CN104039852B - 具有高温储能模量的双组分聚脲‑聚氨酯粘合剂 - Google Patents

具有高温储能模量的双组分聚脲‑聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其包括：组分A预聚物成分，其包括异氰酸酯成分，异氰酸酯成分包括聚合的异氰酸酯且含量大于15重量%的低聚物，分子量为约5,000至约12,000的多元醇以及约20重量%至约44重量%的填料；和组分B固化剂成分，其包括分子量为约5,000至约12,000的多元醇，芳族胺，约20重量%至约44重量%的填料以及催化剂；其中所述粘合剂具有大于约20MPa的85℃的储能模量。所述双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物可用于粘接包括复合材料和金属的各种基材，包括制备适于运输和组装市场的零部件。

Description

具有高温储能模量的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂
技术领域
本发明涉及双组分聚脲-聚氨酯粘合剂组合物，其中组分A预聚物成分包括羟基化合物、异氰酸酯和填料材料，以及组分B固化剂成分包括羟基化合物、胺化合物和填料材料。双组分聚脲-聚氨酯粘合剂在用于粘接工程结构的过程中使用。
背景技术
双组分聚氨酯粘合剂被广泛应用于运输和组装市场以便用于粘接各种复合材料和金属组件。业已发现它们具有优于机械紧固件的显著优势，其原因在于它们具有在宽泛范围内的粘接线传递载荷的能力，这在大多数应用中转化为延长的疲劳寿命。
在某些应用中特别是在运输和组装市场中与聚合物粘合剂相关联的一个缺陷是弹性模量或刚度在-35℃到85℃的运行温度范围内发生变化。该聚合物会在低于环境温度下变得过硬和过脆而在升高的温度下变得过于柔软。该观察到的现象被夸大为分离成坚硬区域和柔软区域的典型相分离的聚氨酯粘合剂。这些区域通常显示为独立的玻璃化转变温度（“Tg”），一个是代表柔软相的低于环境温度的温度（sub-ambient temperature）以及另一个是代表坚硬相的升高温度。两相形态的缺陷是粘合剂的刚度从坚硬的承载聚合物随着其过渡通过导致非一致体积性质的高温Tg而快速地转换成柔软的坚韧材料。
双组分聚脲-聚氨酯粘合剂在本领域中是已知的。例如，这种粘合剂可通过以下方式来获得，即通过多元醇混合物、芳族二胺和异氰酸酯封端的预聚物的反应以便延长开放时间(open time)，保持快速的反应，并建立接近1：1的比例以便适用于快速反应注射成型应用。还已知基于缓慢反应的脲酮亚胺(uretonimine)改性的异氰酸酯的聚脲-聚氨酯粘合剂；用于粘接聚酯复合材料的双组分结构的无底漆的聚氨酯粘合剂，其包括具有低分子量聚醚 多元醇与缓慢反应和快速反应胺的混合物的固化剂；用于粘接弹性体的具有固化剂的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂，其具有包含分子量范围从1,000至2,900的聚（四亚甲基二醇）骨架的二-对-氨基苯甲酸甲酯聚合物和芳族二胺的混合物的固化剂，以及较长开放时间的包括作为一种组分的二异氰酸酯以及固化剂的双组分聚氨酯粘合剂，其由下述混合物构成：分子量从2,000变化到12,000的带有仲羟基的多元醇与分子量范围从90到800的具有多于2的官能度的短链仲多元醇或具有等于2的官能度的类似短链多元醇的短链仲多元醇混合构成的混合物。
在商业上有利地是提供下述聚氨酯粘合剂，其将下述特征化的优势结合起来，所述优势即良好的强度，低沉降，高的拉伸强度、高的杨氏模量和粘着力，用在高温下显示改善刚度的单一Tg产物快速固化。伸长率增加也是可取的，特别是在升高的温度下具有改进的刚度。具有这些性质的粘合剂将是高度需要的，诸如在用于粘接各种复合材料和金属组件的运输和组装市场中是高度需要的。
发明内容
双组分聚脲-聚氨酯粘合剂组合物包括双组分，即组分A预聚物成分和B组分固化剂成分。组分A预聚物成分包括羟基化合物、异氰酸酯和填料材料。组分B固化剂成分包括羟基化合物、胺和填料材料。组分A成分和/或组分B成分均可包括分子筛。在一个实施例中，双组分粘合剂包括在组分A和组分B成分之一或两者中的二元醇和三元醇的组合。在实施例中，聚脲-聚氨酯粘合剂组合物和/或其组分A成分和/或组分B成分可包括本文所公开的组分、基本上由本文所公开的组分构成或由本文所公开的组分构成。
在通常情况下，双组分聚脲-聚氨酯粘合剂的特征在于具有单一的Tg、在30℃下的开放时间范围为约4分钟至约10分钟，在环境温度或升高的温度下具有达到完全固化的能力，高强度和高伸长率，同时在85℃下提供改进的升高模量或刚度。双组分聚脲-聚氨酯粘合剂组合物具有在85℃下大于约20的储能模量。具体地，已经意外地发现该粘合剂在下述中以三三的方式相互作用：i）分子量，异氰酸酯含量和芳族胺;ⅱ）分子量，异 氰酸酯含量和填料百分比；以及ⅲ）分子量，芳族胺和填料百分比，在它们适当地组合将增加在升高的温度下聚合物的模量或刚度。
