を満たすが、最大で１０日間の貯蔵が必要とされる（７日間の貯蔵後の測定では、７２ｐｐｂの芳香族アミンが生じた）。
本発明によるポリイソシアヌレートベース接着剤を、芳香族アミンの放出減少に関して比較評価した。SUPRASEC 1412とSUPRASEC 2344をそれぞれポリイソシアネートとして使用し、DALTOLAC R251とDALTOCEL F526で硬化させた。DALTOLAC R251とDALTOCEL F526は４／１の重量比にて使用した。SUPRASEC 2344の重量と、DALTOCEL F526及びDALTOLACの合計重量との重量比が４／１に等しい。DALTOCEL F526は０．０１％の水酸化カリウムを含む。注型品を８０℃で３０分キュアーし、４時間以内に室温に冷却し、そして前記した試験溶液中にて５０℃で１０日間貯蔵した。その後、溶液中の芳香族アミンの量を測定した。
SUPRASEC 1412をベースとする系では、芳香族アミンの量は１３．５ｐｐｂであり、SUPRASEC 2344をベースとする系では、芳香族アミンの量は１２．７ｐｐｂであった。どちらの系も、処理後から１日以内に法的必要条件を満たした。この結果硬化時間が短縮され、従って食品工業で使用するためのラミネートフィルムを得るのにこれらの接着剤を使用すると、運転資金と通常在庫が減少するためコストが大幅に削減される。
表６に示されている他の例においては、先行技術のポリイソシアネート接着剤〔配合物（Ａ）〕を得るべく、SUPRASEC 2344とポリオール（ヒマシ油）とを反応させており、あるいは三量化触媒の存在下にてSUPRASEC 2344とポリオールとを反応させている。２０％〜７０％という好ましい範囲のソフトブロック含量を有する接着剤〔配合物（Ｃ）〕、及び好ましい範囲内ではないソフトブロック含量を有する接着剤〔配合物（Ｂ）〕が得られた。
芳香族アミン（ＤＡＤＰＭ）の放出量を、上記した手順と同様に測定した。
Figure 2010521546
好ましくは２０％〜７０％（さらに好ましくは４０％〜６０％）のソフトブロック含量を有する、三量化触媒を含んだポリイソシアネートベース接着剤（従って、ポリイソシアヌレートベース接着剤）によって芳香族アミンの放出量が著しく減少することが、本実施例によっても示された。
これらの接着剤を使用すると硬化時間が短縮されるため、食品工業で用いられるラミネートフィルムを製造する際にこれらの接着剤を使用すると、運転資金と通常在庫が減少し、コストが大幅に削減される。

Claims (13)

  1. イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と有機ポリイソシアネートとを三量化触媒の存在下で反応させることによって得られる、ソフトブロック含量が２０〜７０重量％であるポリイソシアネートベースの接着剤。
  2. イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と有機ポリイソシアネートが互いに混和性である、請求項１に記載の接着剤。
  3. 接着剤のソフトブロック含量が４０〜６０重量％である、請求項１又は２のいずれかに記載の接着剤。
  4. 有機ポリイソシアネートがポリマーポリイソシアネートもしくはプレポリマーポリイソシアネートとして供給される、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
  5. ソフトブロック含量の少なくとも５０％が、接着剤中に存在するイソシアネート反応性水素原子含有化合物によるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
  6. 三量化触媒が、全配合物を基準として０．０１〜１重量％の量にて使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
  7. 三量化触媒がカルボン酸のアルカリ金属塩である、請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイソシアネートベース接着剤を製造するための反応混合物であって、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と、三量化触媒とを含み、ソフトブロック含量が２０〜７０重量％である、上記反応混合物。
  9. ポリイソシアネートベース接着剤を製造するための反応混合物であって、有機ポリイソシアネートと、イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物と、三量化触媒とを含み、ソフトブロック含量が２０〜７０重量％である、上記反応混合物。
  10. ソフトブロック含量が４０〜６０重量％である、請求項８又は９に記載の反応混合物。
  11. ソフトブロック含量の少なくとも５０％が、接着剤中に存在するイソシアネート反応性水素原子を含有する化合物によるものである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の反応混合物。
  12. ラミネートフィルムを製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイソシアネートベース接着剤の使用。
  13. 構造用接着剤を製造するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイソシアネートベース接着剤の使用。
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