JPH0242068A - イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
の製法に関する。

［従来の技術１ ポリイソシアネートは、塗料、接着剤、エラストマー、
人工皮革などポリウレタンの原料として使用されている
。

種々の優れた性質を有するポリウレタンを与えるポリイ
ソシアネートを製造する方法として、カルボン酸のアル
カリ金属塩から成る触媒を用いて単量体ジイソシアネー
トを三量化し、反応を停止するため塩化ベンゾイル等の
酸塩化物又はりん酸等の触媒被毒物質を添加する方法が
知られている（例えば、特開昭５３−３５７９９号公報
、特開昭５７−４７３１９号公報、特開昭５７−１３７
３１３号公報及び特開昭５７−１３７３１４号公報参照
）。

しかし、従来の方法には、例えば、触媒を完全に除去す
るのが困難であるので、ポリイソシアネートの熱安定性
及び貯蔵安定性が良くないとか、ポリイソシアネートを
溶剤で希釈した場合に濁りが発生する等の問題があった
。塩化ベンゾイルを用いた場合、生成するアルカリ金属
塩はポリイソシアネートに溶解し、ポリイソシアネート
を溶剤で希釈した場合に析出し濁りが発生し、また、ポ
リイソシアネートの熱安定性及び貯蔵安定性も良くない
。りん酸を用いた場合、生成するアルカリ金属塩はポリ
イソシアネートに不溶で析出するが、粒子が非常に細か
く、濾過が困難であり、濾過ができたとしても微量のア
ルカリ金属塩の残存が避けられず、熱安定性及び貯蔵安
定性が良くない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、熱安定性及び貯蔵安定性に優れており
、濁りが発生しないイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートの製法を提供することにある。

［発明の構成１ カルボン酸のアルカリ金属塩から成る触媒の不活性化及
び除去方法を検討した結果、けい酸塩を用いた吸着処理
により触媒が不活性化され、さらに、触媒を吸着したけ
い酸塩を除去することにより触媒をポリイソシアネート
から効率よく除去できることを見出し本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、カルボン酸のアルカリ金属塩から
成る触媒の存在下に、単量体ジイソシアネート及び単量
体ジイソシアネートとヒドロキシ化合物との反応により
イソシアネート基の一部をウレタン化したイソシアネー
トから成る群から選択された少なくとも１種のイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の一部の三量化反応を
行い、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム及びけい
酸アルミニウムから成る群から選択された少なくとも１
種のけい酸塩を添加して反応を停止し、触媒を吸着した
けい酸塩を除去することを特徴とするイソシアヌレート
基含有ポリイソシアネートの製法にある。

単量体ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート又
は芳香族ジイソシアネートのいずれであってもよい。脂
肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、インホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア不一ト（
水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添
ＸＤＩ）及び２゜４．４（又は２，２．４）−トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ　Ｉ　）で
ある。芳香族ジイソシアネートの例は、トリレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ピュアＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（
ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及
びナフタリンジイソシアネート（ＮＤＴ）である。単量
体ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート
が好ましい。

ヒドロキシ化合物としては、脂肪族アルコールが好まし
い。脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタノ
ール、インプロパツール、シクロヘキサノール等の低級
脂肪族−価アルコールのほか、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、２゜２．４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー／
呟２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の
低級脂肪族多価アルコールである。

三量化反応を行うイソシアネート化合物は、前記例示の
少なくとも２種以上のイソシアネート化合物からなる混
合物であってもよい。

触媒は、カルボン酸のアルカリ金属塩である。

カルボン酸の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタ
ン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸
等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸
、ナフテン酸等の脂環式カルボン酸等である。アルカリ
金属の例は、ナトリウム、カリウムである。触媒は、ア
ルカリ土属濃度が単量体ジイソシアネートの重量に対し
て好ましくは３〜５００ｐｐｍになるような量で使用す
る。

