CN106062023B - 多异氰脲酸酯组合物及其制造方法 - Google Patents

多异氰脲酸酯组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其是在异氰脲酸酯化催化剂的存在下、使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其中，使用季铵的氢氧化物作为异氰脲酸酯化催化剂。

Description

多异氰脲酸酯组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及多异氰脲酸酯组合物的制造方法、及通过该多异氰脲酸酯组合物的制造方法得到的多异氰脲酸酯组合物。
背景技术
聚氨酯树脂通常通过多异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物的反应而制造，其例如作为涂料、粘接剂、弹性体等而被广泛用于各种产业领域中。
作为在聚氨酯树脂的制造中使用的多异氰酸酯，例如，苯二甲撑二异氰酸酯是已知的，另外，提出了将苯二甲撑二异氰酸酯改性为异氰脲酸酯体等而使用的方案。
更具体而言，例如，提出了以下方法：在四丁基二氟化鏻的存在下，于70℃以下使间苯二甲撑二异氰酸酯反应，然后添加磷酸二丁酯，再于70℃进行反应，由此制造含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的方法；以及，通过使该多异氰酸酯与多元醇反应来制造聚氨酯的方法(例如，参见下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2012/010524号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，在如上述专利文献1所示那样的异氰脲酸酯化反应中，从制造效率的观点考虑，要求其反应率提高。另外，上述反应由于聚酰胺(尼龙等)等副产物而容易发生凝胶化，因而，要求抑制凝胶化。
本发明的目的在于提供下述多异氰脲酸酯组合物的制造方法、及通过该多异氰脲酸酯组合物的制造方法得到的多异氰脲酸酯组合物，所述多异氰脲酸酯组合物的制造方法不仅可抑制凝胶化，而且能以优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，可实现制造效率的提高。
用于解决课题的手段
本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，是在异氰脲酸酯化催化剂的存在下、使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，上述异氰脲酸酯化催化剂为季铵的氢氧化物。
另外，对于本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法而言，优选的是，上述异氰脲酸酯化催化剂为四烷基铵的氢氧化物、及/或三烷基羟基烷基铵的氢氧化物。
另外，对于本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法而言，优选的是，上述异氰脲酸酯化反应中的反应温度为60℃以上80℃以下。
另外，对于本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法而言，优选的是，在异氰脲酸酯化反应中，配合有机亚磷酸酯作为助催化剂(promoter)。
另外，对于本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法而言，优选的是，上述助催化剂为脂肪族有机亚磷酸酯。
另外，本发明的多异氰脲酸酯组合物的特征在于，其是通过上述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法得到的。
发明的效果
通过本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，不仅可抑制凝胶化，而且能以优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，因而制造效率优异。
因此，本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造效率优异。
具体实施方式
本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法中，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下，使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应。
作为苯二甲撑二异氰酸酯，可举出1,2－苯二甲撑二异氰酸酯(邻苯二甲撑二异氰酸酯(o－XDI))、1,3－苯二甲撑二异氰酸酯(间苯二甲撑二异氰酸酯(m－XDI))、1,4－苯二甲撑二异氰酸酯(对苯二甲撑二异氰酸酯(p－XDI))作为结构异构体。
上述苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，可优选举出1,3－苯二甲撑二异氰酸酯、1,4－苯二甲撑二异氰酸酯，可更优选举出1,3－苯二甲撑二异氰酸酯。
本发明中，作为异氰脲酸酯化催化剂，可使用季铵的氢氧化物，具体而言，例如，可使用四烷基铵的氢氧化物、三烷基羟基烷基铵的氢氧化物，可优选使用四烷基铵的氢氧化物。
作为四烷基铵，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、三丁基苄基铵等。
上述四烷基铵可单独使用或并用2种以上。作为四烷基铵，可优选举出四丁基铵、三甲基苄基铵，可更优选举出四丁基铵。
作为三烷基羟基烷基铵，可举出例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵(别名：N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵)、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等。
上述四烷基铵可单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，四烷基铵的氢氧化物、三烷基羟基烷基铵的氢氧化物可利用已知的方法制造，另外，也可以以市售品的形式获得。
若使用上述的催化剂作为异氰脲酸酯化催化剂，则不仅可抑制凝胶化，而且能以特别优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，因而制造效率优异。
另外，异氰脲酸酯化催化剂可以以固态成分100％的形式使用，另外，也可以以适当的比例在醇(例如，甲醇、异丙醇、异丁醇等)等有机溶剂中被稀释。
对于异氰脲酸酯化催化剂的添加比例(以固态成分为基准)而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，例如为0.001质量份以上，优选为0.002质量份以上，更优选为0.005质量份以上，例如为0.5质量份以下，优选为0.2质量份以下，更优选为0.1质量份以下。
