JPH1060082A - ポリイソシアヌレートフォーム用組成物、及び該組成物を用いたポリイソシアヌレートフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイソシアヌレートフォーム用組成物にお
いて、低温、高温おける貯蔵安定性の改善、及び得られ
るポリイソシアヌレートフォームの寸法安定性、耐燃焼
性等を改善し、断熱材、軽量構造材、吸音材等の目的に
適したあらゆる分野で広く利用することができる。 【解決手段】 ポリイソシアヌレートフォームを得るた
めのポリイソシアネート成分として、ＮＣＯ基の一部を
部分ウレタン化した特定のジフェニルメタン系ポリイソ
シアネートと界面活性剤を触媒等を使用し、ポリオール
成分として特定の組成の組合せにより、ポリイソシアヌ
レートフォーム用組成物とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイソシアヌレ
ートフォーム用組成物及びポリイソシアヌレートフォー
ムの製造方法に関する、更に詳しくは、特定のジフェニ
ルメタン系ポリイソシアネート成分と特定のポリオール
成分とから成るポリイソシアヌレートフォーム用組成物
及び該フォーム用組成物を用いたポリイソシアヌレート
フォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリイソシアネートは、各種の活性
水素基含有化合物と反応させてフォーム、エラストマ
ー、塗料、接着剤等各種用途に利用されている。フォー
ムを得るための有機ポリイソシアネートは、耐熱性、難
燃性等を向上させるため、有機ポリイソシアネートを変
性して利用しているが反応性が小さく得られるフォーム
は、断熱性、寸法安定性、軽量性、吸音性等において更
にその改善が要望されている。また用途によってスプレ
ー法によるフォームの製造方法が要望されている。

【０００３】例えば、特開平２−２８１０２１号の公報
には、重合体ポリオール組成物およびフォームの製法が
記載されている。イソシアネートとしては、通常使用し
ている異性体の記載がない有機ポリイソシアネートが使
用されている。また特開昭５４ー３２４９０号公報に
は、脂肪族系ポリイソシアネートをイソシアヌレート化
する製造方法が記載され、塗料用として応用している。
また、特開平３−２６７１４号公報は、三量化触媒と共
に各種の特定な添加剤例えば、有機亜リン酸エステル、
界面活性剤、フェロセン化合物等を用いるものであり、
フォームを得たとき特に難燃性の効果を挙げている。更
に、特開平７−１８８４４１号公報は、ポリイソシアネ
ートとポリエステルポリオールとを特定の当量比で用い
るポリイソシアヌレートフォームの熱成形方法が記載さ
れている。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ポリ
イソシアヌレートフォーム用のポリイソシアネートにつ
いて、貯蔵安定性、相溶性、反応性や得られるフォーム
について、特に寸法安定性、難燃性等の改善のため、ポ
リイソシアヌレートフォーム用組成物について鋭意研究
検討を重ねた結果、有機ポリイソシアネートとしてジフ
ェニルメタン系ポリイソシアネートを用いイソシアヌレ
ート化した特殊の組成を使用して、特定の添加剤を加え
ることにより改善できることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）ポ
リイソシアネート成分と（Ｂ）ポリオール成分とから成
るフォーム用組成物であって、（Ａ）ポリイソシアネー
ト成分として、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシア
ネート、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート、界
面活性剤及び触媒から成り、（ａ）ポリフェニルメタン
ポリイソシアネートは、その一部として、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート以外の異性体を０．１
〜３０重量％含有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシ
アネートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート以外の異性体を０．１〜７０重量％含有し、（ａ）
及び／又は（ｂ）は、その一部が部分ウレタン化後のイ
ソシアヌレート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合
比率が０．５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
レートフォーム用組成物である。

【０００６】本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート成分
と（Ｂ）ポリオール成分とから成るフォーム用組成物で
あって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
一部として、多核体と、二核体とから成り、該二核体中
には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外
の異性体を０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジフェニ
ルメタンジイソシアネートは、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを３０〜９９．９重量％、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体
を７０〜０．１重量％とから成り、（ａ）及び／又は
（ｂ）は、その一部が部分ウレタン化後のイソシアヌレ
ート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．
５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
レートフォーム用組成物である。

【０００７】本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート成分
と（Ｂ）ポリオール成分とから成る成るフォーム用組成
物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物を
用い、該ポリイソシアネートは、多核体と二核体から成
り、該二核体と多核体中の三核体の重量比が１：３〜
３：１で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含
有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜
９９．９重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート以外の異性体を７０〜０．１重量％とから成
り、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であ
り、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
レートフォーム用組成物である。

