JPH111478A - イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より容易に反応制御できる無着色のイソシア
ヌレート環含有ポリイソシアナートの高活性の三量化触
媒の提供。 【解決手段】 単量体ポリイソシアナート、及び／また
は１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化され
たポリイソシアナートを三量化させるにあたり、触媒と
してフッ化カリウムとともに（１）ポリエチレンオキサ
イド化合物、（２）第４級アンモニウム塩、（３）ホス
ホニウム化合物より選ばれた化合物の１種または２種以
上の組み合わせを使用し、さらに助触媒としてジアルキ
ルスズ化合物を使う、イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアナート類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばポリウレタ
ン塗料、注型材等のポリウレタン樹脂を製造する際の硬
化剤として有用なイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナート類の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分子内
に耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れるイソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアナートは塗料、接着剤、エ
ラストマー、人工皮革、フォームなどのポリウレタンの
原料、及びプラスチックレンズ等の材料として使用され
る。製法については、特開昭５４−１１９４８０号、特
開昭５５−４９３６０号、特開平２−３６８２号、特開
昭６１−１２９１７３号、特開平２−１１０１２３号、
特開平２−２５０８７２号、特開平２−６４８０号、特
開平２−３２０６８号、特開平２−６４５４号、特開平
１−２９７４２０号、特開平１−１４９８２１号、特開
昭６１−１１１３７１号、特開昭６０−１８１０７８
号、特開昭６０−１８１１１４号、特開平２−１１５５
４号、特開平２−１０７３３７号、特開昭５５−１４３
９７８号、特開昭５２−１７４８４号、特開昭６１−２
２７５７４号、特開昭５７−４７３１９号、特開昭５９
−２２９１６号、特開昭６３−５７５７７号、特開昭６
３−９３７７０号、特開昭６３−９６１７８号、特開平
６−１６６６７７号公報等、多くの特許出願がなされて
いる。

【０００３】これらの特許出願により提案されているイ
ソシアヌレート化触媒は、ヒドロキシアルキル基含有第
４級アンモニウムヒドロキサイド及び有機弱酸塩、第４
級アンモニウムヒドロキサイド及び有機弱酸塩、脂肪族
カルボン酸アルカリ金属塩、アミノシリル基含有化合
物、第４級アンモニウム及びホスホニウムフルオライド
等である。しかしこれらの触媒は、生成するイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアナートに着色を生じやすいと
いう欠点を持っていた。

【０００４】これらに対して、特公平７−５５７３号公
報では触媒としてフッ化カリウムを使用することによっ
て、着色の生じないイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アナートの製造法が記載されており、さらに、特公平７
−５５７４号公報ではフッ化カリウムと（１）ポリエチ
レンオキサイド化合物（２）第４級アンモニウム塩
（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１種ま
たは２種以上の組み合わせからなる触媒を用いることに
よって、少ない触媒使用量、及び穏やかな反応条件で無
着色のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートが製
造できることが記載されている。しかし（１）〜（３）
のような相間移動触媒をフッ化カリウムと組み合わせて
使用しても、脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナ
ートに対しては未だ触媒活性が低く、比較的高い反応温
度が必要であった。このためイソシアヌレート化反応開
始後の反応制御が困難で、溶解性の悪い多核体を生じや
すく、さらにはしばしば暴走反応にいたり安全上問題が
あった。これらの問題は（１）〜（３）のような相間移
動触媒の量をフッ化カリウムに対して増やすことによっ
てある程度改善されるが、相関移動触媒量が増えると生
成するイソシアヌレート環含有ポリイソシアナートに白
濁を生じるなど物性面に悪影響を及ぼすため好ましくな
い。したがって、より容易に反応制御できる無着色のイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアナートの製造方法が
望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、触媒としてフッ化カリ
ウムとともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物
（２）第４級アンモニウム塩（３）ホスホニウム化合物
より選ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせ
を使用する際に、さらに助触媒としてジアルキルスズ化
合物を用いることによって、イソシアヌレート化の反応
温度を大幅に低下させられることを見いだし本発明を完
成するに到った。