而且，该方法中，通过以上述的配合比例将异氰脲酸酯化催化剂配合到苯二甲撑二异氰酸酯中并进行加热，从而进行异氰脲酸酯化反应。
作为异氰脲酸酯化反应的反应条件，例如在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达到的最高温度)例如为20℃以上，优选高于40℃，更优选为45℃以上，进一步优选为60℃以上，例如为90℃以下，优选为80℃以下。另外，反应时间例如为30分钟以上，优选为60分钟以上，更优选为120分钟以上，例如为720分钟以下，优选为600分钟以下，更优选为480分钟以下。
另外，上述的反应中，为了调节异氰脲酸酯化，例如，也可配合日本特开昭61－129173号公报中记载那样的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，可举出脂肪族有机亚磷酸酯、芳香族有机亚磷酸酯等。
作为脂肪族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2－乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯等单亚磷酸烷基酯，例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十二烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三季戊四醇三亚磷酸酯等由脂肪族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，以及氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等脂环族多亚磷酸酯、亚磷酸三(2,3－二氯丙基)酯等。
作为芳香族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸芳基酯，例如二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，以及例如碳原子数为1～20的二烷基双酚A二亚磷酸酯、4,4’－亚丁基(butylidene)双(3－甲基－6－叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯等由双酚系化合物衍生的二亚磷酸酯等。
上述有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。
作为有机亚磷酸酯，可优选举出脂肪族有机亚磷酸酯，可更优选举出单亚磷酸烷基酯，可进一步优选举出亚磷酸三癸酯。
通过配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。
另外，上述的反应中，也可添加受阻酚系抗氧化剂，例如2,6－二(叔丁基)－4－甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，以下，有时简称为BHT。)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245(以上为Ciba Japan K.K.制，商品名)等稳定剂。
另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、一氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯等)。
而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。
另外，上述的反应中，为了调整多异氰脲酸酯组合物的粘度，根据需要，可配合醇类。
作为配合醇类的方法，可举出以下方法：例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的方法；例如，首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去，这之后，使得到的多异氰脲酸酯与醇类反应的方法；等等。
优选的是，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。
具体而言，该方法中，首先，将苯二甲撑二异氰酸酯与醇类混合并使其反应。
本发明中，作为醇类，可举出例如一元醇、二元醇、三元醇、四元以上的醇等。
作为一元醇，可举出例如直链状的一元醇、支链状的一元醇等。
作为直链状的一元醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等。
作为支链状的一元醇，可举出例如异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、5－乙基－2－壬醇、三甲基壬基醇、2－己基癸醇、3,9－二乙基－6－十三烷醇、2－异庚基异十一烷醇、2－辛基十二烷醇、其他支链状烷醇(C(碳原子数，下同)5～20)等。
作为二元醇，可举出例如乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,4－二羟基－2－丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他直链状的链烷烃(C7～20)二醇等直链状的二元醇，例如1,2－丙二醇、1,3－丁二醇(别名：1,3－丁二醇)、1,2－丁二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,2－三甲基戊二醇、3,3－二羟甲基庚烷、2,6－二甲基－1－辛烯－3,8－二醇、其他支链状的链烷烃(C7～20)二醇等支链状的二元醇，例如1,3－或1,4－环己烷二甲醇及它们的混合物、1,3－或1,4－环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、双酚A等。
作为三元醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。
作为四元以上的醇，可举出例如四羟甲基甲烷、D－山梨糖醇、木糖醇、D－甘露糖醇等。
另外，对于上述醇类而言，在分子中具有1个以上的羟基即可，对除此之外的分子结构没有特别限制，只要不妨碍本发明的优异的效果即可，例如，还可在分子中具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。作为这样的醇类，可举出例如：作为上述一元醇与环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成聚合物(2种以上的环氧烷烃的无规及/或嵌段聚合物)的含有醚基的一元醇、作为上述一元醇与内酯(例如，ε－己内酯、δ－戊内酯等)的加成聚合物的含有酯基的一元醇等。
上述醇类可单独使用或并用2种以上。
作为醇类，可优选举出一元及二元醇，作为一元及二元醇，可优选举出碳原子数为1～20的一元及二元醇，可更优选举出碳原子数为1～15的一元及二元醇，可进一步优选举出碳原子数为1～10的一元及二元醇，可尤其优选举出碳原子数为2～6的一元及二元醇。另外，作为一元及二元醇，可优选举出支链状的一元及二元醇，可更优选举出支链状的二元醇。