【０００８】本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート成分
と（Ｂ）ポリオール成分とから成るフォーム用組成物で
あって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
一部として多核体と二核体から成り、該二核体と多核体
中の三核体の重量比が１：３〜３：１で、該二核体中に
は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の
異性体を０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジフェニル
メタンジイソシアネートは、その一部として部分ウレタ
ン化後のイソシアヌレート化物を用い、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを３０〜９９．９重量
％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外
の異性体を７０〜０．１重量％とから成り、（ａ）／
（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
レートフォーム用組成物である。

【０００９】本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート成分
と（Ｂ）ポリオール成分とから成るフォーム用組成物で
あって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物を
用い、該ポリイソシアネートは、多核体と二核体から成
り、該二核体と多核体中の三核体の重量比が１：３〜
３：１で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含
有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、そ
の一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物
を用い、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
を３０〜９９．９重量％、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート以外の異性体を７０〜０．１重量％と
から成り、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２
５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
レートフォーム用組成物である。

【００１０】本発明は、前記のポリイソシアヌレートフ
ォーム用組成物に、（Ａ）ポリイソシアネート成分とし
て、ポリフェニルメタンポリイソシアネート及び／又は
ジフェニルメタンジイソシアネートの部分ウレタン化物
及び／又は部分ウレア化物を併用することを特徴とする
ポリイソシアヌレートフォーム用組成物である。

【００１１】本発明は、ポリイソシアネートとして、
（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）
ジフェニルメタンジイソシアネート、あるいはポリフェ
ニルメタンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの部分ウレタン化物及び／又は部分ウレア
化物を得るための化合物として、分子量１８〜６０００
の活性水素基含有化合物を用い、全イソシアネート基の
０．５〜２０重量％を反応させた化合物を使用すること
を特徴とする前記のポリイソシアヌレートフォーム用組
成物である。

【００１２】本発明は、前記の（Ａ）ポリイソシアネー
ト成分と（Ｂ）ポリオール成分を１０〜６０℃で発泡さ
せることを特徴とするポリイソシアヌレートフォームの
製造方法である。

【００１３】本発明によるポリイソシアヌレートフォー
ム用組成物は、貯蔵安定性に優れ、相溶性が良く、フォ
ーム化において発泡性が非常に良く、得られるフォーム
は、フロン系発泡剤を削減、またはノンフロンにおいて
も反応性が低下することなく、寸法安定性、難燃性、断
熱性、軽量性及び吸音性に優れ、セルの経時変化がない
等の優れた性能を有している。

【００１４】

【発明の実施の態様】本発明のポリイソシアヌレートフ
ォーム用組成物に用いるポリイソシアネート成分として
は、（ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネート（以
下ポリメリックＭＤＩと略す）、（ｂ）ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）が用いられ
る。該イソシアネート（ａ）及び／又は（ｂ）は、その
一部が部分ウレタン化後にイソシアヌレート化を行った
イソシアヌレート化物を用いる。また（ａ）ポリメリッ
クＭＤＩ、（ｂ）ＭＤＩは、その一部として部分ウレタ
ン化物及び／又は部分ウレア化物を併用することができ
る。

【００１５】（ａ）ポリメリックＭＤＩは、その一部と
して二核体から成る４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を
０．１〜３０重量％含有する。好ましくはその一部とし
て多核体と二核体から成り、該二核体中には４，４′−
ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７０重量％含有する。よ
り好ましくは、その一部として多核体と二核体から成
り、該二核体と多核体中の三核体の重量比が１：３〜
３：１で、該二核体中には４，４′−ＭＤＩ以外の異性
体を０．１〜７０重量％含有する。

【００１６】更に好ましくは、その一部として多核体と
二核体から成り、二核体を３０〜８５重量％含有し、好
ましくは二核体を３０〜８０重量％含有し、該二核体と
多核体中の三核体の重量比が１：３〜３：１で、該二核
体中には４ ，４′−ＭＤＩ以外の異性体を０．１〜７
０重量％含有する。最も好ましくは、多核体を１５〜７
０重量％、二核体を８５〜３０重量％含有し、好ましく
は、多核体を２０〜７０重量％、二核体８０〜３０重量
％含有し、該二核体と多核体中の三核体の重量比が１：
３〜３：１で、該二核体中には４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体を０．１〜７０重量％含有する。官能基数は、
２．３以上、好ましくは２．３〜３．１である。

【００１７】（ｂ）ＭＤＩは、４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体を０．１〜７０重量％含有する。好ましくは、
４，４′−ＭＤＩを、３０〜９９．９重量％、４，４′
−ＭＤＩ以外の異性体を７０〜０．１重量％含有する。
更に好ましくは、４，４′−ＭＤＩを、４０〜９９．９
重量％、４，４′−ＭＤＩ以外の異性体を６０〜０．１
重量％含有する。尚、（Ａ）ポリメリックＭＤＩ、
（Ｂ）ＭＤＩ等の多核体、二量体、異性体等は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラ
フィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検
量線から求めた。これらのＮＣＯ基の一部をビウレッ
ト、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリド
ン、アミド、イミド等に変性したものであってもよい。