カルボン酸のアルカリ金属塩は単独で使用してもよいが
、クラウンエーテル又はポリエチレングリコールを混合
することにより触媒活性を高めて使用することもできる
。クラウンエーテル及びポリエチレングリコールの触媒
活性化効果は、特開昭５７−１３７３１３号公報及び特
開昭５７−１３７３１４号公報に記載されている。

けい酸塩としては、けい酸マグネシウム、けい酸カルシ
ウム、けい酸アルミニウム及びこれらの混合物がある。

けい酸塩は、通常、吸着剤として使用されている粉末状
のものであり、特に、比表面積５０ｍ”／ｇ以上の比表
面積の大きいものが適している。粉末の粒径は、通常、
１〜６０ｐｍである。けい酸塩の使用量は、反応混合物
に対して０．０５〜１重量％、望ましくは０．２〜０．
５重量％である。けい酸塩を添加すると同時に反応が停
止し、短時間混合することによりけい酸塩が触媒をほぼ
完全に吸着する。したがって、けい酸塩を濾過などによ
り除去することにより触媒をほぼ完全に除去でき、ポリ
イソシアネートは熱的に安定になる。

イソシアネート化合物の玉量化反応によって、イソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネートが得られる。玉量化
反応とともに玉量化反応が部分的に生じることもある。

玉量化反応において温度は２０〜８０°Ｃであることが
好ましい。反応は無溶剤でも溶剤存在下でもよい。溶剤
として、イソシアネート基と反応する活性水素含有基を
持たず、原料の単量体ジイソシアネート及び反応生成物
を溶解する溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル及び
酢酸メトキシプロピル等の脂肪酸エステル類、トルエン
及びキシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。イソ
シアネート基の反応率が５〜３５％になった時点で玉量
化反応を停止するため、けい酸塩を添加する。玉量化反
応はけい酸塩を添加すると同時に停止するが、触媒の吸
着を完結するため１５分〜１時間混合を続ける。触媒を
吸着したけい酸塩を除去した後、蒸留、好ましくは薄膜
蒸留、又は抽出のような操作によって、未反応単量体ジ
イソシアネートをポリイソシアネートから分離除去する
ことができる。未反応単量体ジイソシアネートを除去し
たポリイソシアネートは、粘度が安定しており、変色が
きわめて生じにくい。

回収した未反応単量体ジイソシアネートは再使用できる
。

［発明の好ましい態様］ 以下に、実施例及び比較例を示す。

実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネート１０００ｇと１．３−
ブタンジオールｌＯｇを８０℃で３時間反応させた。こ
の反応液を５０°Ｃに冷却し、酢酸カリウムの１０重量
％ポリエチレングリコール溶液０．４ｇを添加し５０°
Ｃで玉量化反応を行なった。

触媒添加後３時間でＮＧＯ含量が４０％に低下した。こ
の反応液にけい酸マグネシウム３ｇを加えた。反応は直
ちに停止した。３０分撹拌した後、孔寸法３μｍの濾紙
により濾過し、ＮＧＯ含量４０．０％、ＡＰＨＡ色数ｌ
Ｏ、カリウム濃度１　ｐｐｍ以下のポリイソシアネート
１０００ｇを得た。

実施例２ 実施例１で得たポリイソシアネート１０００ｇから薄膜
蒸発器を用いて、未反応単量体ジイソシアネートを留去
して、ＮＧＯ含量２１．８％、ＡＰＨＡ色数３０．粘度
２３００ｃｐｓ／　２５°Ｃ１未反応単量体ジイソシア
ネート含量０．１％、カリウム濃度約１　ｐｐｍのポリ
イソシアネート３５０ｇを得た。これを、さらに１７５
℃で２時間加熱したが、ＮＧＯ含量２１．７％、ＡＰＨ
Ａ色数４０、粘度２４００ｃｐｓ／　２５°Ｃであり、
良好な熱安定性を示した。