对于醇类而言，可以以其平均官能团数为2以上的方式在得到的多异氰脲酸酯组合物中使用，对于其配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，例如为40质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
另外，该反应中，将苯二甲撑二异氰酸酯和醇类以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基的当量比(NCO/OH)例如为5以上、优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为25以上、通常为1000以下的配合比例进行配合。
另外，该反应中，根据需要，可在不妨碍本发明的优异的效果的范围内，将上述的醇类、与例如硫醇类、肟类、内酰胺类、酚类、β二酮类等含有活性氢基团的化合物并用。
作为苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应中的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。另外，反应时间例如为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下。
而后，该方法中，以上述的配合比例在得到的反应液中配合异氰脲酸酯化催化剂，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应物进行异氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。
由此，可得到多异氰脲酸酯组合物。
另外，例如，在采用在仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化后，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，使得到的多异氰酸酯与醇类反应的方法(上述后者的方法)的情况下，多异氰酸酯与醇类的反应为常规的氨基甲酸酯化反应。这样的氨基甲酸酯化反应的反应条件例如为室温～100℃，优选为40～90℃。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如，可添加胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙胺、三乙撑二胺、双－(2－二甲基氨基乙基)醚、N－甲基吗啉等叔胺类，例如四乙基羟基铵等季铵盐，例如咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物，例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物，例如环烷酸镍等有机镍化合物，例如环烷酸钴等有机钴化合物，例如辛烯酸铜等有机铜化合物，例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。
由此，可制造多异氰脲酸酯组合物。
另外，该方法中，根据需要，在异氰脲酸酯化反应之后，可配合含有磺酰胺基的化合物。
作为含有磺酰胺基的化合物，可举出例如芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
作为芳香族磺酰胺类，可举出例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺、羟基萘磺酰胺、萘－1－磺酰胺、萘－2－磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等。
作为脂肪族磺酰胺类，可举出例如甲磺酰胺、N,N－二甲基甲磺酰胺、N,N－二甲基乙磺酰胺、N,N－二乙基甲磺酰胺、N－甲氧基甲磺酰胺、N－十二烷基甲磺酰胺、N－环己基－1－丁磺酰胺、2－氨基乙磺酰胺等。
上述含有磺酰胺基的化合物可单独使用或并用2种以上。
作为含有磺酰胺基的化合物，可优选举出芳香族磺酰胺类，可更优选举出邻甲苯磺酰胺或对甲苯磺酰胺。
例如，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应结束后，将含有磺酰胺基的化合物配合到该反应液中。另外，根据需要，也可在从该反应液中除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯(单体)后，进一步向该反应液中配合含有磺酰胺基的化合物。
对于含有磺酰胺基的化合物的配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，含有磺酰胺基的化合物为0.001～0.5质量份，优选为0.005～0.4质量份，更优选为0.01～0.3质量份，即，相对于苯二甲撑二异氰酸酯的总量，含有磺酰胺基的化合物例如为10～5000ppm，优选为50～4000ppm，更优选为100～3000ppm。
若以上述比例包含含有磺酰胺基的化合物，则可实现多异氰脲酸酯组合物的储存稳定性的提高。
如上所述地得到的多异氰脲酸酯组合物的异氰酸酯基浓度例如为15质量％以上，优选为16质量％以上，例如为22质量％以下，优选为21质量％以下。
另外，如上所述地得到的多异氰脲酸酯组合物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的浓度)例如为5质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
另外，根据需要，可用有机溶剂将多异氰脲酸酯组合物稀释。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，例如乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类，例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类，例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类，例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、3－乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类，例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤化脂肪族烃类，例如N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。
