CN101679573A - 多异氰酸酯基粘接剂 - Google Patents

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Abstract

粘接剂是在三聚催化剂的存在下，将有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物进行反应来制备的。该粘接剂的软嵌段含量是20－70wt％。

Description

多异氰酸酯基粘接剂
本发明涉及基于多异氰酸酯(polyisocyanate)的粘接剂组合物和粘接剂，涉及多异氰酸酯基粘接剂配方以及涉及用于制备这样的粘接剂的反应性混合物。
基于每个分子中含有大于一个异氰酸酯基团的化合物和基于每个分子中含有大于一个羟基基团的粘接剂就是所谓的聚氨酯粘接剂或者多异氰酸酯基粘接剂，这些粘接剂由于它们突出的性能、它们简单和经济的加工性以及它们高的强度而被用于许多的应用领域中。这些应用领域之一是使用柔性包装，该包装是使用粘接剂所生产的层压膜或者片。
但是对于某些应用而言，常规聚氨酯粘接剂的交联密度太低，这阻止了该材料用于苛刻的气候条件中。例如汽车车体粘接剂应当具有高的耐热性和耐盐水性。
对于其他应用例如柔性食品包装而言，聚氨酯粘接剂的固化速度非常缓慢，这需要延长最终层压体的存储时间，来将可迁移的芳胺的量降低到法律所要求的界限以下。
对于粘接剂而言，通常追求的是该粘接剂对于它被提供到其上的基底(一种或多种)良好的和持久的结合力。所施加的粘接剂会根据至少两种失效模式而失效。根据第一失效模式，粘接剂与该粘接剂粘合到其上的基底表面之间的粘合性被破坏。该失效模式也称作“粘接剂失效(adhensive failure)”或者“粘合性失效(adhension failure)”。根据第二失效模式，粘接剂本身在施加到该粘接剂的应力作用下被破坏，例如这种应力是通过两个依靠粘接剂而保持在一起的基底表面的相互移位而施加的。该失效模式也称作“粘接力失效(cohesion failure)”。
对于粘接力和粘合性失效二者而言，粘接剂能够经受的最大应力表示了由该粘接剂所提供的结合强度。粘接剂能够经受的最大应力越高，结合越强，粘接力越好，或者能够避免粘合性失效。
本发明的一个目标是提供一种强力的粘接剂，适于经受提高的最大应力。本发明另一个目标是提供一种基于多异氰酸酯的粘接剂或者粘接剂组合物，其将上述的一种或多种缺点降低到较低的程度，或者甚至不具有上述的一种或多种缺点。
根据本发明的实施方案的一些粘接剂提供了适用于更苛刻气候条件下的结合性，例如高温温度或者盐化的条件，例如汽车车体粘接剂经受了高热和/或盐水。根据本发明的实施方案的一些粘接剂提供了适用于柔性食品包装的结合性，这归因于降低了芳胺的迁移，即迁移速率低于法律所要求的界限。
根据本发明的第一方面，提供了一种多异氰酸酯基粘接剂，该粘接剂是通过在三聚催化剂的存在下，将有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应来制备的。
三聚催化剂的存在具有这样的作用，即，本发明的多异氰酸酯基粘接剂能够变成多异氰脲酸酯基粘接剂。
本发明多异氰酸酯基粘接剂的一些实施方案具有非常快速固化的优点，并因此具有快速的处理强度。此外，本发明多异氰酸酯基粘接剂的一些实施方案具有极高的交联密度(与目前已知的聚氨酯基粘接剂相比)，这提高了结合强度以及抗不利的介质和蠕变的性能。该提高的强度在发生粘接力或者粘合性失效之前，还产生了粘合剂能够经受的更高的最大应力。本发明的多异氰酸酯基粘接剂的一些实施方案实现了固化膜中的芳胺的存在和/或迁移的更快的降低，这在当粘接剂用于食品和药品相关应用中时，其是非常有价值的。
有机多异氰酸酯可以是芳族的或者脂肪族的有机多异氰酸酯。
用于本发明的有机多异氰酸酯可以包含任何数目的多异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-类型的异氰酸酯，和这些异氰酸酯的预聚物。优选该多异氰酸酯可以在它的结构中具有至少两个芳环，并且是液体产物。优选的是官能度大于2的聚合的异氰酸酯。
作为这样的多异氰酸酯或者作为聚合的或者预聚的多异氰酸酯，有机多异氰酸酯的官能度指的是每个分子中的异氰酸酯基团的平均数，其是相对于有机多异氰酸酯中存在的统计相关分子数来求平均的。
在二苯基甲烷二异氰酸酯(也称作亚甲基二苯基二异氰酸酯，以及称作MDI)被用来提供本发明的粘接剂的情况中，用在本发明中的该二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可以处于它的下面的形式中：2，4′、2，2′-和4，4′-异构体及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其异氰酸酯官能度大于2的低聚物(在本领域中称作“粗的”或者聚合的MDI(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯))的混合物，或者它们具有下面的基团的任何衍生物及其混合物：氨基甲酸酯，异氰脲酸酯，脲基甲酸酯，缩二脲，脲亚胺，脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。