【００１８】また（ａ）及び（ｂ）のポリイソシアネー
トには、他のポリイソシアネートを併用することができ
る。例えばフェニレンジイソシアネート、１，３−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシ
アネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニルー
４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプ
ロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメ
チルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水素添
加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩ等の脂環族ジイソシアネート
等がある。これらは、単独または２種以上の混合物で使
用することができる。

【００１９】本発明のウレタン化後のイソシアヌレート
化物又は、部分ウレタン化物及び／又は部分ウレア化物
を得るためのポリオール、活性水素基含有化合物として
は、例えば、ポリオールとしては、分子量が６０〜１０
００のポリオールとして例えば、エチレングリコール、
プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡのような、少なくとも
２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の単独または
二種以上の併用、或いはこのようなポリオールと、アジ
ピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバ
シン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、アゼライ
ン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロム
コン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチ
ルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリ
チン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のよう
な、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合
物の一種または二種以上とを使用し、公知の方法によっ
て製造することができるポリエステルポリオールが挙げ
られる。またラクトン（例えばε−カプロラクトン）の
開環重合により得られるポリオールが挙げられる。更
に、前記の２個以上のヒドロキシル基を有する化合物ま
たは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリ
レンジアミン等のような、活性水素を２個以上有する化
合物の一種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレ
ンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエ
ーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル等のモノマーの一種又はそれ以上を公知
の方法により付加重合することによって得られるポリエ
ーテルポリオール等が挙げられる。またアミン類として
は、前記のジアミン類、その他の芳香族、脂肪族、脂環
族等のアミン類が挙げられる。この場合、部分ウレタン
化は、全ＮＣＯ基の２〜２０重量％、好ましくは１〜１
６重量％を反応させる。２０重量％以上になると高粘度
になり実用的ではなくなる。０．５重量％以下では、ウ
レタン基による相溶性の効果が得られなくなる。ウレタ
ン化及び／又はウレア化反応は、３０〜９０℃で１〜７
時間反応することによって得られる。

【００２０】本発明に用いられるジフェニルメタン系ポ
リイソシアネートのイソシアヌレート化に用いられるイ
ソシアヌレート化触媒としては、２，４，６，−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″
−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロート
リアジン、オクチル酸カリウムとジエチレングリコール
の混合物、３級アミンとオクチル酸カリウムとジエチレ
ングリコールの混合物、カリウムフェノラート、ナトリ
ウムメトキシド等のフェノラート、アルコラート、更に
特に有効な２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２，４−ビス（ジメミルアミノメチ
ル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチ
ルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミ
ンジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクテン
酸鉛等が挙げられる。イソシアヌレート化触媒の使用量
は、その触媒の活性度によって異なるが、ポリイソシア
ネート１００重量部に対して０．０００１〜２．０重量
部である。

【００２１】本発明のイソシアヌレート化に用いられる
助触媒としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等
が挙げられる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸ジ
エステルと亜リン酸トリエステルを挙げることができ
る。亜リン酸ジエステルの例としては、ジラウリルハイ
ドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスフ
ァイト等が挙げられる。亜リン酸トリエステルの例とし
ては、トリエチルホスファイト、トリプチルホスファイ
ト、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリ
ス（β−クロロプロピル）フォスフェート等がある。助
触媒の使用量は、ポリイソシアネート１００重量部に対
し０．０００１〜１０重量部用いられる。本発明のイソ
シアヌレート化物を得るための反応は、イソシアヌレー
ト化前の全ＮＣＯ基の２０重量％以下、好ましくは０．
５〜１０重量％をイソシアヌレート化反応を行う。この
場合反応温度は１００℃以下、好ましくは２０〜７０℃
で行うことができる。反応温度が１００℃以上となる
と、イソシアヌレート体の高分子体またはアロファネー
ト化合物の高分子体が生成し易いため、相溶性が低下し
たりゲル化したりすることがある。好適なイソシアヌレ
ート化触媒量及び反応温度を選択することにより、イソ
シアヌレート化反応は逐次的に進行するため、従来の製
造装置により容易に実施することができる。また、反応
停止時のＮＣＯ含量を調節することによって、得られる
イソシアヌレート環を含有し、ＮＣＯ含量及び粘度を自
由に変えることができる。