此外，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂)，作为上述非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃系烃系(naphthene hydrocarbon)有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、优选为12～65℃的低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂，以松节油为代表的植物性油等。
上述非极性有机溶剂可以以市售品的形式获得，作为这样的市售品，可举出例如Haws(Shell Chemicals制，苯胺点15℃)、Swasol310(丸善石油制，苯胺点16℃)、EssoNaphtha No.6(Exxon Chemical制，苯胺点43℃)、Laws(Shell Chemicals制，苯胺点43℃)、Esso Naphtha No.5(Exxon制，苯胺点55℃)、pegasol 3040(Mobil石油制，苯胺点55℃)等石油烃系有机溶剂、以及甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、脂松节油(gum turpentine)N(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。
可以以任意的比例将多异氰脲酸酯组合物与上述有机溶剂混合。
利用有机溶剂将多异氰脲酸酯组合物稀释时，多异氰脲酸酯组合物的浓度例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。
另外，这种情况下，进行调整以使得25℃时的粘度例如为10mPa·s以上，优选为20mPa·s以上，例如为10000mPa·s以下，优选为5000mPa·s以下。
而且，通过这样的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，不仅可抑制凝胶化，而且能以优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，因而制造效率优异。因此，得到的多异氰脲酸酯组合物的制造效率优异。
因此，在聚氨酯树脂的制造中，可合适地使用多异氰脲酸酯组合物。
聚氨酯树脂可通过使上述多异氰脲酸酯组合物与含有活性氢基团的化合物反应而得到。
本发明中，作为含有活性氢基团的化合物，可举出例如多元醇成分、多胺成分等，可优选举出多元醇成分。
本发明中，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
低分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量低于300、优选低于400的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,2－三甲基戊二醇、3,3－二羟甲基庚烷、链烷烃(C7～20)二醇、1,3－或1,4－环己烷二甲醇及它们的混合物、1,3－或1,4－环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1,4－二羟基－2－丁烯、2,6－二甲基－1－辛烯－3,8－二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如鳄梨糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
上述低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
高分子量多元醇为具有2个以上羟基的数均分子量为300以上、优选为400以上、进一步优选为500以上的化合物，可举出例如聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯对聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。
上述高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。
作为高分子量多元醇，可优选举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
而且，聚氨酯树脂可利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法制造。
本体聚合中，例如在氮气流下，一边搅拌多异氰脲酸酯组合物，一边向其中添加含有活性氢基团的化合物，在反应温度为50～250℃、进一步优选为50～200℃的条件下，反应0.5～15小时左右。
溶液聚合中，向与上述的用于多异氰脲酸酯组合物的稀释的有机溶剂同样的有机溶剂中，添加多异氰脲酸酯组合物、和含有活性氢基团的化合物，在反应温度为50～120℃、优选为50～100℃的条件下，反应0.5～15小时左右。
此外，上述聚合反应中，根据需要，例如，也可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。
另外，本体聚合及溶液聚合中，例如，将多异氰脲酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物以多异氰脲酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基团)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1的方式进行配合。
另外，在进一步工业性地实施上述聚合反应的情况下，聚氨酯树脂例如可通过一次完成法(one-shot method)及预聚物法等已知的方法得到。
一次完成法中，例如，将多异氰脲酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物以多异氰脲酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(NCO/活性氢基团)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1的方式进行调配(混合)后，在例如室温～250℃、优选室温～200℃下，进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。需要说明的是，固化温度可以是恒定温度，或者也可以阶段性地进行升温或冷却。
另外，预聚物法中，例如，首先，使多异氰脲酸酯组合物、与含有活性氢基团的化合物的一部分(优选为高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩余部分(优选为低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行固化反应。需要说明的是，预聚物法中，含有活性氢基团的化合物的剩余部分可作为扩链剂使用。