双组分聚脲-聚氨酯粘合剂具体用于将基材粘接到一起，例如适于汽车，卡车，马车及其它车辆的零部件，但是本发明的应用并不限定于此。在本发明的各个方面，双组分粘合剂可用于将两个或更多个复合基材粘接到一起，诸如包括不饱和聚酯树脂（“UPR”）材料，乙烯基酯树脂（“VER”）材料，环氧树脂材料等的复合材料。双组分聚脲-聚氨酯粘合剂可用于将两个或更多个金属基材粘接到一起，以及还将一个或多个金属基材与诸如UPR材料，环氧材料和/或上述VER材料的一个或多个复合基材粘接到一起。双组分组聚脲-聚氨酯粘合剂也可用于各种工程热塑性塑料，诸如聚丙烯、热塑性烯烃、尼龙、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或本领域内已知的其它工程基材。可在进行或不进行基材表面处理（诸如涂覆底漆，等离子或电晕表面处理等）的情况下施加粘合剂。
本文提出的所有非反应性的成分组分以及百分比是基于混合物中所有成分的重量百分比，除非另有规定。反应性成分以当量百分比引用。当量百分比通过将反应性物质的当量除以在混合物中所有反应性物质的总当量而计算得到。聚合物的当量重量是其摩尔质量，其具有一当量的反应性，并且可以通过用其分子量除以聚合物中的反应性位点的数量而计算得到。当量百分比是用于在排除所使用重量百分比的情况下将注意力集中到在混合物中所用的反应性端基的相对比例上的有用工具。在本说明书中所提及的分子量是重均分子量（Mw）。
附图说明
图1是对于根据本发明的聚脲-聚氨酯粘合剂组合物而言在85℃下的储能模量相对于多元醇分子量的散布图。
具体实施方式
通常情况下，组分A预聚物成分包括聚醚多元醇，例如聚醚三醇，像仲羟基的聚醚三醇；异氰酸酯，诸如聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯（“PMDI”）；滑石；气相二氧化硅和分子筛。组分B固化剂成分包含带有 伯羟基的聚醚多元醇，诸如二元醇和三元醇的组合物；胺；滑石和气相二氧化硅。伯羟基环氧乙烷封端的具有分子量为约6,000的PPO多元醇三元醇和1，4-丁二醇的组合可以构成组分B成分的聚醚多元醇。也可以使用除了上述二元醇和三元醇之外的其它短链二元醇和三元醇或用其它短链二元醇和三元醇来代替上述二元醇和三元醇。例如，1，4-丁二醇可用作低分子量扩链化合物，以及提供类似功能的其它低分子量扩链化合物可混入到组分B固化剂成分内。组分B成分的胺部分可以是下述中的一个或多个或全部：哌嗪，二（甲硫基）-甲苯二胺，三亚乙基二胺和1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯（diazobicycloundecene，DBU）。在组分B成分中可以使用除了上述那些之外的其它胺或用其它胺来代替上述那些。
在组分A预聚物成分中，异氰酸酯含量从约82当量%变化至约95当量%，以及羟基成分从约5当量%变化至约18当量%。羟基成分的分子量从约5,000变化至约12,000。组分A中的填料浓度从约10重量%变化至约50重量%。在阅读本公开之后，本领域的普通技术人员会意识到可预期到适于本文所公开成分的所有范围和值。
在组分B固化剂成分中，羟基化合物包括范围从约70至约12,000的高分子量和低分子量的混合物，这样组分B成分可包括较低分子量的羟基化合物和较高分子量的羟基化合物。低分子量的羟基化合物可具有为约2的官能度以及分子量范围从约32至约600；而高分子量化合物可具有约2至5的官能度以及分子量范围从约5,000至约18,000。组分B成分包括约5当量%至约28当量%的聚醚多元醇，约72当量%至约95当量%的胺以及从约20重量%到约47重量%的填料浓度。在阅读本公开之后，本领域的普通技术人员会意识到可预期到适于本文所公开成分的所有范围和值。
在本发明的一个方面，组分A成分包括约5当量%至约18当量%的聚醚多元醇，约82当量%至约95当量%的MDI，约5重量%至约36重量%的包括约5重量%至约30重量%的滑石，不高于约7重量%的包括约1重量%至约7重量%的气相二氧化硅以及不高于约5重量%的包括约0.1重量%至约5重量%的分子筛，而组分B成分包括约5当量%至约28当量%的聚醚多元醇，约72当量%至约95当量%的胺，约20重量%至约40重量%的滑石和不高于约7重量%的包括约0.1重量%至约7重量%的气相二氧化硅。 在本发明的一个特定方面，组分A成分包括与有机金属催化剂聚合以便降低末端不饱和水平以及一元醇含量的具有分子量为约9,000的约7当量%至约12当量%的仲羟基聚醚三元醇（诸如来自美国康涅狄格州诺瓦克ArchChemicals的L330-18），约88当量%至约93当量%的MDI，约5重量%至约36重量%的包括约5重量%至约20重量%的滑石，约0.1重量%至约7重量%的气相二氧化硅，约0.5重量%至约5重量%的包括约1重量%至约5重量%的分子筛（诸如UOP5A型分子筛），而组分B成分包括分子量为约6,000的约7当量%至约12当量%的伯羟基环氧乙烷封端的PPO多元醇三元醇（诸如来自美国弗吉尼亚州里士满的Carpenter Co.,的GP6515），不高于约14当量%诸如约1当量%至约14当量%的1,4-丁二醇，不高于约19当量%诸如约1当量%至约19当量%的哌嗪，约57当量%至约93当量%的诸如二（甲硫基）-甲苯二胺的芳族胺，约0.01重量%至约2重量%的三亚乙基二胺（诸如来自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的Air Products＆Chemicals，Inc.的Crystal DABCO），约0.1重量%至约2重量%的1,8-二氮杂双环(5.4.0）十一碳-7-烯，约1重量%至约7重量%的气相二氧化硅，约25重量%至约40重量%的滑石。