其他合适的有机多异氰酸酯的例子是甲代亚苯基二异氰酸酯(也称作甲苯二异氰酸酯，及称为TDI)，例如处于任何合适的异构体混合物中的2，4TDI和2，6TDI，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI或者HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，丁烯二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，二(异氰酸根合环己基)甲烷，例如4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)，异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，这些有机多异氰酸酯任何合适的混合物，和一种或多种这些有机多异氰酸酯与MDI的任何合适的混合物，该MDI处于下面的它的形式中：2，4′-、2，2′-和4，4′-异构体及其混合物，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其低聚物的混合物。
优选用于本发明中的有机多异氰酸酯是聚合的或者预聚的有机多异氰酸酯，这样的准预聚物、半预聚物或者全预聚物能够如下来获得：将多异氰酸酯例如上述的有机多异氰酸酯，优选是MDI基有机多异氰酸酯，与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物进行反应。聚合的有机多异氰酸酯被理解为异氰酸酯值小于6.5％的多异氰酸酯化合物。基于有机多异氰酸酯的全预聚物被理解为异氰酸酯值为6.5％-12％的多异氰酸酯化合物。半预聚物被理解为异氰酸酯值为12-22％的多异氰酸酯化合物。准预聚物被理解为异氰酸酯值为22-28％的多异氰酸酯化合物。应当理解还能够使用异氰酸酯值大于28％的其他的多异氰酸酯。异氰酸酯含量、异氰酸酯值或者NCO-值表示以百分比来表示的异氰酸酯或者多异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团的摩尔量与该异氰酸酯或者多异氰酸酯组分的总摩尔量的比率。
适用于聚合的或者预聚的多异氰酸酯的、含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的例子包括醇类、二元醇类或者甚至相当高分子量的聚醚多元醇类和聚酯多元醇类、硫醇类、羧酸类例如多元酸、胺类、脲和酰胺类。特别合适的聚合的或者预聚的多异氰酸酯是多异氰酸酯与单羟基或多羟基醇类的反应产物。该聚合的或者预聚的多异氰酸酯是通过常规方法来制备的，例如通过将分子量为400-5000的多羟基化合物特别是单-或者多羟基聚醚(其任选的混合有分子量低于400的多羟基醇)，与过量的多异氰酸酯例如脂肪族的、环脂肪族的、芳脂族的、芳族的或者杂环多异氰酸酯进行反应来制备。作为聚醚多元醇的例子而给出的是聚乙二醇，聚丙二醇，聚丙二醇-乙二醇共聚物，聚四亚甲基二醇，聚六亚甲基二醇，聚七亚甲基二醇，聚十亚甲基二醇，和如下来获得的聚醚多元醇：将烯化氧例如环氧乙烷和/或环氧丙烷与官能度为2-8的异氰酸酯反应性引发剂进行开环共聚而获得。该异氰酸酯反应性引发剂的官能度被理解为每个引发剂分子中的异氰酸酯反应性氢原子的数目。作为聚酯多元醇的例子给出的是通过将多羟基醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇。作为该多羟基醇的例子可以给出的是乙二醇，聚乙二醇，四亚甲基二醇，聚四亚甲基二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，9-壬二醇，2-甲基-1，8-辛二醇，等等。作为该多元酸的例子可以给出的是苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸，等等。优选的用于聚合的或者预聚的多异氰酸酯中的多元醇是这样的多元醇，其例如通过使用包含高乙烯氧含量的多元醇而提高了该多元醇与有机多异氰酸酯的可混溶性。术语可混溶性被理解为能够混合，而不会分离成两相或多相。应当理解所述组分是在可应用的比例范围内可混溶的。
在一种特别优选的本发明的实施方案中，聚合的或者预聚的多异氰酸酯可以用作这样的多异氰酸酯组分，该组分的平均官能度是2-2.9，优选2.0-2.5，最大粘度是6000mPa.s，异氰酸酯含量是(或者NCO-值)6-30wt％，优选10-26wt％。粘度是使用具有心轴21的布莱克菲尔德粘度计(DVII型)在25℃测量的。
本发明粘接剂配方的第二组分是异氰酸酯反应性化合物。作为例子，任何上述的、适于提供可应用的预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物都是可以使用的。
在两种组分：多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物彼此容易混溶时，可以获得最佳的粘接剂性能。在这方面，良好的可混溶性意味着在充分混合之后得到一种透明的溶液。同样，术语可混溶性被理解为能够混合，而不会分离成为两相或多相。应当理解所述组分是在可应用的比例范围内可混溶的。