为了合成异氰酸酯基末端预聚物，将多异氰脲酸酯组合物、和含有活性氢基团的化合物的一部分以多异氰脲酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的一部分中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为1.1～20、优选为1.3～10、进一步优选为1.3～6的方式进行调配(混合)，在反应容器中，在例如室温～150℃、优选为50～120℃下，进行例如0.5～18小时、优选2～10小时的反应。需要说明的是，该反应中，根据需要，也可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂，另外，在反应结束后，根据需要，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段，除去未反应的多异氰脲酸酯组合物。
接下来，为了使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩余部分反应，将异氰酸酯基末端预聚物、和含有活性氢基团的化合物的剩余部分以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的剩余部分中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为0.75～1.3、优选为0.9～1.1的方式进行调配(混合)，在例如室温～250℃、优选室温～200℃下，进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时的固化反应。
由此，可得到聚氨酯树脂。
需要说明的是，在制造聚氨酯树脂时，根据需要，还可以以适当的比例配合已知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。上述添加剂可在合成各成分时添加，或者，也可在将各成分混合·溶解时添加，此外，也可在合成后添加。
而且，对于这样的聚氨酯树脂而言，由于使用本发明的多异氰脲酸酯组合物进行制造，因而制造效率优异。
因此，这样的聚氨酯树脂例如可在塑料用涂料、汽车用涂料、膜涂层剂、各种油墨、各种粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人造及合成皮革、RIM成型品、搪塑粉(slush powder)、弹性成型品(弹力纤维(spandex))、聚氨酯泡沫(urethane foam)等宽泛的领域中广泛使用。
实施例
以下，举出实施例及比较例来详细地说明本发明，但本发明不受它们的限制。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，可将以下所示的实施例的数值替换为实施方式中记载的数值(即，上限值或下限值)。
另外，各实施例及各比较例中采用的测定方法如下所述。
＜反应率(％)·反应速度＞
测定异氰酸酯基浓度(按照JIS K－1556的方法)，求出其减少率，由此，求出异氰脲酸酯化反应中的反应率。
另外，通过将其反应率相对于时间绘图，从而评价反应速度。
需要说明的是，反应率在300分钟以内达到18％以上时，评价为反应速度快(○)，另外，反应率在300分钟以内未达到18％以上时，评价为反应速度稍慢(×)。
＜凝胶化＞
目视观察异氰脲酸酯化反应后的反应液，针对有无凝胶化进行评价。
需要说明的是，将透明且具有流动性、未确认到不溶物的反应液评价为○，将确认到些微不溶物的反应液评价为×。另外，将虽然在异氰脲酸酯化反应后的反应液中未确认到不溶物，但第二天产生白浊物的反应液评价为△。
实施例1
在氮气氛下，在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，将100质量份间苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，XDI)、0.02质量份2,6－二(叔丁基)－4－甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化剂)、和0.05质量份四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(商品名JPP－100，城北化学工业公司制，有机亚磷酸酯，助催化剂)混合，然后，在该混合液中配合0.02质量份三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)作为异氰脲酸酯化催化剂，在50℃的反应开始温度下进行200分钟反应。反应中达到的最高温度为57℃。
而后，使得到的反应混合液通过薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度93.3Pa)，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，得到多异氰脲酸酯组合物。该反应中的反应率为21.5％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例2
配合0.02质量份四丁基氢氧化铵(37％甲醇溶液)，代替三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)作为异氰脲酸酯化催化剂，另外，将反应时间变更为300分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为56℃。该反应中的反应率为21.7％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例3
在氮气氛下，在安装有温度计、搅拌装置、氮导入管及冷凝管的反应器中，将100质量份间苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，XDI)、0.02质量份2,6－二(叔丁基)－4－甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，BHT，受阻酚系抗氧化剂)、和0.05质量份四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(有机亚磷酸酯，助催化剂)混合，然后向该混合液中添加2质量份1,3－丁二醇，将混合液升温至70℃。
接下来，在相同温度下反应180分钟，然后降温至50℃。而后，添加0.02质量份三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)作为异氰脲酸酯化催化剂，在50℃的反应开始温度下，使反应持续280分钟，然后终止反应。反应中达到的最高温度为61℃。
而后，使得到的反应混合液通过薄膜蒸馏装置(温度150℃，真空度50Pa)，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，得到多异氰脲酸酯组合物。该反应中的反应率为18.0％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例4
使反应开始温度为60℃，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为74℃。该反应中的反应率为25.8％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例5