可混入组分A内的预聚物成分的合适多元醇包括基于聚亚烷基氧化物的多元醇。合适的聚醚多元醇包括由诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇等或其组合的环氧化物聚合而制成的聚醚。该聚醚多元醇可包括作为混合物的或依次包括一个或更多的上述材料，且所述聚醚多元醇可以是伯羟基的或仲羟基的。多元醇的分子量可为从约5,000至约18,000，优选从约6,000至约10,000，以及最优选为约5,000至约12,000。在本发明中也可以使用基于聚氧化丙烯的多元醇，诸如具有官能度在从约2至约4优选为约3的范围内的那些多元醇。预聚物成分可包括不高于约30当量%的这些多元醇；优选的范围是约5当量%至约18当量%。
在组分A预聚物成分中的合适聚异氰酸酯包括具有官能度在从约2至约10范围内的二苯基甲烷二异氰酸酯的不同同分异构体的混合物。这些也可以与单体异氰酸酯单体混合以便调节单体相对于低聚物的总比率和最终官能度。通常情况下，预聚物的异氰酸酯成分将包括基于异氰酸酯成分重量的大于约15重量%的低聚物含量，优选基于异氰酸酯成分重量的大于30 重量%的低聚物含量。其它的异氰酸酯或它们的组合物可包括脂族或芳族的、与多官能分子混合的单官能或双官能分子，使得平均官能度大于约2。可以与来自Bayer的ML异氰酸酯（其为4,4'-亚甲基苯基异氰酸酯）相组合的方式来使用来自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的Bayer Material Science的MRS-4异氰酸酯（“Bayer”）（其为多苯基多亚甲基多异氰酸酯）。聚合异氰酸酯的浓度范围可为从异氰酸酯官能有机成分的约50当量%至约90当量%以便形成在约82当量%至约95当量%的浓度下使用的具有30%以上的低聚物含量的共混物。
适于在本发明中在组分A预聚物成分和/或组分B固化剂成分中使用的填料包括滑石，云母，高岭土，膨润土，粘土，氧化铝，钛氧化物，铁氧化物，硫酸钡，角闪石(hornblend)，amphibile，温石棉，炭黑，碳纤维，气相二氧化硅，分子筛等及其组合。优选的填料材料是滑石，诸如来自英国伦敦Rio Tinto Minerals的RCS。组分A预聚物成分可包括不高于约50重量%的填料，通常是从约20重量%至约44重量%。组分B固化剂成分可包括不高于约50重量%的填料，通常是从约20重量%至约44重量%。
当气相二氧化硅在聚脲-聚氨酯粘合剂组合物（在组分A预聚物成分或组分B固化剂成分）中使用时，气相二氧化硅提供触变性粘度增强以便对填料沉降的最小化有帮助作用。可使用亲水性的气相二氧化硅，疏水性的气相二氧化硅，等及其组合，优选疏水性的气相二氧化硅。也可使用来自德国埃森的Industries AG的R972气相二氧化硅。气相二氧化硅在组分A预聚物成分或组分B固化剂成分中的量可为全部组合物或粘合剂组合物的各成分组分的不高于约20重量%，诸如从约0.5重量%至约7重量%。
选择合适的分子筛使得孔开口适于吸收水分。分子筛可存在于组分A预聚物成分中、组分B固化剂成分或这两个成分中。优选的孔径为约3埃至约5埃。5A型分子筛是优选的。分子筛可存在于组分A预聚物成分中、组分B固化剂成分或这两种成分中。分子筛在组分A预聚物成分中或组分B固化剂成分中的量可不高于约30重量%，诸如在一种或两种组分中的从约1重量%至约10重量%。
适于组分B固化剂成分的合适多元醇通常基于聚亚烷基氧化物和包括聚亚烷基氧化物。聚亚烷基氧化物通常包括由诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇等及其组合物的环氧化物聚合而制成的聚醚。该聚醚优选包括环氧乙烷封端的聚氧化丙烯，并可由这种材料组成或基本由这种材料组成。官能度通常在从约1至约5，优选约3的范围内。多元醇的分子量范围可为从约5,000至约18,000，优选在约4,000至约9,000的范围内，并且最优选在约5,000至约6,000的范围内。该固化剂可包括基于固化剂的异氰酸酯反应性组分总当量的不高于约30当量%的多元醇，诸如约1当量%至约30当量%，并优选包括从约7当量%至约12当量%。
选择可包含于组分B固化剂组分中的低分子量扩链化合物以增加在组分A和B混合在一起时的最后氨酯反应过程中所形成的嵌段式结构或形态的硬嵌段区域，并作为配制工具（formulation tool）来形成整数混合比。这些低分子量扩链化合物由羟基或胺封端，优选由羟基封端。通过这些化合物的相对短的长度和极性的性质，这些化合物将起到扩大能够在整个系统中用作伪交联的形成高分子较高熔点区域的极性异氰酸酯区域的作用。低分子量扩链化合物可具有约2的官能度以及分子量范围从约32至约600。在实施例中，扩链化合物的分子量从约70至约600。低分子量扩链化合物的浓度可基于固化剂中的异氰酸酯反应性成分的总当量从约0变化至约19当量%，诸如基于固化剂中的异氰酸酯反应性成分的总当量以约0.1当量%至约19当量%的量存在。低分子量扩链化合物可选自于由下述构成的组：乙二醇，1，5-戊二醇，1，3-戊二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，三丙二醇，乙氧基化双酚A，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，三甘醇，二甘醇，二丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇等，以及它们各自的扩链同系物及其组合。优选的低分子量扩链化合物包括1，4-丁二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，二丙二醇及其组合。