【００２２】本発明のイソシアヌレート化物を得るため
の反応においては、停止剤として酸性化合物を使用する
ことができる。例えば、リン酸、リン酸ジメチル、リン
酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリクレシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリフチル、ｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、キシ
レンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン
酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジナフタレンモノス
ルホン酸、ジナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタ
レンモノスルホン酸、ベンゾイルクロライド、アセチル
クロライド等及びこれらの類似化合物が挙げられる。イ
ソシアヌレート化の停止剤は、その触媒量に対して０．
３〜５．０倍当量を用いるのが好ましく、０．８〜３．
０倍当量を用いるのが更に好ましい。イソシアヌレート
化の停止剤は反応系に添加することにより、反応液が濁
ることなく反応生成物の安定化を図ることができる。ま
た、停止剤としてリン酸を使用すると、フォームの難燃
性を向上させることができる。

【００２３】このようにして得たイソシアヌレート化物
のＮＣＯ含量は、２６．０〜３２．５重量％、好ましく
は２７．０〜３１．５重量％である。このようにして得
た（ａ）ポリメリックＭＤＩと（ｂ）ＭＤＩの使用比率
は、（ａ）／（ｂ）が０．５〜２５（重量比）、好まし
くは０．７〜２０（重量比）である。この場合０．５よ
り小さくなると貯蔵安定性が劣るようになる。２５より
大きくなると発泡体の物性が劣るようになる。また、
（ａ）／（ｂ）に併用できるポリメリックＭＤＩ及び／
又はＭＤＩのウレタン化物及び／又はウレア化物の使用
量は、（ａ）／（ｂ）の合計量に１００重量部に対して
ウレタン化物及び／又はウレア化物は１〜４０重量部、
好ましくは３〜３５重量部である。

【００２４】本発明のポリイソシアネート成分に用いら
れる界面活性剤としては、例えば、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドの
ようなアルキレオキサイドの必要な数を含有するポリグ
リコールエーテルと、少なくとも１個の反応性水素原子
を含有する有機化合物とを縮合することによって得られ
る。このような少なくとも１個の反応性水素原子を含有
する有機化合物としてはアルコール、フェノール、チオ
ール、第一又は第二アミン、カルボン酸又はスルホン
酸、それらのアミドである非イオン性界面活性剤、ま
た、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化
合物のポリアルキレンオキシド誘導体である界面活性剤
等を挙げることができる。更に、本発明に於いて好まし
い界面活性剤としては、プルロニック型界面活性剤を挙
げることができ、これは一般には、ブチレンオキシド、
アミレンオキシド、フェニルエチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの
混合物のような、１，２−アルキレンオキシドまたは置
換アルキレンオキシドをアルカリ触媒の存在下で重合さ
せて、対応する水に不溶性のポリアルキレングリコール
を製造し、同条件下でエチレンオキシドの必要なモル数
と縮合して得られる非イオン性界面活性剤である。また
更に、トリプロピレン、テトラプロピレン、ペンタプロ
ピレン、ジトリブチレン、トリイソブチレン、テトラブ
チレン、プロピレンイソブチレン及びトリブテン等のよ
うなポリオレフィンと一酸化炭素及び水素との触媒反応
によって生成するアルデヒドを還元して得られるアルコ
ールに、必要なモル数のエチレンオキシドを反応させて
得られる非イオン性界面活性剤等を挙げることができ
る。また、シリコーン系界面活性剤があり、これには、
活性水素基を有するものと含有しないものがある。好ま
しいのは活性水素基を含有しないものである。例えば、
ユニオンカーバイト製のＬ−５３４０，ＳＺ−１６４
２、ゴールドシュミット製Ｂ−８４５０、東レダウ製の
ＳＦ−２９６４，同ＳＦー２９３６Ｆ等を挙げることが
できる。このような界面活性剤の使用量は、ポリイソシ
アネート１００重量部に対して０．００１〜２重量％で
ある。

【００２５】本発明のポリイソシアネート組成物に用い
られる触媒としては、ポリイソシアネートのイソシアヌ
レート化に用いた触媒を使用することができる。使用量
は、ポリイソシアネート１００重量部に対して０．００
１〜２重量部である。

【００２６】本発明のポリイソシアネート成分に用いら
れる界面活性剤は、液の安定性を向上させ−２０℃以下
の寒冷地においても結晶、沈殿物等の発生がなく安定で
ある。また系全体の相溶性を向上させ、組成全体のバラ
ンスをとり、反応性を向上させ、得られるフォームの寸
法安定性、難燃性等の物性を向上させる。また触媒は、
反応性を向上させ、ヌレート体の生成と同時にフォーム
化を促進して物性の向上と作業時間の短縮に役立つ等の
効果がある。

【００２７】本発明のポリオール成分は、分子量が３０
０〜８０００の高分ポリオール、分子量が６２〜３００
未満の低分子ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡
剤、三量化触媒及び添加剤から成る。