使四丁基氢氧化铵(37％甲醇溶液)的配合量为0.04质量份，另外，使反应开始温度为70℃，将反应时间变更为320分钟，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为79℃。该反应中的反应率为33.5％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例6
配合0.05质量份亚磷酸三癸酯(商品名JP－310，城北化学工业公司制，有机亚磷酸酯，助催化剂)来代替0.05质量份四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(商品名JPP－100，城北化学工业公司制，有机亚磷酸酯，助催化剂)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为76℃。该反应中的反应率为30.0％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例7
未配合四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(商品名JPP－100，城北化学工业公司制，有机亚磷酸酯，助催化剂)，除此之外，与实施例4同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为75℃。该反应中的反应率为25.1％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化。
实施例8
使反应开始温度为80℃，将反应时间变更为200分钟，除此之外，与实施例2同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为90℃。该反应中的反应率为35.1％，反应速度快，在反应液中未确认到凝胶化，但在第二天确认到白浊物。
比较例1
配合0.05质量份作为固态成分的TAP(Kayaku Akuzo Corporation制，2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚)，代替三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)作为异氰脲酸酯化催化剂，另外，将反应时间变更为300分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为52℃。该反应中的反应率为16.9％，反应速度稍慢，在反应液中未确认到凝胶化。
比较例2
配合0.02质量份作为固态成分的DABCO－TMR(2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵，Air Products公司制)，代替三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)作为异氰脲酸酯化催化剂，另外，将反应时间变更为300分钟，除此之外，与实施例1同样地操作，得到多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为55℃。该反应中的反应率为19.7％，反应速度稍慢，在反应液中确认到些微凝胶化。
比较例3
配合0.2质量份作为固态成分的环烷酸的镁盐(镁含量2％，59％矿油精(mineralspirit)溶液)，代替三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)作为异氰脲酸酯化催化剂，另外，将反应开始温度变更为70℃，除此之外，与实施例1同样地进行了反应，但即使经过7小时也未能得到足量的多异氰脲酸酯组合物。反应中达到的最高温度为73℃。需要说明的是，该反应中的反应率为1.1％。
[表1]
Figure BDA0001088432680000191
需要说明的是，表中的缩写的详细含义如下所述。
XDI：间苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制)
1,3－BG：1,3－丁二醇
TMB：三甲基苄基氢氧化铵(40％甲醇溶液)
TBAOH：四丁基氢氧化铵(37％甲醇溶液)
TAP：2,4,6－三(二甲基氨基甲基)苯酚，Kayaku Akuzo Corporation制
Naph.Mg：环烷酸的镁盐
DABCO－TMR：2－乙基己酸N－(2－羟基丙基)－N,N,N－三甲基铵，Air Products公司制
JPP－100：四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，城北化学工业公司制，有机亚磷酸酯，助催化剂
JP－310：亚磷酸三癸酯，城北化学工业公司制，有机亚磷酸酯，助催化剂
如各实施例中所示，使用四烷基铵的氢氧化物作为异氰脲酸酯化催化剂时，不仅可抑制凝胶化，而且能以优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化。
另一方面，如各比较例中所示，使用其他异氰脲酸酯化催化剂代替四烷基铵的氢氧化物时，即使在与各实施例相比添加量更多的情况、或反应时间更长的情况下，反应率也差，另外，发生产生凝胶化等的不良情况。
需要说明的是，虽然以对本发明进行示例的实施方式的形式对上述发明进行了说明，但这仅为示例，不应被限定性解释。本领域技术人员能够知晓的本发明的变化形式也包含在所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的多异氰脲酸酯组合物的制造方法、及通过该多异氰脲酸酯组合物的制造方法得到的多异氰脲酸酯组合物，可在塑料用涂料、汽车用涂料、膜涂层剂、各种油墨、各种粘接剂、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人造及合成皮革、RIM成型品、搪塑粉、弹性成型品(弹力纤维)、聚氨酯泡沫等宽泛的领域的聚氨酯树脂的制造中合适地利用。

Claims (3)

1.多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其是在异氰脲酸酯化催化剂的存在下、使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，
所述异氰脲酸酯化催化剂为四丁基铵的氢氧化物，
所述异氰脲酸酯化反应中的反应温度为60℃以上80℃以下，
在所述异氰脲酸酯化反应中，配合有机亚磷酸酯作为助催化剂，
所述助催化剂为脂肪族有机亚磷酸酯。
2.多异氰脲酸酯组合物，其特征在于，其是通过权利要求1所述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法得到的。
3.如权利要求1所述的多异氰脲酸酯组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，所述异氰脲酸酯化催化剂的添加比例为0.001质量份以上、0.5质量份以下。
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