组分B固化剂成分中的胺通常包括芳族二胺，所述芳族二胺受到空间位阻以便降低与组分A预聚物成分的聚合异氰酸酯结合时的反应性。这种芳族胺任选地包括但不限于4，4'-亚甲基-双-3-（氯-2，6-二乙基苯胺）（MCDEA），亚甲基双邻氯苯胺（MBOCA）；4，4'-亚甲基-双-（2-氯-6-乙 基苯胺）（MCEA）；1，2-双（2-氨基苯硫基）乙烷以及二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）。优选的芳族二胺为作为2,4和2,6异构体混合物的二甲硫基甲苯二胺。
此外，组分B固化剂成分任选地包括胺，以便通过立即与组分A预聚物成分中的异氰酸酯反应以形成为了消除沉降的伪凝胶形成体来产生混合系统中的化学触变性。产生化学触变性的胺分子量可从约50变化至约450，且通常从约80变化至约180。产生化学触变性的胺可以是脂肪族，脂环族或芳族，其具有约2或更高的官能度，并且不应该受到空间位阻以防止立即与异氰酸酯反应。优选的产生化学触变性的胺是含有伯胺基或仲胺基团的那些，诸如丙邻二胺，丁二胺，甲苯二胺，异佛尔酮二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，二亚乙基三胺，五亚甲基二胺，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，二亚乙基二胺，乙二胺，六亚甲基二胺，双（4-氨基环己基）甲烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨甲基环己烷，2，4-均三甲苯二胺(2,4-diaminomesitylene)，1，3，5-三乙基-2，4-苯二胺，1，8-二氨基napthelene，哌嗪等及其组合。优选的产生化学触变性的胺为哌嗪。伯胺的浓度基于固化剂中的异氰酸酯反应性成分可不高于约19当量%，包括从约1当量%至约19当量%，如在约0当量%至约12当量%的范围内，例如基于固化剂中的异氰酸酯反应性成分的约1当量%至约12当量%。
组分B固化剂成分可任选地包括一种或多种催化剂。合适的催化剂包括能够加速氨酯和脲链延长和交联反应的那些。通常情况下，催化剂包括叔胺，诸如三乙胺，苄基二甲基胺，三亚乙基二胺，四甲基丁二胺，1，8-二氮杂双环（5.4.0）十一碳-7-烯等及其组合。作为这类胺的替代或除了这类胺之外，所述催化剂可包括金属催化剂，其包括但不限于乙酸亚锡，辛酸亚锡，月桂酸亚锡，油酸亚锡，诸如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡，二-2-乙基己酸二丁基锡，二乙酸二月桂基锡，二乙酸 二辛基锡的羧酸类的二烷基锡盐，三烷基锡氢氧化合物，二烷基锡氧化物，二丁基锡二硫化物，二异辛基马来酸二丁基锡，二月桂基硫醇二丁基锡，双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡，新癸酸锌，乙酰丙酮铁，以及诸如辛酸、新癸酸、新戊酸、2-乙基己酸、萘酸等的铋化合物等及其组合。催化剂的浓度可基于所选催化剂的相对有效性而有所不同，但通常是在约0.01重量%至约10重量%的范围内。通常情况下，催化剂的量被选择成在约30℃下评估时产生约4分钟至约10分钟的开放时间与约4至约10倍于开放时间的生坯强度。
聚脲-聚氨酯粘合剂组合物可进一步包括在组分A预聚物成分、组分B固化剂成分B或这两种组分中起作用的任选成分。例如，组合物可包含提高粘着力的添加剂，诸如丙氧基化或乙氧基化的二丁基焦磷酸，磷酸丙烯酸酯，羧基官能化的聚酯丙烯酸酯，含各种硅烷的物质，诸如N，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，三乙氧基甲硅烷基丙基胺，三甲氧基甲硅烷基丙基胺等。此外，聚脲-聚氨酯粘合剂组合物可包含其它添加剂，其包括但并不限于彩色颜料，染料，紫外线抑制剂，增塑剂，抗真菌剂或抗菌剂。
组分A和组分B在直到使用双组分粘合剂之前分开保持。双组分粘合剂包括组分A成分和组分B成分的各种重量比和体积比。例如，组分A：组分B的成分重量比可从约1.25:1至约2.50:1，以及组分A：组分B的成分体积比可从约1：1至约3:1，应该理解各种其它体积比和重量比都在本发明的范围之内，因为在阅读本公开之后本领域的普通技术人员会意识到可预期到在这些明确声明范围内的所有范围和值。
聚脲–聚氨酯粘合剂组合物可在用于粘接基材诸如金属和复合材料的工艺中使用。该工艺通常包括提供本文所述的聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，将组分A预聚物成分和组分B固化剂成分施加到至少第一基材的一个或多个表面上，然后将第二基材的至少一个表面放置成与聚脲–聚氨酯粘合剂组合物接触，以及允许粘合剂组合物固化。基材包括复合材料，其包括不饱和聚酯树脂（“UPR”）材料，乙烯基酯树脂（“VER”）材料，环氧树脂材料；金属，塑料薄膜和其它塑料材料。在实施例中，该工艺用于将复合材料粘接到一起，或用于将金属粘接到复合材料上。该工艺可进一步包括对与聚脲-聚氨酯粘合剂组合物接触的一个或多个表面进行表面处理，但在实施例 中，对基材没有进行表面处理。