【００２８】本発明の分子量が３００〜８０００の高分
子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステル・エーテルポリオー
ル等がある。ポリエステルポリオールとしては例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、ビスフェノールＡのような、
少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の
一種または二種以上と、アジピン酸、マロン酸、琥珀
酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上
のカルボキシル基を有する化合物の一種または二種以上
とを使用し、公知の方法によって製造することによって
得たポリオールが挙げられる。またラクトン（例えばε
−カプロラクトン）の開環重合により得られるポリオー
ルが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポ
リエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル
等に他のポリオール類との相溶性を向上させるための添
加剤としてノニルフェノールにエチレンオキサイドを付
加したものを加えたもの等が挙げられる。好ましくは、
分子量が３００〜５０００、官能基数２〜３、ＯＨ価１
５０〜５００である。

【００２９】分子量が３００〜８０００の高分ポリオー
ルとしてのポリエーテルポリオールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、３ーメチル−１，５−ペ
ンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュ
クローズ、グルコース、フラクトース等のシュガー系の
アルコール、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジ
アミン、キシリレンジアミン等のような、活性水素を２
個以上有する化合物の一種又はそれ以上を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メ
チルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの一種又
はそれ以上を公知の方法により付加重合することによっ
て製造される。

【００３０】本発明の分子量６２〜３００未満の低分子
ポリオールとしては、グリコール、トリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール等がある。
例えばポリエーテルポリオールとしては、エチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール等のグリコール類とグリセリン、トリメチ
ロールプロパン等のような多価アルコール類、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフ
ェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等のよう
な、活性水素を２個以上有する化合物類の単独又は２種
以上の混合物あるいは、これらの化合物とアルキレンオ
キサイドとの付加重合反応によって得たものが挙げられ
る。またポリエステルポリオールとしては、前記の高分
子ポリオールを得る時に使用したグリコール類と酸類と
の反応によって得られたものが挙げられる。

【００３１】本発明のマンニッヒポリオールとしては、
官能基数２〜６、ＯＨ価２００〜７００である。マンニ
ッヒ反応によって得られるポリオールである。ポリオー
ル中には、必要に応じて芳香族環やアミンのような窒素
原子を含有しているものである。

【００３２】発泡剤としては、化学的発泡剤及び／また
は物理的発泡剤を通常の量で使用することができる。例
えば、アセトン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン
等の低沸点不活性溶剤、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ
−１２３等の代替フロンあるいは水及びそれぞれの任意
の割合で併用等が挙げられる。好ましい発泡剤は、ＨＣ
ＦＣ−１４１ｂと水との併用である。

【００３３】ポリイソシアヌレートフォームを得るため
の、触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、ポリイ
ソシアネート成分に使用した触媒を使用することができ
る。触媒及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、その
触媒の活性度によって異なるが、ポリイソシアネート１
００重量部に対して０．００１〜２０重量部である。フ
ォームの製造には、必要に応じて前記の界面活性剤をポ
リオール成分中に使用することができる。また公知の添
加剤例えば、充填剤、可塑剤、着色剤、難燃剤等を併用
することができる。

【００３４】本発明のポリイソシアヌレートフォーム用
組成物は、ＭＤＩ系ポリイソシアネートと界面活性剤及
び触媒から成る。ポリイソシアヌレートフォームの製造
方法は、ポリイソシアネート成分中のＮＣＯ基とポリオ
ール成分中の活性水素基の当量比を、ＮＣＯ基／活性水
素基＝０．５〜２０で使用する。ポリイソシアネート成
分とポリオール成分を１０〜５０℃に保ち、一般にウレ
タンフォーム製造設備で使用されている低圧、又は高圧
発泡機を使用してスプレーガンを装着し各種の面材（例
えばベニヤ板、スレート板等）へ吐出することによりポ
リイソシアヌレートフォームを得ることができる。ま
た、ポリイソシアネート成分とポリオール成分を１０℃
〜５０℃に保ち、２０００〜８０００ｒｐｍで２〜１０
秒間攪拌、混合して直ちに成形型に流し込む方法、ある
いは、一般にウレタンフォーム製造設備で使用されてい
る低圧、又は高圧発泡機を使用して発泡することもでき
る。この場合、成形型又は自由発泡容器は、４０℃以上
に加温しておくと発泡時間を短縮できる。特に本発明の
ポリイソシアネート組成物は、スプレー法によるポリイ
ソシアヌレートフォームの製造方法に好適なものであ
る。