根据本发明，含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物和有机多异氰酸酯中的至少一种包含着至少一种，任选大于一种的软嵌段。已经观察到粘接剂的软嵌段含量影响该粘接剂的性能。本发明的多异氰酸酯基粘接剂可以具有20-70重量％，更优选40-60wt％的软嵌段含量。以及发现本发明的软嵌段含量为20％-70％，特别是40％-60％的粘接剂会表现出减少的芳胺释放。
软嵌段含量定义为如这样存在的和/或如果可应用的存在于预聚物中的分子量(也称为MW)高于500的异氰酸酯反应性化合物的wt％。该重量百分比表示相对于整个粘接剂配方的重量。
因此可以使用本身具有一定的软嵌段含量，例如相当高的软嵌段含量的预聚物和/或可以使用一定量的，例如较高量的MW大于500的异氰酸酯反应性化合物。
该软嵌段因此能够通过含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供，和/或如果可以应用，在有机多异氰酸酯是多异氰酸酯预聚物的情况中，通过用来提供该多异氰酸酯预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。
该软嵌段可以完全通过作为粘接剂配方组分的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。该软嵌段可以完全通过用于提供多异氰酸酯预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。该软嵌段可以部分通过作为粘接剂配方组分的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供，和部分通过用于提供多异氰酸酯预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。优选至少50％的软嵌段含量(这是由软嵌段成分所提供的总质量的至少一半)是通过粘接剂配方的组分来提供的，该组分将异氰酸酯反应性氢原子提供给该粘接剂配方。
本发明粘接剂配方的第三组分是催化剂，其促进了作为粘接剂一部分的有机多异氰酸酯的异氰酸酯的三聚。
作为三聚催化剂，可以使用全部这样已知的催化剂，例如四烷基氢氧化铵(例如四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵)，有机弱酸盐(例如四甲基醋酸铵，四乙基醋酸铵和四丁基醋酸铵)，三烷基羟基烷基氢氧化铵(例如三甲基羟基丙基氢氧化铵，三甲基羟基乙基氢氧化铵，三乙基羟基丙基氢氧化铵和三乙基羟基乙基氢氧化铵)，有机弱酸盐(例如三甲基羟基丙基醋酸铵，三甲基羟基乙基醋酸铵，三乙基羟基丙基醋酸铵和三乙基羟基乙基醋酸铵)，叔胺(例如三乙基胺，三乙烯二胺，1，5-二氮杂-双环[4.3.0]壬烯-5，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-癸烯-7和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚)，烷基羧酸(例如乙酸，己酸，辛酸(caprylic acid)，辛酸(octyl acid)，肉豆蔻酸和环烷酸)的金属盐，等等，以及两种或多种这样的催化剂的组合。
根据本发明优选的实施方案，可以从羧酸的碱金属盐，例如醋酸钾或者2-乙基己酸钾中选择一种或者多种三聚催化剂。
该三聚催化剂的用量可以是例如0.01wt％-0.1wt％，优选0.02-1wt％，基于整个的配方，更优选是0.02-0.50wt％，例如在0.1-0.2wt％的范围内。
优选该催化剂可以溶解在异氰酸酯反应性化合物中来实现储存稳定性。
本发明粘接剂组合物可以包括其他任选的组分例如典型的用于粘接剂组合物中的添加剂，例如润湿剂、分散助剂、增稠剂、表面活性剂、颜料、无机填料、粘接促进剂(例如含有硅烷基的化合物)、消泡剂和抗菌剂。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备多异氰酸酯基粘接剂的反应混合物。该反应混合物包含有机多异氰酸酯、含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物和三聚催化剂。
根据本发明第二方面的反应混合物适于提供根据本发明第一方面的粘接剂。
该反应混合物的组分，即，有机多异氰酸酯、含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物和三聚催化剂可以类似于，甚至等同于根据本发明第一方面的多异氰酸酯基粘接剂所述的相应的组分。
一种本发明的反应混合物可以具有20-70重量％，更优选40-60wt％的软嵌段含量。
软嵌段含量定义为如这样存在的和/或如果可应用的存在于预聚物中的分子量(也称为MW)高于500的异氰酸酯反应性化合物的wt％。该重量百分比表示相对于整个反应混合物配方的重量。
因此可以使用本身具有一定的软嵌段含量，例如相当高的软嵌段含量的预聚物和/或可以使用一定量的，例如较高量的MW大于500的异氰酸酯反应性化合物。
该软嵌段因此能够通过含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供，和/或如果可以应用，在有机多异氰酸酯是多异氰酸酯预聚物的情况中，通过用来提供该多异氰酸酯预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。