本发明还包括由两部分或更多部分构成的零部件，诸如适于汽车或其它交通工具（如摩托车，自行车，火车，轮船，飞机或航天器）的零部件，其中所述部分粘接到一起。所述零部件包括至少两个基材和一层或多层聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，所述聚脲-聚氨酯粘合剂组合物将基材彼此粘接。
实例
在这些实例中，所有的温度均为摄氏度，所有的比例是重量百分比，除非另外明确指出，以及所有的粘接在基于环氧树脂的碳石墨复合材料上进行，除非另有说明。
混合组分A成分和组分B成分
在实例中用于准备在应用时的组分A预聚物成分和组分B固化剂成分的混合物的一种实验室方法是在200毫升的量杯中测量适量的成分A和B，且在Speedmixer（TM）DAC400FVZ混合系统中以2，500RPM混合两分钟。替代性地，以及更优选地，也用于在准备在应用时的组分A预聚物成分和组分B固化剂成分的混合物的实例中是单独加入A和B成分，且独立地通过静态混合管进入并行的管和泵以便实现完全混合。
测试样品的构建
拉伸（或搭接）剪切测试：将聚脲–聚氨酯粘合剂组合物从静态混合管或混合杯直接施加到合适基材的一面上。拉伸剪切测试(lap shear test)要求一对10×2.5厘米的试样重叠最后的2.5厘米以便形成具有粘合剂的长17.8厘米的样品，以及在叠层之间具有0.76毫米的玻璃间隔珠。然后将样品放置到保持于19-22℃的环境温度下的双面夹具之间直到凝固。从夹具中取出后，在环境温度下保持24-72小时，在该段时间内在交替的温度下对样品进行评估，以便实际模拟使用应用。拉伸剪切测试根据ASTM D3163进行，十字头速度为每分钟0.127厘米。ASTM D3163的全部内容通过引用并入本文。除非另有说明，否则所有的粘合剂制备成异氰酸酯指数在121的范围内。
储能模量：可使用张力-膜夹通过动态力学分析（DMA）来测量刚度或储能模量和玻璃化转变温度。对样品从两侧进行表面研磨以便获得约0.85毫米的最终厚度。在下述条件下对样品进行张力测试：在1Hz的恒定频率下以1℃/分钟从-100℃至150℃，预加载力为0.01N，振幅为20μm，以及120%的力跟踪(force track)。利用损耗模量峰值通过ASTM-E-1640获得Tg，其全部内容通过引用并入本文。
主要机械性能：根据ASTM-D638（其全部内容通过引用并入本文）获得断裂时的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。
组分A预聚物成分的制备
在加入所有的异氰酸酯之前将多元醇与干燥的滑石添加到树脂釜中，密封，并加热至71℃以及混合15分钟，然后加入所有的异氰酸酯混合60分钟以完成反应。将气相二氧化硅和分子筛加入到该混合物中，在-100kPa的真空下混合30分钟。最终产物转移到玻璃瓶中，用干燥氮气吹扫，并储存直至使用。
组分B固化剂成分的制备
将多元醇、短链二醇、干燥的滑石和芳族胺加入树脂釜中，密封并加热到71℃以及混合40分钟。将哌嗪和催化剂加入到该混合物中，在-100kPa的真空下混合30分钟。最终产物转移到玻璃瓶中，用干燥氮气吹扫，并储存直至使用。
原料
下表列出了在实例中使用的原料和原料来源。
在实例中使用的原料
实例1(比较例)
在表1中列出的配方是用于比较的。这些配方表明方法首先用于形成典型的商业化产物，在-35℃下具有两个Tg和高储能模量或刚度，然后用于消除更高温度Tg以及降低在-35℃下的储能模量，其中在85℃的储能模量中没有所需的改进（配方7526-20A/B）。配方96A/B，111A/B，110A/110B和109A／B系统性地降低预聚物的异氰酸酯含量，且导致在-35℃模量中 的正增量减少，遗憾的是换取了降低的拉伸强度且对于85℃的模量没有显著改善。其它配方的改变是用于平衡配方以便能够维持整数混合体积比以及在121%的范围内的指数所必需的。
应该注意在表1和在实例的所有其它表中，以“A”结尾的数字编号是组分A预聚物成分以及以“B”结尾的数字编号是配方的组分B固化剂成分。此外还应该注意TEDA是三亚乙基二胺（来自美国宾夕法尼亚州阿伦敦AirProducts and Chemicals Inc.的CrystalDabco）。
表1
实例2
在提高85℃储能模量的评估中，在利用对于熟悉本领域的那些技术人员而言已知的实际结构性质方法的同时保持异氰酸酯和填料百分比恒定的情况下，使用不同的方法来评估列于表2中的配方。在该实例中的所有配方使用从5,000分子量的多元醇与含量为9%的异氰酸酯所制备的相同预聚物。配方51A/B表示标准的单一Tg系统，其在-35℃下表现出所需的低 模量，但是在85℃下表现出非所需的低模量，且是本公开中所重复的参考点。配方51A/85B将20%的PEP-550四官能多元醇加入到固化剂中，其在-35℃的模量中产生较大的增加，但在85℃下产生很少的所需增加。配方51A/86B将20%的Pluracol355四官能胺引发的多元醇加入到固化剂中，具有类似的负面效果，即在-35℃的模量增加，但在85℃下没有显著的增加。配方51A/88B将15%的受阻芳香胺二甲硫基甲苯二胺（“DMTDA”）加入到固化剂中，其也导致在-35℃的模量的增加，以及在85℃的模量从约16至约26的增加。
表2
实例3