【００３５】このようにして得られるポリイソシアヌレ
ートフォームは、特に寸法安定性、耐燃焼性に優れてお
り、断熱性、軽量構造材としての性能、吸音性等を有し
ているので建築材料、家庭用品類、レジャー用品類等の
分野、例えば冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、自動
販売機、ショーケース等に応用することができる。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリイソシアヌレートフォーム
用のポリイソシアネート成分は、ポリオール、その他の
各種成分との相溶性が良く、長期保存安定性に優れ、発
泡性が非常に良く複雑な形状を有するモールドへの充填
性に優れている。該ポリイソシアネート混合物を用いて
得られるフォームは、断熱性に優れ、セルの経時変化が
ない等の優れた性能を有している。特に難燃性が必要に
なった時は、イソシアヌレート化時の停止剤にリン酸の
使用、難燃剤の使用等により効果を挙げることができ
る。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。例における「部」及び「％」は、各々「重量部」及
び「重量％」である。

【００３８】実施例 ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分の調整〕 合成例１ ポリメリックＭＤＩ１００部とエチレングリコール１．
６部とを８０℃で３時間反応させて部分ウレタン化物を
得た。次にイソシアヌレート化触媒（ナフテン酸カルシ
ウム０．０７部）を添加して８０℃で３時間反応を行
い、次いで停止剤（リン酸０．０６部）を加えてウレタ
ン化後のイソシアヌレート化物を得た。これをイソシア
ネート（１）とする。

【００３９】〔使用した原料の説明〕 イソシアネート（1)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量
４２％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体３
％、二核体／三核体＝１．３８）１００部とエチレング
リコール１．６部の部分ウレタン化（ＮＣＯ含量３０．
６％）後のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含量２９．８
％ イソシアネート (2)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量
４５％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含量
９％、二核体／三核体＝１．６４）１００部とジエチレ
ングリコール１．０部、部分ウレタン化（ＮＣＯ含量３
１．０％）後のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含量２
９．６％（合成例１と同様に反応） イソシアネート (3)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量
３６％、二核体中の ４．４′−ＭＤＩ以外の異性体含
量２７％、二核体／三核体＝０．９）１００部と１，３
−ブタンジオール１．５部、部分ウレタン化（ＮＣＯ含
量３０．７％）後のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含量
２９．７％（合成例１と同様に反応） イソシアネート (4)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体含量１９％、１００部とジプロピレングリコール
１．２部、部分ウレタン化（ＮＣＯ含量３３．２％）後
のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含量３０．０％（合成
例１と同様に反応） イソシアネート (5)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体含有量９％、１００部と１，３−ブタンジオール
１．２部、部分ウレタン化（ＮＣＯ含量３３．２％）後
のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含量３０．０％（合成
例１と同様に反応） イソシアネート (6)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体含量３０％、１００部とジエチレングリコール
２．０部、部分ウレタン化（ＮＣＯ含量３３．１％）後
のイソシアヌレート化物、ＮＣＯ含量２９．８％（合成
例１と同様に反応） イソシアネート (7)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量
２６％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有
量０．１％、ＮＣＯ含量３０．１％、二核体／三核体＝
０．７６ イソシアネート（8)：ポリメリックＭＤＩ、異性体含有
量なし、二核体含量３０％、二核体／三核体＝１．０、
ＮＣＯ含量３０．２％ イソシアネート (9)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体含有量１９％、）ＮＣＯ含量３３．６％ イソシアネート(10)：ＭＤＩ、異性体含有量なし、ＮＣ
Ｏ含量３３．６％ イソシアネート(11)：ＭＤＩ（４，４′−ＭＤＩ以外の
異性体含有量３０％）ＮＣＯ含量３３．６％ イソシアネート(12)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量
４０％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有
量１．５％）ＮＣＯ含量３１．０％ イソシアネート(13)：ポリメリックＭＤＩ（二核体含量
３５％、二核体中の４，４′−ＭＤＩ以外の異性体含有
量０．３％、二核体／三核体＝１．７６）ＮＣＯ含量３
１．０％ イソシアネート(14)：ＭＤＩ、異性体５２％含有を１０
０部とアニリン１．２部を反応させて部分ウレア化物を
得た。ＮＣＯ含量３２．１％ イソシアネート(15)：ＭＤＩ１００部と１，３ブタンジ
オールを反応させて部分ウレタン化物を得た。ＮＣＯ含
量３２．０％ Ｌ−５３４０ ： シリコン系整泡剤，日本ユニカー製 ＳＦ−２９３６F ： 同上 ，東レダウ製 ＳＺ−１６４２ ： 同上 ，日本ユニカー製 Ｂ−８４５１ ： 同上 ，ゴールドシュミット製 ＰｂＯｃ ： オクチル酸鉛、金属２４％、ミネラルスピリット溶液 ＵＬ−２２ ： 有機スズ化合物 ＦｅＯｃ ： オクチル酸鉄、金属６％、ミネラルスピリット溶液 ＤＢＴＤＬ ： ジブチルチンジラウレート