【０００６】すなわち本発明は、単量体ポリイソシア
ナート、及び／または１〜３官能性のアルコールで部分
的にウレタン化されたポリイソシアナートをイソシアヌ
レート化させるにあたり、触媒としてフッ化カリウムと
ともに（１）ポリエチレンオキサイド化合物、（２）第
４級アンモニウム塩、（３）ホスホニウム化合物より選
ばれた化合物の１種または２種以上の組み合わせを使用
し、さらに助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用す
ることを特徴とする、イソシアヌレート環含有ポリイソ
シアナート類の製造方法である。

【０００７】また本発明は、上記記載の方法におい
てジアルキルスズ化合物の少なくとも１種がジアルキル
スズジカルボキシレート類、ジアルキルスズジアルコキ
シド類、ジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジアル
キルスズ酸化物類、ジアルキルスズ硫化物類からなる群
から選ばれた化合物であることを特徴としている。

【０００８】また本発明は、上記記載の方法におい
てジアルキルスズ化合物がジアルキルスズジカルボキシ
レート類であることを特徴としている。

【０００９】また本発明は、上記記載の方法におい
てジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチルスズジラウリ
レートであることを特徴としている。

【００１０】また本発明は、上記、、、または
記載の方法において、単量体ポリイソシアナートが脂
肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートであること
を特徴としている。

【００１１】また本発明は、上記、、または
記載の方法において、単量体ポリイソシアナートが２，
５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）、１−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤｉ）、ヘキサメチレンジイソシ
アナート（ＨＤｉ）、１，３−シクロヘキシルジイソシ
アナート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナー
ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナー
ト、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ンからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物
であることを特徴としている。

【００１２】また本発明は、上記、、、または
記載の方法において、単量体ポリイソシアナートが
２，５−及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）であることを
特徴としている。また本発明は、上記、、、ま
たは記載の方法において、単量体ポリイソシアナート
がヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤｉ）と２，５
−及び／または２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ
［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）の混合物であるこ
とを特徴としている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる単量体
ポリイソシアナートとしては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＤｉ）、１−イソシアナト−３，
３，５，−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロ
ヘキサン（ＩＰＤｉ）、２，５−及び／又は２，６−ジ
イソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン
（ＮＢＤｉ）、２，２，４−または２，４，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレン
ジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチルカプ
ロエート、１，３−シクロヘキシルジイソシアナート、
１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、４，４’−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアナート、１，３−
ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−また
はｐ−キシリレンジイソシアナート、１，３−または
１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート等の
脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナート、２，４
−及び／または２，６−トルエンジイソシアナート（Ｔ
Ｄｉ）、２，４’−及び／または４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート（ＭＤｉ）等の芳香族ポリイソ
シアナート等が挙げられる。これらの単量体ポリイソシ
アナートは２種以上混合して用いることも可能である。
これらの中で脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナ
ートがより好適である。

【００１４】また、１〜３官能性のアルコールで部分的
にウレタン化されたポリイソシアナートも原料として好
適に使用される。ここに用いられる１〜３官能性のアル
コールの例としては、例えばメタノール、エタノール、
各種ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、エチレン
グリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−または１，４−または２，３−ブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘ
キサントリオール等の低分子量化合物及び分子量約２０
０〜１００００のポリエステルポリオール、ポリエーテ
ルポリオール等が挙げられる。

【００１５】アルコールと単量体ポリイソシアナート予
備反応時のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１０〜１００程度の
値から目的に応じ選択される。

【００１６】部分ウレタン化反応およびイソシアヌレー
ト化反応は、溶媒を使用してもしなくてもよいが、使用
する場合はイソシアナート基に対して反応活性を持たな
い溶媒を選択すべきである。

【００１７】本発明において使用されるフッ化カリウム
はペレット状、粉状、フレーク状等種々の形状がいずれ
も使用できるが、吸湿性が低く活性が高いことから、ス
プレードライドフッ化カリウム（ｓｄ．ＫＦ）が特に好
ましい。