在表3中列出的配方中，分子量是逐步增加的，同时保持异氰酸酯和填料恒定。配方52A/B从分子量为3000的多元醇制备，配方51A/B从分子量 为5000的多元醇制备，配方27A/B从分子量为6000的多元醇制备，以及配方55A/B从预聚物中的分子量为9000的多元醇和在固化剂中的分子量为6000的多元醇的共混物制备。表3中的数据证实在85℃模量、拉伸强度或杨氏模量中随着分子量变化缺少明显的变化。然而，当多元醇分子量增加至6000及以上时存在伸长率增加的趋势。
表3
实例4
在表4中列出的配方评估填料含量变化之间的关系。在配方97A/B中相对于参考配方51A／B以总的20重量%取出所有的填料不改变-35℃的模量，但使得85℃的模量从15.8MPa降至6.5MPa，降低一半以上。在配方101A/B中将填料增加到总的31重量%产生-35℃模量中的非所需的 较大增加，从适于51A/B的230MPa增加至3,359MPa。85℃的储能模量趋于随着填料变高，从没有填料的6.5MPa变至31%填料的36MPa。拉伸强度和杨氏模量也趋于随着填料含量变高，但变化率是比较低的。伸长率随着填料增加没有变化。
表4
实例5
表5中列出的配方评估逐步增加DMTDA浓度的同时分别将分子量和异氰酸酯保持恒定在5000和9重量%造成的影响。当在组分B固化剂成分中的DMTDA浓度从9,15和18重量%增加时，在-35℃或85℃的储能模量或杨氏模量中没有明显的变化。拉伸强度和百分比伸长率分别随着DMTDA浓度增加从4.9MPa增加至6.7MPa以及从115%增加至167%，二者均存在稍微增大的趋势。
表5
实例6
表6中列出的配方评估使用较少空间位阻的芳族胺的效果。配方8A/10B用二乙基甲苯二胺（“DETA”）取代部分DMTDA，并导致反应太快的配方，将其用作双组分粘合剂是不切实际的，且不能熔成块。配方6A/B用N,N'-二-仲-丁基-对-亚苯基二胺取代DMTDA，且导致柔软产物，其具有低的-35℃储能模量和85℃储能模量以及为400%的高伸长率。
表6
实例7
根据形成将良好的强度、低沉降、高的拉伸强度、高的杨氏模量和粘着力、在高温下具有改善刚度的单一Tg产物快速固化的特征化的优势结合起来的聚氨酯粘合剂的目的，下述按统计学设计的试验可应用于根据本发明的配方中。该设计是25全因子，其具有评估五个不同变量的中心点，每个变量在两个水平上且在表7中示出。四个变量是多元醇分子量5000；或使用下述的混合物，即在预聚物中分子量为9000和在固化剂中分子量为6000的多元醇；22重量%或36重量%的填料含量，9%或18%的DMTDA含量以及5%或9%的预聚物异氰酸酯含量。在设计中的每个配方在两个不同的A：B的比率下评估以便评估作为第五变量的异氰酸酯相对于羟基的指数。 利用MINITAB（TM）统计软件和排除基于表8中所示的“P”值（其中小于0.05的值在静态下是显著的）的变量的传统规则拟合所有变量来评估设计数据。由于任何四个或五个方式的相互作用，使用85℃下的储能模量用作响应以及指数变量的原始数据拟合因不明显而被快速排除。其它的模型在表8中示出。因子拟合清楚地证实了剩下的四个变量是显著的以及六个两两方式相互作用。意想不到的和令人惊讶的结果证实在分子量、异氰酸酯含量和DMTDA；分子量、异氰酸酯含量和填料百分比；以及最终的分子量，DMTDA和填料百分比之间存三三方式的相互作用。图1示出图形化的结果。
表7
表8因子拟合：85℃相对于Mw，NCO，,%填料，对于85℃而言的估计效果和系数（代码值）
表8
图1左上方中的A图示出具有5%的异氰酸酯和22%的填料的高DMTDA和低DMTDA在85℃下储能模量的结果。从低DMTA移动到高DMTA，当多元醇的分子量从5000增加到9000时在85℃的储能模量有非常小的变化。图1右上方中的B图类似，但填料含量从22重量%增加至36重量%，并示出高温模量随着DMTDA从低浓度移动到高浓度而略有增加，但高温模量随着分子量从5000增加到9000没有变化。图1左下方中的C图相对于图A在22%填料下将异氰酸酯含量从5重量%增加至9重量%。随着DMTDA从低浓度增加到高浓度，当分子量从低移动到高时观察到85℃的储能模量显著增加，其教导了85℃的储能模量对DMTDA含量和分子量的相互依存关系，且当与图A相比时，其进一步教导对异氰酸酯含量的依赖性增加。图1右下方中的D图类似于C，但将填料水平增加至36重量%。随着DMTDA从低到增加高时，两个水平现在示出随着分子量从5000到移动到9000对分子量依赖性增加，进一步示出85℃的模量对DMTDA、分子量和填料含量的相互依存关系。比较分别位于图A和图D或图B和图C上的高DMTDA或低DMTDA线证实分子量、异氰酸酯含量和填料含量的相互依存关系。25部分因子的全部结果证实本发明的三三方式的相互作用，该方法通过组合使用高分子量多元醇、高DMTDA浓度、 高异氰酸酯含量以及高填料浓度而优化85℃的储能模量，条件为异氰酸酯含量保持低到足以消除高温Tg，即消除具有双重Tg的组合物。
实例8