実施例３ 酢酸カリウムの１０重量％ポリエチレングリコール溶液
０．４ｇに代えて、オクタン酸ナトリウムの１０重量％
ポリエチレングリコール溶液１．２ｇを使用する以外は
、実施例１と同様にして、ＮＧＯ含量３９．０％、ＡＰ
ＨＡ色数ｌＯ、ナトリウム濃度１　ｐｐｍ以下のポリイ
ソシアネート１０００ｇを得た。

実施例４ けい酸マグネシウム３ｇに代えて、けい憩アルミニウム
３ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、ＮＣｏ
含量４０．５％、ＡＰＨＡ色数１０、カリウム濃度１　
ｐｐｍ以下のポリイソシアネート１０００ｇを得た。

比較例１ けい酸マグネシウム３ｇに代えて、塩化ベンゾイル０．
０７５ｇを使用し、反応液の濾過を行わない以外は、実
施例１と同様にして、ＮＣｏ含量４０．０％、ＡＰＨＡ
色数１０．カリウム濃度１６ｐｐｍのポリイソシアネー
ト１００５ｇを得た。このポリイソシアネートから実施
例２と同様にして未反応単量体ジイソシアネートを留去
して、ＮＣｏ含量２１．８％、ＡＰＨＡ色数５０、粘度
２４０Ｑ　ｃｐｓ／　２５℃、未反応単量体ジイソシア
ネート含量０．１％、カリウム濃度４５ｐｐｍのポリイ
ソシアネート３５０ｇを得た。

これを、さらに１７５℃で２時間加熱したが、ＮＣｏ含
量２１．６％、ＡｐＨＡ色ａ１６０、粘度２５００ｃｐ
ｓ／　２５℃であり、加熱により著しい変色が生じた。

比較例２ けい酸マグネシウム３ｇに代えて、りん酸０．０６ｇを
使用する以外は、実施例１と同様にして、ＮＣｏ含量４
０．０％、ＡＰＨＡ色数１０．カリウム濃度５　ｐｐＩ
ｖのポリイソシアネートＩ　Ｏ０５ｇを得た。このポリ
イソシアネートから実施例２と同様にして未反応単量体
ジイソシアネートを留去して、ＮＣｏ含量２１．５％、
ＡＰＨＡ色数５０゜粘度２６００ｃｐｓ／　２５℃、未
反応単量体ジイソシアネート含量０．１％、カリウム濃
度１６ｐｐｍのポリイソシアネート３５０ｇを得た。

これを、さらに１７５°Ｃで２時間加熱したが、ＮＣＯ
含ｉ２ｉ、ｔ％、ＡＰＨＡ色数９０．粘度４６００ｃｐ
ｓ／　２５°ｃであり、加熱Ｊ、：　、Ｊ：　Ｉ：ｌ　
粘度カ大幅に上昇した。

［発明の効果］ 本発明において、得られたポリイソシアネートは熱安定
性及び貯蔵安定性に優れている。また、ポリイソシアネ
ートを溶剤で希釈した場合にも濁りが発生しない。けい
酸塩が触媒を吸着し、けい酸塩を除去することにより触
媒をほぼ完全に除去できるからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸のアルカリ金属塩から成る触媒の存在下
   に、単量体ジイソシアネート及び単量体ジイソシアネー
   トとヒドロキシ化合物との反応によりイソシアネート基
   の一部をウレタン化したイソシアネートから成る群から
   選択された少なくとも１種のイソシアネート化合物のイ
   ソシアネート基の一部の三量化反応を行い、けい酸マグ
   ネシウム、けい酸カルシウム及びけい酸アルミニウムか
   ら成る群から選択された少なくとも１種のけい酸塩を添
   加して反応を停止し、触媒を吸着したけい酸塩を除去す
   ることを特徴とするイソシアヌレート基含有ポリイソシ
   アネートの製法。 ２、触媒を吸着したけい酸塩を除去した後、未反応単量
   体ジイソシアネートを分離除去することにより、単量体
   ジイソシアネート含有量の少ないポリイソシアネートを
   得る請求項１記載の製法。 ３、単量体ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート
   である請求項１又は２記載の製法。