【００１８】フッ化カリウムと組み合わせて使用する
（１）〜（３）の化合物の例として、（１）のポリエチ
レンオキサイド化合物としてはポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレン
グリコール類、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシク
ロヘキシル−１８−クラウン−６のようなクラウンエー
テル類、例えば関東化学社製の［クリプトフィックス−
１１１］として市販されているＣ₁₄Ｈ₂₈Ｎ₂Ｏ₄のような
クリプタンド類等、（２）の第４級アンモニウム塩類と
しては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド等、（３）のホス
ホニウム化合物としてはトリオクチルエチルホスホニウ
ムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等
が挙げられる。

【００１９】本発明の方法では、フッ化カリウムと上記
（１）〜（３）の化合物とからなる触媒に対してジアル
キルスズ化合物助触媒を組み合わせて使用し、触媒自体
の使用量は、助触媒無しで使用する場合の最も効果的な
量よりも少ない量を用いればよい。実際には反応に使用
する単量体ポリイソシアナート及び／または部分的にウ
レタン化されたポリイソシアナート１重量部に対してフ
ッ化カリウムの使用量は０．０００００１〜０．０００
５重量部あれば十分であり、好ましくは０．０００００
５〜０．０００２重量部である。（１）〜（３）の相間
移動触媒の使用量はフッ化カリウムの１／１００〜１０
０倍量が好適である。触媒量が少なすぎる場合は、所望
の転化率達成までに時間がかかりすぎて適切でなく、ま
た触媒量が多すぎる場合は、イソシアヌレート化反応が
速すぎ、大きな発熱を伴うため、反応制御が困難とな
る。

【００２０】本発明において助触媒として用いられるジ
アルキルスズ化合物としては具体的に、ジメチルスズジ
アセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチル
スズジラウリレート等のジアルキルスズジカルボキシレ
ート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジ
ブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブ
チルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチ
オアルコキシド類、ジ（２ーエチルヘキシル）スズオキ
サイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジ
ブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、
ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が
挙げられる。

【００２１】これらの中で、好ましくはジアルキルスズ
ジカルボキシレート類であり、さらに好ましくはジ−ｎ
−ブチルスズジラウリレートである。

【００２２】本発明においてジブチルスズジクロライド
やジメチルスズジクロライドのようなジアルキルスズハ
ロゲン化物類はほとんど助触媒としての効果がない。

【００２３】助触媒の使用量としては、フッ化カリウム
の使用量の１／１０〜１０倍量が好適であり、１／１０
以下では助触媒の効果が少なく、また１０倍量より多く
なると生成物のイソシアヌレート環含有ポリイソシアナ
ートが白濁するなど、物性に悪影響を与える場合があり
好ましくない。

【００２４】本発明においてはアルコール類、フェノー
ル類などの活性水素化合物や３級アミン、亜燐酸トリエ
ステル等の、イソシアヌレート化の助触媒として通常知
られている化合物を併用してもなんら問題ない。

【００２５】触媒及び助触媒は原料の単量体ポリイソシ
アナート及び／または部分的にウレタン化されたポリイ
ソシアナート中に各々添加してもよく、またあらかじめ
混合して添加してもよい。

【００２６】イソシアヌレート化反応は、通常０〜８０
℃、好ましくは３０〜６０℃の温度で行われる。

【００２７】特に単量体ポリイソシアナート及び／また
は部分的にウレタン化されたポリイソシアナート原料と
して脂肪族及び／または脂環族ポリイソシアナートを用
いる場合、助触媒としてジアルキルスズ化合物を使用し
ないと１００℃以上の反応温度でないと十分な反応速度
を得ることができなかったが、ジアルキルスズ化合物助
触媒の使用によって３０〜８０℃付近の温度で反応が十
分進行する。このため反応制御が容易になり、溶解性の
悪い多核体の生成量を少なくすることが可能になった。

【００２８】反応の進行は反応液のＮＣＯ滴定、屈折
率、粘度、ＩＲ測定等により行うことができる。反応が
所望の転化率に到達した時点で、停止剤の添加により触
媒を失活させて反応を停止する。この転化率は１０〜６
０％の範囲で選定するのが適当である。転化率１０％以
下では生産性が悪すぎて好ましくなく、転化率６０％以
上では高分子量のオリゴマー成分が増え、得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアナートの物性が低下す
るため好ましくない。上記反応停止剤としては、例えば
塩酸、リン酸、硫酸等の無機強酸や塩化ベンゾイル、酸
性リン酸エステル等の酸性有機物質、及びシリカゲルや
酸性基含有樹脂等の吸着性物質等が使用される。失活さ
れたフッ化カリウムは反応系に不溶化するが、使用量が
少ないため濾過により容易に除去できる。