该软嵌段可以完全通过作为反应混合物组分的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。该软嵌段可以完全通过用于提供多异氰酸酯预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。该软嵌段可以部分通过作为反应混合物组分的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供，和部分通过用于提供多异氰酸酯预聚物的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供。优选至少50％的软嵌段含量(这是由软嵌段成分所提供的总质量的至少一半)是通过反应混合物的组分来提供的，该组分将异氰酸酯反应性氢原子提供给该反应混合物。
根据本发明的第三方面，使用根据本发明第一方面的多异氰酸酯基粘接剂来生产结构粘接剂。
根据本发明的第四方面，使用根据本发明第一方面的多异氰酸酯基粘接剂来生产层压膜。
将有机多异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物(即，含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物)和三聚催化剂进行混合，并使用该反应混合物来提供一种粘接剂，例如层压结构的粘接剂层，该层压结构包含支持结构、第二基底层和将该支持层结合到该第二层上的粘接剂层。该粘接剂层的供给可以通过例如将反应混合物涂覆到支持结构例如膜上来提供。
作为本发明粘接剂的涂敷机，这里可以提及已知的涂敷机例如的无空气喷涂机、空气喷涂机、浸渍机、辊涂机、刷子等等。
在将反应混合物涂覆到支持结构例如膜上，并且在层压过程中使用本发明的粘接剂提供第二基底层之后，用于固化粘接剂层的条件优选是20-150℃，特别优选60-100℃。在使用本发明的粘接剂来生产层压结构例如层压膜中，用作支持结构和/或第二基底层的膜不是关键的。作为该膜，这里可以提及的是聚酯型的膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等等；聚烯烃型的膜例如聚乙烯、聚丙烯等等；聚酰胺型的膜例如尼龙等等；金属箔片例如铝箔、铜箔等等；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或者其皂化产物；玻璃纸；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；纸张；等等。同样还可以合适的使用其的拉伸产品及其的表面处理(例如电晕放电处理或者表面涂覆)产品。
本发明的粘接剂不仅能够合适的用于两个膜层之间的层压，而且能够用于三个或多个膜层之间的层压。
通过下面的实施例来说明本发明的不同方面，但是并非对其限制。
在这些实施例中，使用下面的成分：
作为有机多异氰酸酯组分：
SUPRASEC 1004：MDI衍生物，NCO值32.8％，获自HuntsmanPolyurethanes(软嵌段含量0.6％)；
SUPRASEC 1007：基于MDI和MW 6000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值6.8％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量75.1％)；
SUPRASEC 1306：4，4-MDI，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 1412：基于MDI和MW 2000的聚酯多元醇的预聚物，NCO值19％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量37.0％)；
SUPRASEC 2004：MDI衍生物，NCO值32.8％，获自HuntsmanPolyurethanes(软嵌段含量0.6％)；
SUPRASEC 2008：基于MDI和MW 4000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值10.2％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量65.47％)；
SUPRASEC 2020：MDI衍生物，NCO值29.6％，获自HuntsmanPolyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 2024：基于MDI和MW 125的聚醚多元醇的预聚物，NCO值23％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 2026：基于MDI混合物和聚醚多元醇混合物的预聚物，NCO值21.4％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量22.3％)；