【００４０】ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分Ａ〜Ｄの調整〕ポリメリック
ＭＤＩとＭＤＩに界面活性剤と触媒を添加してポリイソ
シアネート成分とした。処方と結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔表１の説明〕 貯蔵安定性：◎印 良好 ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分Ｅ〜Ｉの調整〕表２に示すポ
リメリックＭＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加
してポリイソシアネート成分とした。処方と結果を表２
に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分Ｊ〜Ｎの調整〕表３に示すポ
リメリックＭＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加
してポリイソシアネート成分とした。処方と結果を表３
に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分Ｏ〜Ｒの調整〕表４に示すポ
リメリックＭＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加
してポリイソシアネート成分とした。処方と結果を表４
に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分Ｓ〜Ｕの調整〕表５に示すポ
リメリックＭＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び触媒を添加
してポリイソシアネート成分とした。処方と結果を表５
に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリイソシアネート成分１〜３（比較例）の調整〕表
６に示すポリメリックＭＤＩ、ＭＤＩ、界面活性剤及び
触媒を添加してポリイソシアネート成分とした。処方と
結果を表６に示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】〔表６の説明〕 貯蔵安定性：×印 沈澱物発生

【００５３】ポリイソシアヌレートフォーム用組成物 〔ポリオール成分１〜５の調整〕分子量３００〜７００
０の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分
子ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化
触媒及び必要に応じて添加剤を加えてポリオール成分と
した。処方と結果を表７に示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】〔表７の説明〕 ポリオール（１）：ポリエステルポリオール、官能基数
２、分子量４５０、水酸基価２５０ ポリオール（２）：ポリエステルポリオール（無水フタ
ール酸含有）、官能基数２、分子量４９０、水酸基価２
３０ ポリオール（３）：マンニッヒポリオール、官能基数
３、水酸基価４５０、分子量 ３７０ ポリオール（４）：ポリエーテルポリオール、官能基数
２、分子量２００、水酸基価５６０ ポリオール（５）：ポリエーテルポリオール、官能基数
３、分子量４００、水酸基価４２０ ＰＣ−９５４０ ：オクチル酸カリウム ＰｂＮｐ ：ナフテン酸鉛、金属２４％、ミネラ
ルヒピリット溶液 Ｔｏｙｏ−ＥＴ ：ビス−（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル７０％とジプロピレングリコール３０％の
混合物 ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）フォ
スフェート

【００５６】実施例１〜４、比較例１ 前記のポリイソシアネート成分とポリオール成分とから
ポリイソシアヌレートフォーム用組成物を得た。 〔ポリイソシアヌレートフォームの製造〕表８に示すポ
リイソシアネート成分とポオール成分を温度３９℃〜４
０℃に調節し、発泡機としてガスマーＦＦ−１６００
（吐出圧８００ｐｓｉ）、スプレーガンとしてモデルＤ
ガン・チャンバー６２を使用して、各成分を１００／１
００の比で使用し、ベニヤ板、スレート板等を２０℃に
保ち、スプレーによりポリイソシアヌレートフォームの
製造を行った。ここからフォームサンプルを切り取り物
性試験を行った。結果を表８に示す。

【００５７】

【表８】

【００５８】〔表８の説明〕試験方法 寸法安定性：ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じる。 燃焼試験 ：ＪＩＳ Ａ １３２１に準じる。 Ｃａ ：発煙係数 Ｔｄθ：温度時間面積（℃×分） 外観 ：◎印 良好、○印 良 比較２：イソシアネート成分比較例２使用

【００５９】実施例５〜９ ポリイソシアネート成分とポリオール成分から成る組成
物を使用して、実施例１と同様にスプレー法によるポリ
イソシアヌレートフォーの製造を行った。物性試験も実
施例１と同様に行った。結果を表９に示す。

【００６０】

【表９】

【００６１】実施例１０〜１４、比較例２ ポリイソシアネート成分とポリオール成分から成る組成
物を使用して、実施例１と同様にスプレー法によるポリ
イソシアヌレートフォーの製造を行った。物性試験も実
施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。

【００６２】

【表１０】

【００６３】実施例１５〜１９ ポリイソシアネート成分とポリオール成分から成る組成
物を使用して、実施例１と同様にスプレー法によるポリ
イソシアヌレートフォーの製造を行った。物性試験も実
施例１と同様に行った。結果を表１１に示す。

【００６４】

【表１１】

【００６５】実施例２０〜２４ ポリイソシアネート成分とポリオール成分から成る組成
物を使用して、実施例１と同様にスプレー法によるポリ
イソシアヌレートフォーの製造を行った。物性試験も実
施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。