【００２９】かくして単量体ポリイソシアナート及び／
または部分的にウレタン化されたポリイソシアナートの
生成物への転化率１０〜６０％時点で反応を終了した
後、反応液から未反応の単量体ポリイソシアナート及び
溶媒を使用した場合は溶媒を除去し精製する。精製方法
としては、減圧蒸留や溶剤抽出等があるが、一般には流
下式薄膜蒸発缶が好適に使用される。人体への安全衛生
上、生成物であるイソシアヌレート環含有ポリイソシア
ナート中の単量体ポリイソシアナート含有量は１．０重
量％以下にする必要がある。

【００３０】

【実施例】以下、実施例によって具体的に説明するが、
本発明の方法は実施例により限定されるものではない。 実施例１ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤｉ １０００ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウ
レート０．１ｇを仕込み、窒素気流下、反応器内を撹拌
しながら４５℃まで昇温し、あらかじめ混合したフッ化
カリウム０．１ｇと平均分子量４００のポリエチレング
リコール（ＰＥＧ４００）１０ｇを３時間かけて滴下し
た。反応器内の温度は滴下終了までにゆるやかに５０℃
まで上昇した。その後１時間温度を保った後、停止剤と
して８５％リン酸０．２ｇを添加し、さらに約１時間撹
拌し反応を完全に停止した。室温まで放冷後、析出した
失活触媒を濾過によって除去した。反応マスは無色透明
であった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマー
を除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固体
で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１８．４％、モノマ
ー含有量０．２％であった。生成物収量は３８０ｇで、
ＮＢＤｉからの転化率３８％であった。

【００３１】実施例２ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤｉ １０００ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジ（２
−エチルヘキサノエート）０．０５ｇ、及びトリフェニ
ルホスファイト（ＴＰＰ）１ｇを仕込み、窒素気流下、
反応器内を撹拌しながら６０℃まで昇温し、あらかじめ
混合したフッ化カリウム０．０３ｇと平均分子量４００
のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１０ｇを３
時間かけて滴下した。反応器内の温度は滴下終了までに
ゆるやかに６８℃まで上昇した。その後０．５時間温度
を保った後、停止剤として８５％リン酸０．２ｇを添加
し、さらに約１時間撹拌し反応を完全に停止した。室温
まで放冷後、析出した失活触媒を濾過によって除去し
た。反応マスは無色透明であった。次いで薄膜蒸発缶に
よって未反応のモノマーを除去した。得られた生成物
は、常温で無色透明の固体で融点５０〜６０℃、ＮＣＯ
含有率１８．０％、モノマー含有量０．３％であった。
生成物収量は４００ｇで、ＮＢＤｉからの転化率４０％
であった。

【００３２】実施例３ 還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた４つ口フラス
コにＮＢＤｉ １０００ｇ、ジブチルスズジブトキサイ
ド０．１ｇ、トリフェニルホスファイト２ｇを仕込み、
窒素気流下、反応器内を撹拌しながら３０℃まで昇温
し、あらかじめ混合したフッ化カリウム０．０３ｇと平
均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０
０）１０ｇを加えた。反応器内の温度はゆるやかに５５
℃まであがりしばらくその温度を保った後、徐々に３０
℃まで低下した。発熱開始後２時間で停止剤として８５
％リン酸０．１ｇを添加し、その後さらに約１時間撹拌
し反応を完全に停止した。室温まで放冷後、析出した失
活触媒を濾過によって除去した。反応マスは無色透明で
あった。次いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを
除去した。得られた生成物は、常温で無色透明の固体で
融点５０〜６０℃、ＮＣＯ含有率１８．３％、モノマー
含有量０．２％であった。生成物収量は４３０ｇで、Ｎ
ＢＤｉからの転化率４３％であった。