基于表7结果的配方在表9中列出，其证实从作为附加成分的配方内的性能范围包括功能性和增强的应用。以33%的填料、9%的异氰酸酯、18%的DMTDA制成的配方151A/81B添加作为沉降缓解添加剂的哌嗪；配方151A82B类似，但将DMTDA降低到9%。这两种配方证明在13毫米的珠中抽出时具有小于5.5mm的沉降。在存在18%的DMTDA时，85℃的储能模量为326MPa，且当DMTDA降低到9%时85℃的储能模量下降到137MPa，上述证实易操作高温刚度，配方178A/B将异氰酸酯含量降低到6.1%，将填料含量降低到21%，将DMTDA含量降低到17.5%，并将R972气相二氧化硅添加到固化剂和预聚物二者中，以及将三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环（5.4.0）十一碳-7-烯催化剂添加到固化剂中以便产生非沉降系统，其具有分别为73Mpa和328Mpa的85℃的储能模量和-35℃的储能模量。配方114A/104B由7%的异氰酸酯、18%的DMTDA、20%的填料制成，且将R972气相二氧化硅和哌嗪以及三亚乙基二胺和1,8-二氮杂二环（5.4.0）十一碳-7-烯催化剂添加到固化剂中以便产生非沉降的粘合剂，其具有分别为50Mpa和246Mpa的85℃的储能模量和-35℃的储能模量。配方174A/185B进一步将异氰酸酯含量降低至5.8%，将DMTDA降低至17%，以及将填料含量降低至20%，但将哌嗪和三亚乙基二胺添加到固化剂中。这些改变产生一种具有分别为40Mpa和182Mpa的85℃的储能模量和-35℃的储能模量的系统。
表9
实例9
聚脲–聚氨酯粘合剂组合物114A/104B和174/185B（表9）相对于共同的汽车规格用作优于基于环氧树脂的碳石墨纤维复合材料的粘合剂系统。适于这些构建的零部件的拉伸剪切数据列于表10中。所有三个测试样品经历了接触表面粘结破坏。这些数据表明粘合剂的能力超过最低要求，并且在高温下保持相当大的强度。
表10
-30C 25C 60C 80C
114A/104B,Mpa 16.7 9.2 7.8 5.8
174A/185B,Mpa 11.9 6.5 5.3 4.1
典型的规格，Mpa 3.4 3.4 3.4 1.4

Claims (30)

1.双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其包括：
a)具有82当量％至95当量％的异氰酸酯含量的组分A预聚物成分，基于该组分A预聚物成分中所有反应性组分的全部当量，该组分A预聚物成分包括：
(i)异氰酸酯成分，包括聚合的异氰酸酯且具有含量占异氰酸酯成分重量的大于15重量％的低聚物；
(ii)多元醇，分子量为5000至18000；以及
(iii)10重量％至50重量％的填料，基于该组分A预聚物成分的全部重量；
b)组分B固化剂成分，包括：
(i)分子量为32-600的低分子量羟基化合物和分子量为5000-18000的高分子量羟基化合物的混合物；
(ii)至少一种选自4,4'-亚甲基-双-3-(氯-2,6-二乙基苯胺)、亚甲基双邻氯苯胺、4,4'-亚甲基-双-(2-氯-6-乙基苯胺)、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷以及二甲硫基甲苯二胺的芳族胺；
(iii)20重量％至50重量％的填料，基于该组分B固化剂成分的全部重量；以及
(iv)至少一种催化剂；
其中所述粘合剂具有大于20MPa的85℃储能模量。
2.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分A预聚物成分中的多元醇的分子量为6000至18000。
3.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分A预聚物成分的多元醇是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇及其组合聚合而成的聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇具有为2至4的官能度。
5.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述聚合的异氰酸酯包括具有为2至10的官能度的聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述异氰酸酯成分还包括异氰酸酯单体。
7.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分A预聚物成分还包括气相二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分A预聚物成分、组分B固化剂成分或组分A预聚物成分和组分B固化剂成分二者还包括具有3埃至5埃的孔口大小的分子筛。
9.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分B固化剂成分的多元醇是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、表氯醇及其组合聚合而成的聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述聚醚多元醇的官能度为1至5。
11.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分B固化剂成分包括不高于30当量％的多元醇，基于所述组分B固化剂成分中所有反应性组分的全部当量。
12.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分B固化剂成分包括官能度为2且分子量为32至600的低分子量羟基化合物，和官能度为2至5且分子量为5000至18000的高分子量羟基化合物。