【００６６】

【表１２】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）
   ポリオール成分とから成るフォーム用組成物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
   ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
   （ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
   一部として二核体から成る４，４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート以外の異性体を０．１〜３０重量％含
   有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、
   ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異
   性体を０．１〜７０重量％含有し、（ａ）及び／又は
   （ｂ）は、その一部が部分ウレタン化後のイソシアヌレ
   ート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．
   ５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
   の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
   ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
   媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
   レートフォーム用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）
   ポリオール成分とから成るフォーム用組成物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
   ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
   （ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
   一部として、多核体と、二核体とから成り、該二核体中
   には４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外
   の異性体を０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジフェニ
   ルメタンジイソシアネートは、４，４′−ジフェニルメ
   タンジイソシアネートを３０〜９９．９重量％、４，
   ４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異性体
   を７０〜０．１重量％とから成り、（ａ）及び／又は
   （ｂ）は、その一部が部分ウレタン化後のイソシアヌレ
   ート化物を用い、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．
   ５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
   の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
   ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
   媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
   レートフォーム用組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）
   ポリオール成分とから成るフォーム用組成物であって、
   （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
   ニルメタンポリイソシア ネート、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート、界
   面活性剤及び触媒から成り、（ａ）ポリフェニルメタン
   ポリイソシアネートは、その一部として部分ウレタン化
   後のイソシアヌレート化物を用い、該ポリイソシアネー
   トは、多核体と二核体から成り、該二核体と多核体中の
   三核体の重量比が１：３〜３：１で、該二核体中には
   ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の異
   性体を０．１〜７０重量％含有し、 （ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、４，４′
   −ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜９９．９
   重量％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
   以外の異性体を７０〜０．１重量％とから成り、（ａ）
   ／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
   の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
   ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
   媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
   レートフォーム用組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）
   ポリオール成分とから成るフォーム用組成物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
   ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
   （ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
   一部として多核体と二核体から成り、該二核体と多核体
   中の三核体の重量比が１：３〜３：１で、該二核体中に
   は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外の
   異性体を０．１〜７０重量％含有し、（ｂ）ジフェニル
   メタンジイソシアネートは、その一部として部分ウレタ
   ン化後のイソシアヌレート化物を用い、４，４′−ジフ
   ェニルメタンジイソシアネートを３０〜９９．９重量
   ％、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート以外
   の異性体を７０〜０．１重量％とから成り、（ａ）／
   （ｂ）の重量混合比率が０．５〜２５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
   の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
   ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
   媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
   レートフォーム用組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）ポリイソシアネート成分と（Ｂ）ポ
   リオール成分とから成るフォーム用組成物であって、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、（ａ）ポリフェ
   ニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニルメタ
   ンジイソシアネート、界面活性剤及び触媒から成り、
   （ａ）ポリフェニルメタンポリイソシアネートは、その
   一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物を
   用い、該ポリイソシアネートは、多核体と二核体から成
   り、該二核体と多核体中の三核体の重量比が１：３〜
   ３：１で、該二核体中には４，４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート以外の異性体を０．１〜７０重量％含
   有し、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネートは、そ
   の一部として部分ウレタン化後のイソシアヌレート化物
   を用い、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
   を３０〜９９．９重量％、４，４′−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート以外の異性体を７０〜０．１重量％と
   から成り、（ａ）／（ｂ）の重量混合比率が０．５〜２
   ５であり、 （Ｂ）ポリオール成分として、分子量３００〜７０００
   の高分子ポリオール、分子量６２〜３００未満の低分子
   ポリオール、マンニッヒポリオール、発泡剤、三量化触
   媒及び添加剤から成ることを特徴とするポリイソシアヌ
   レートフォーム用組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のポリイソシアヌレ
   ートフォーム用組成物に、 （Ａ）ポリイソシアネート成分として、ポリフェニルメ
   タンポリイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジ
   イソシアネートの部分ウレタン化物及び／又は部分ウレ
   ア化物を併用することを特徴とするポリイソシアヌレー
   トフォーム用組成物。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネートとして、（ａ）ポリ
   フェニルメタンポリイソシアネート、（ｂ）ジフェニル
   メタンジイソシアネート、あるいはポリフェニルメタン
   ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
   トの部分ウレタン化物及び／又は部分ウレア化物を得る
   ための化合物として、分子量１８〜６０００の活性水素
   基含有化合物を用い、全イソシアネート基の０．５〜２
   ０重量％を反応させた化合物を使用することを特徴とす
   る請求項１〜６に記載のポリイソシアヌレートフォーム
   用組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載の（Ａ）ポリイソシ
   アネート成分と（Ｂ）ポリオール成分を１０〜６０℃で
   発泡させることを特徴とするポリイソシアヌレートフォ
   ームの製造方法。