【００３３】実施例４〜６ 第１表に示す処方および条件下で、実施例２と同様にし
てイソシアヌレート環を有するポリイソシアナートを得
た。得られた生成物の物性を第１表下欄にまとめた。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例１ 助触媒ジ−ｎ−ブチルスズジラウレートを使用しない以
外は実施例１と同様に反応を行ったが、イソシアヌレー
ト化は進行せず、反応温度を１２０℃まで上げたところ
で急激な発熱が起こったため、停止剤として８５％リン
酸０．２ｇを添加して反応を停止した。得られた反応マ
スには、三量体以上の多核体が多く生成していた。

【００３６】比較例２ 助触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレートのかわり
にジ−ｎ−ブチルスズジクロライドを使用した以外は実
施例１と同様に反応を行ったが、イソシアヌレート化は
進行せず、反応温度を１２０℃まで上げたところで急激
な発熱が起こったため、停止剤として８５％リン酸０．
２ｇを添加して反応を停止した。得られた反応マスに
は、三量体以上の多核体が多く生成していた。

【００３７】比較例３ 助触媒ジ−ｎ−ブチルスズジオキシドを用いずに、界面
活性剤であるベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド３．５ｇを用い、反応器内の温度を６０℃にした以外
は実施例３と同様に反応を行ったところ、反応は進行し
温度上昇もゆるやかであった。反応マスをろ過して、次
いで薄膜蒸発缶によって未反応のモノマーを除去したと
ころ、得られた生成物は白濁固体であった。

【００３８】

【発明の効果】以上、本発明の特徴をまとめると、以下
のとおりである。 （１）、触媒活性が高く、少量の触媒使用量で反応が進
行する。 （２）、反応の制御性、再現性に優れている。 （３）、実質的に無色透明のイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアナートが得られる。 かくして得られた無色透明のイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアナートは耐候性、耐熱性に優れたポリウ
レタン原料として非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森崎 譲治 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体ポリイソシアナート、及び／また
   は１〜３官能性のアルコールで部分的にウレタン化され
   たポリイソシアナートをイソシアヌレート化させるにあ
   たり、触媒としてフッ化カリウムとともに（１）ポリエ
   チレンオキサイド化合物、（２）第４級アンモニウム
   塩、（３）ホスホニウム化合物より選ばれた化合物の１
   種または２種以上の組み合わせを使用し、さらに助触媒
   としてジアルキルスズ化合物を使うことを特徴とする、
   イソシアヌレート環含有ポリイソシアナート類の製造方
   法。
2. 【請求項２】 ジアルキルスズ化合物がジアルキルスズ
   ジカルボキシレート類、ジアルキルスズジアルコキシド
   類、ジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジアルキル
   スズ酸化物類、及びジアルキルスズ硫化物類からなる群
   より選ばれる化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ジアルキルスズ化合物がジアルキルスズ
   ジカルボキシレート類である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ジアルキルスズ化合物がジ−ｎ−ブチル
   スズジラウリレートである請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 単量体ポリイソシアナートが脂肪族及び
   ／または脂環族ポリイソシアナートである請求項１、
   ２、３、または４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 単量体ポリイソシアナートが２，５−及
   び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，
   ２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）、１−イソシアナト−
   ３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
   ロヘキサン（ＩＰＤｉ）、ヘキサメチレンジイソシアナ
   ート（ＨＤｉ）、１，３−シクロヘキシルジイソシアナ
   ート、１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、４，
   ４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
   ト）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアナー
   ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアナー
   ト、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
   ンからなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物
   である請求項１、２、３、または４記載の製造方法。
7. 【請求項７】 単量体ポリイソシアナートが２，５−
   及び／又は２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ
   ［２，２，１］ヘプタン（ＮＢＤｉ）である請求項１、
   ２、３、または４記載の製造方法。
8. 【請求項８】 単量体ポリイソシアナートがヘキサメチ
   レンジイソシアナート（ＨＤｉ）と２，５−及び／又は
   ２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］
   ヘプタン（ＮＢＤｉ）の混合物である請求項１、２、
   ３、または４記載の製造方法。