13.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述催化剂选自于由下述构成的组：三乙胺，苄基二甲基胺，三亚乙基二胺，四甲基丁二胺，1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，乙酸亚锡，辛酸亚锡，月桂酸亚锡，油酸亚锡，羧酸类二烷基锡盐，三烷基锡氢氧化物，二烷基锡氧化物，二丁基锡二硫化物，二月桂基硫醇二丁基锡，新癸酸锌，乙酰丙酮铁及其组合。
14.根据权利要求13所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述羧酸类二烷基锡盐是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二乙酸二月桂基锡、二乙酸二辛基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡。
15.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分B固化剂成分还包括胺或羟基封端的分子量为32至600的扩链化合物。
16.根据权利要求15所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述扩链化合物选自于由下述构成的组：乙二醇，1,5-戊二醇，1,3-戊二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，三丙二醇，乙氧基化双酚A，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，三甘醇，二甘醇，二丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，它们的同系物及其组合。
17.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分B固化剂成分还包括具有伯胺基、仲胺基或伯胺基和仲胺基组合的产生触变性的胺。
18.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分A预聚物成分的填料或组分B固化剂成分的填料选自于由下述构成的组：滑石，云母，高岭土，膨润土，氧化铝，钛氧化物，铁氧化物，硫酸钡，闪石，温石棉，炭黑，碳纤维，气相二氧化硅，分子筛及其组合。
19.根据权利要求18所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述闪石是角闪石。
20.根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物，其中所述组分A预聚物成分与组分B固化剂成分的重量比为1.25:1至2.50:1。
21.一种物质组合体，包括至少两个基材和根据权利要求1所述的双组分聚脲-聚氨酯粘合剂组合物，其中每一基材具有至少一个表面。
22.根据权利要求21所述的物质组合体，其中所述基材包括不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，环氧树脂，金属，热塑性烯烃，尼龙，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其组合。
23.根据权利要求22所述的物质组合体，其中所述热塑性烯烃是聚丙烯。
24.根据权利要求21所述的物质组合体，其中所述基材中的至少一个是碳石墨复合材料。
25.用于粘接至少两个基材的方法，包括以下步骤：
提供具有至少一个表面的第一基材；
提供具有至少一个表面的第二基材；
提供根据权利要求1所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物；
将所述的双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物施加到所述第一基材的表面上、第二基材的表面上或所述第一基材和第二基材两者的表面上；
将所述第一基材和第二基材对准，使具有所述双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物的基材之一的表面与另一基材的表面并置且接触；以及
固化所述双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述基材包括不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，环氧树脂，金属，热塑性烯烃，尼龙，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其组合。
27.根据权利要求25所述的方法，其中所述基材中的至少一个是碳石墨复合材料。
28.根据权利要求25所述的方法，其中所述双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物用静态混合器施加。
29.根据权利要求25所述的方法，其中在施加所述双组分聚脲–聚氨酯粘合剂组合物之前各表面未经过处理。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述热塑性烯烃是聚丙烯。
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