SUPRASEC 2029：基于MDI和MW 125的聚醚多元醇的预聚物，NCO值24.5％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 2045：基于MDI和MW 125和2000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值16％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量大约42.53％)；
SUPRASEC 2054：基于MDI和MW 2000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值15％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量48.7％)；
SUPRASEC 2058：基于MDI和MW 2000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值15.4％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量47.9％)；
SUPRASEC 2060：基于MDI和MW 2000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值16％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量44.3％)；
SUPRASEC 2067：基于MDI和MW 2000的聚醚多元醇的预聚物，NCO值19.3％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量35.9％)。
SUPRASEC 2344：基于MDI和MW 2000和2400的聚醚多元醇的预聚物，NCO值15.5％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量48％)；
SUPRASEC 2405：基于MDI和MW 750的聚醚多元醇的预聚物，NCO值28.8％，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量3％)；
SUPRASEC 2496：MDI衍生物，NCO值31.3％，获自HuntsmanPolyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 2642：MDI衍生物，NCO值32.7％，获自HuntsmanPolyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 3030：70wt％的4，4-MDI和30wt％的2，4-MDI的混合物，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 3050：50wt％的4，4-MDI和50wt％的2，4-MDI的混合物，获自Huntsman Polyurethanes(软嵌段含量0％)；
SUPRASEC 4102：MDI衍生物，NCO值29.6％，获自HuntsmanPolyurethanes(软嵌段含量0％)；
含有异氰酸酯反应性氢原子的组分的例子是：
DALTOCEL F444：MW 4360的聚醚多元醇，获自HuntsmanPolyurethanes；
DALTOCEL F456：MW 2000的聚醚多元醇，获自HuntsmanPolyurethanes；
DALTOCEL F526：MW 1300的聚醚多元醇，获自HuntsmanPolyurethanes；
DALTOLAC R251：MW 673的聚醚多元醇，获自HuntsmanPolyurethanes；
DALTOREZ P775：MW 2500的聚酯多元醇，获自HuntsmanPolyurethanes；
Poly BD45 HTLO：MW 2800的聚丁二烯多元醇，获自Sartomer；
合适的三聚催化剂的例子是Catalyst LB，即，一种获自HuntsmanPolyurethanes的金属盐三聚催化剂。氢氧化钾也是三聚催化剂的一个例子。
SUPRASEC、DALTOLAC、DALTOREZ和DALTOCEL是HuntsmanInternational LLC的商标。
实施例1
在这个实施例中，试验了系统的可混溶性对于粘接剂强度的影响。
在一种试验中，在0.2wt％量的Catalyst LB的存在下，将SUPRASEC2029用下表1中所示的不同的多元醇以50∶50的重量比进行固化。
根据标准EN204-205来测量最大应力(单位：MPa)。
肉眼观察来确定可混溶性，并且如表1所示进行分级，其中
“+”表示充分混合后为透明的溶液，“-”表示充分混合后不是透明溶液。
表1
  多元醇   可混溶性   最大应力
  DALTOCEL F444   +   9.8
  DALTOCEL F456   +   8
  Poly BD 45 HTLO   -   6.8
  DALTOREZ P775   -   1.7
在一个类似的试验中，用SUPRASEC 2024来代替SUPRASEC 2029。结果(具有与表1所用相同的含义)表示在表2中。
表2
  多元醇   可混溶性   最大应力
  DALTOCEL F444   -   0.3
  DALTOCEL F456   +   10
  Poly BD 45 HTLO   -   4.6
  DALTOREZ P775   +   8.5
这些试验都表明，可混溶性对于粘接剂体系的性能具有显著的影响。
实施例2
提供这个实施例来说明软嵌段含量对于粘合性能的影响。对几种来自Huntsman的市售多异氰酸酯和与之以19∶1的重量比相组合的DALTOCEL F444进行了筛选(100pbw的多异氰酸酯和5pbw的多元醇)。
将这两种组分在0.2wt％量的Catalyst LB存在下进行混合，并且作为粘接剂施用于80μ厚度的钢/钢接缝，随后在80℃的炉子中固化1小时。在冷却和调节到正常的气候条件之后，根据标准EN204-205来测量粘合性能。粘接力失效(CF)意味着粘接力强度(即，粘接剂层本身的强度)小于粘接剂和基底之间的界面强度，在这种具体的情况中，意味着小于粘接剂和处于该粘接剂和基底的界面处的钢表面之间的界面强度。该粘接剂层将被破坏，在该粘接剂附着到其上的两个基底的两个表面处留下粘接剂。粘合性失效(AF)意味着粘接力强度(即，粘接剂层本身的强度)大于粘接剂和基底之间的界面强度，在这种具体的情况中，意味着大于粘接剂和处于该粘接剂和基底的界面处的钢表面之间的界面强度。在基底表面和粘接剂之间，在基底的一个表面处的结合将被破坏，在该粘接剂附着到其上的两个基底的仅仅一个表面处留下粘接剂。在试样的粘合性测试过程中，AF和CF是评价项目。
结果在表3中给出。配方的软嵌段含量也被示出。
表3
  多异氰酸酯   软嵌段(wt％)   最大应力(MPa)   失效
  SUPRASEC 2020   4.8   1.4   AF
  SUPRASEC 2496   4.8   1.7   CF
  SUPRASEC 2642   4.8   1.6   CF
  SUPRASEC 3050   4.8   1.2   CF
  SUPRASEC 4102   4.9   1.6   AF
  SUPRASEC 1004   5.3   1.5   CF
  SUPRASEC 2004   5.3   1.5   CF
  SUPRASEC 2405   7.6   1.4   CF
  SUPRASEC 2024   14.8   1.8   AF
  SUPRASEC 2026   27.3   4.6   AF
  SUPRASEC 1412   40.4   11.6   AF
  SUPRASEC 2060   47   11   CF
  SUPRASEC 2058   50.4   10.6   CF
  SUPRASEC 2344   50.5   10   AF
  SUPRASEC 2054   51.1   10.2   CF
  SUPRASEC 2008   67.1   4.1   AF
  SUPRASEC 1007   76.3   1.2   AF
注意到在20wt％-70wt％范围内的软嵌段含量提高了最大应力，并且最佳的软嵌段含量范围是40-60wt％。
实施例3
这里同样还试验了软嵌段含量对于粘接剂强度的影响，如下来进行：在0.2wt％量(相对于粘接剂配方的总重量)的Catalyst LB存在下，加入不同量的DALTOCEL F444到SUPRASEC 2029。表4中的异氰酸酯/多元醇的比例表示了SUPRASEC 2029的重量份“x”与DALTOCEL F444的重量份“y”的重量比。
表4
  异氰酸酯/多元醇比例   软嵌段(wt％)   最大应力(MPa)   失效
  19/1   9.7   3.4   AF
  3/1   28.7   4.1   AF
  1/1   52.6   10.3   CF
  0.5/1   68.4   2.7   AF
很显然在失效之前，软嵌段含量影响了粘接剂能够经受的最大应力。优选的软嵌段含量是20％-70％，更优选是40％-60％。
实施例4
在该实施例中，表示了在所述的多异氰酸酯基粘接剂体系(该体系是本发明的多异氰脲酸酯基粘接剂)与现有技术的聚氨酯基粘接剂之间的固化速率的改进。
将SUPRASEC 1306、SUPRASEC 3030和SUPRASEC 3050中的每一个与MW2000的聚丙二醇(PPG2000)进行反应来获得NCO值为16wt％的多异氰酸酯预聚物。在表5的第二和第三列中给出了两种组分的比例，将该组分反应来提供预聚物。SUPRASEC 2045和SUPRASEC 2344也是多异氰酸酯预聚物。这些预聚物用蓖麻油(预聚物/蓖麻油比例为105∶100)在正常气候固化10天来提供一种膜。然后将所获得的膜在酸溶液(3％的乙酸水溶液)中在50℃存储10天。对该溶液进行分析来确定残余的芳胺(DADPM)。结果在表6中给出，(其中“S”指的是SUPRASEC)。
表5
  预聚物：组分   预聚物中软嵌段的wt％   预聚物中自由的二异氰酸酯(MDI)的wt％  残余的DADPM(ppb)
  S 1306+PPG2000   58.2   41.8   7
  S 3030+PPG2000   58.2   41.8   23
      S 2045   42.5   41.8   26
  S 3050+PPG2000   58.2   41.8   16
      S 2344   48.0   39.5   10
这些结果表明甚至在固化10天之后，仅仅某些常规的聚氨酯基粘接剂才符合芳胺的最大迁移为20ppb的法律要求。基于SUPRASEC 2344的体系满足该法律要求，但是需要最少10天的储存；在储存7天之后的测量结果是72ppb的芳胺。
与之相比，评价了本发明的多异氰脲酸酯基粘接剂腐烂时它们的芳胺散发。将SUPRASEC 1412和SUPRASEC 2344分别用作多异氰酸酯，并且都用DALTOLAC R251和DALTOCEL F526进行固化(DALTOLAC R251和DALTOCEL F526以4/1的重量比来使用)。SUPRASEC 2344与DALTOCEL F526和DALTOLAC合计重量的重量比等于4/1。Daltocel F526包括0.01％的氢氧化钾。将所述的浇铸件在80℃固化30分钟，在4小时内冷却到室温，并且在上述的试验溶液中在50℃储存10天。然后测量溶液中的芳胺的量。
对于基于SUPRASEC 1412的体系来说，该结果是13.5ppb的芳胺，对于基于SUPRASEC 2344的体系来说，芳胺的量是12.7ppb。因此在加工后1天内，两种体系都符合所述的法律要求。这产生了固化时间的减少，因此当这些粘接剂被用来提供食品工业所用的层压膜时，其在降低运营成本和日常存储方面产生了大的成本节约。
在另一实施例中，如表6所示，将Suprasec 2344与作为多元醇的蓖麻油(异氰酸酯指数105)反应来提供现有技术的多异氰酸酯粘接剂(配方(A))，或者在三聚催化剂的存在下与多元醇反应，二者都提供了软嵌段含量在优选的范围20％-70％中的粘接剂(配方(C))，和软嵌段含量不在这个优选的范围内的另一种粘接剂(配方(B))。
芳胺(DADPM)的释放量是同上所述来测量的。
表6
  配方组分   软嵌段％   刚刚固化后的DADPM   10天后的DADPM
  (A)S2344+蓖麻油   58   204   27
  (B)S2344+DaltolacR251/DaltolacF526(异氰酸酯/多元醇比例1/1)+三聚催化剂   74   160   22
  (C)S2344+DaltolacR251/DaltolacF526(异氰酸酯/多元醇比例4/1)+三聚催化剂   58   13   5
这个实施例同样表明多异氰酸酯基粘接剂的提供明显的降低了芳胺的释放，该粘接剂包含三聚催化剂(因此提供了多异氰脲酸酯基粘接剂)，并且软嵌段含量处于20％-70％的优选范围内，更优选处于40％-60％的范围内。
同样，这些粘接剂的使用产生了固化时间的减少，因此当这些粘接剂被用来提供食品工业所用的层压膜时，其在降低运营成本和日常存储方面产生了大的成本节约。

Claims (13)

1.一种多异氰酸酯基粘接剂，其通过在三聚催化剂的存在下，将有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物进行反应而获得，其中该粘接剂的软嵌段含量是20-70wt％。
2.根据权利要求1的粘接剂，其中该有机多异氰酸酯和含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物是彼此可混溶的。
3.根据权利要求1或者2中任何一个的粘接剂，其中该粘接剂的软嵌段含量是40-60wt％。
4.根据权利要求1-3的任何一个的粘接剂，其中有机多异氰酸酯是作为聚合的或者预聚的多异氰酸酯来提供的。
5.根据权利要求1-4的任何一个的粘接剂，其中至少50％的软嵌段含量是由粘合剂中所存在的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物来提供的。
6.根据任何一个前述权利要求的粘接剂，其中该三聚催化剂的用量是0.01-1重量％，基于整个配方。
7.根据任何一个前述权利要求的粘接剂，其中该三聚催化剂是羧酸的碱金属盐。
8.一种用来制备任何一个前述权利要求所述的多异氰酸酯基粘接剂的反应混合物，该反应混合物包含有机多异氰酸酯、含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物和三聚催化剂，其中该反应混合物的软嵌段含量是20-70wt％。
9.一种用来制备多异氰酸酯基粘接剂的反应混合物，该反应混合物包含有机多异氰酸酯、含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物和三聚催化剂，其中该反应混合物的软嵌段含量是20-70wt％。
10.一种根据权利要求8或者9的反应混合物，其中该反应混合物的软嵌段含量是40-60wt％。
11.一种根据任何一个权利要求8-10的反应混合物，其中至少50％的软嵌段含量是由粘合剂中所存在的含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物提供的。
12.任何一个权利要求1-7所述的多异氰酸酯基粘接剂的用途，其用于生产层压膜。
13.任何一个权利要求1-7所述的多异氰酸酯基粘接剂的用途，其用于生产结构粘接剂。
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