CN110023360A - 双组分固化型聚氨酯系组合物 - Google Patents

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Abstract

一种双组分固化型聚氨酯系组合物，其含有主剂(A)和固化剂(B)，其中，主剂(A)以规定的质量比含有聚氨酯预聚物(a)、聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)和硅烷偶联剂(c)，固化剂(B)以规定的质量比含有聚醚多元醇(d)、具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)和胺催化剂(f)。

Description

双组分固化型聚氨酯系组合物
技术领域
本发明涉及双组分固化型聚氨酯系组合物。
背景技术
汽车的车身、前门、后门、后尾箱门、前保险杆、后保险杆、侧裙 等内外装部件一般都是使用钢板，但为了响应近年来的油耗改善要求，需要实现轻量化。因此，使用聚丙烯等塑料材料代替钢板作为汽车的内外装部件的情况有所增加。此外，聚丙烯等塑料材料与钢板相比由于强度较低，所以一般是通过添加滑石和玻璃填料来提高强度。
作为聚丙烯等塑料制的汽车部件彼此之间的粘接剂，提出了聚氨酯系组合物。
作为聚氨酯系组合物，已知可通过空气中的湿气等来固化的被称作湿气固化型的单组分型聚氨酯系组合物、以及由异氰酸酯化合物和多元醇化合物制成的双组分型聚氨酯系组合物。其中，从粘接工序中的作业性的观点出发，优选能够充分确保适用期(适用寿命(pot life)、多组分涂料中涂料因化学反应等而开始固化之前的时间)，并且能够迅速固化的双组分型。
一般来说，聚丙烯基材由于表面的极性较小，难以粘接，所以为了使粘接变得容易，就要对基材表面进行导入极性基团的表面处理。表面处理可以应用等离子体处理、电晕处理、火焰处理等。另外，对实施了表面处理的聚丙烯基材彼此之间的粘接难以直接应用聚氨酯系组合物，所以一般是对各种聚丙烯基材进行作为前处理的底漆处理之后再应用聚氨酯系组合物。可是，近年来，从工序的简略化、作业环境改善等观点出发，要求实现无底漆化。
另外，作为固化后的粘接剂所要求的性能，有粘接性、快速固化性、耐温水性、耐疲劳性、耐热蠕变性等。特别是，由于汽车有可能暴露于高温多湿等严酷的环境下，所以对粘接剂也要求具有在高温多湿环境下不易劣化的性能(以下也称作“耐湿热老化性”)。例如，即使在85℃、85％RH(相对湿度)的条件下放置300小时，粘接性也必须不受损害。
为了满足上述这样的各种特性，一般是在聚氨酯系组合物中配合炭黑。由此，聚氨酯系组合物的机械强度提高，并且能够赋予处理性优异的粘度、触变性。
例如，在专利文献1中公开了一种单组分湿气固化型聚氨酯树脂组合物的无底漆(non-primer)粘接剂，在专利文献2中公开了一种将含有异氰酸酯化合物的主剂(第1组分)和含有酮亚胺的固化剂(第2组分)在作业时进行混合的双组分型固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-38019号公报
专利文献2：日本特开2004-131625号公报
发明内容
发明所要解决的课题
可是，由于专利文献1的无底漆粘接剂是单组分型的，所以适用寿命短，作业性有可能下降。进而，本发明者们进行研究的结果判明，专利文献1的无底漆粘接剂在耐湿热老化性方面还有改善的余地。
另外，专利文献2中并没有提到底漆，本发明者们进行研究的结果判明，专利文献2的双组分型固化性组合物在没有进行底漆处理的情况下粘接聚丙烯基材是困难的。
因此，本申请的目的是提供一种快速固化性、无底漆粘接性和耐湿热老化性优良的双组分固化型聚氨酯系组合物。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明者们进行了深入研究，结果发现，以下的[1]～[4]所示的双组分固化型聚氨酯系组合物具有优良的快速固化性、无底漆粘接性和耐湿热老化性。
[1]一种双组分固化型聚氨酯系组合物，其含有主剂(A)和固化剂(B)，其中，
主剂(A)含有聚氨酯预聚物(a)、聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)和硅烷偶联剂(c)，聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份，硅烷偶联剂(c)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份，
固化剂(B)含有聚醚多元醇(d)、具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)和胺催化剂(f)，具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的含量是相对于聚醚多元醇(d)100质量份为1.0～5.0质量份，胺催化剂(f)的含量是相对于聚醚多元醇(d)100质量份为1.0～10.0质量份。
[2]根据[1]所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，聚氨酯预聚物(a)是重均分子量为8000以上的聚醚多元醇(a-1)与二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)的反应产物。
[3]根据[1]或[2]所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者含有炭黑(g)，炭黑(g)的总含量是相对于主剂(A)和固化剂(B)的总量为10～30质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(A)和固化剂(B)中的NCO/OH基的当量比为1.0～1.5。
发明效果
本申请的双组分固化型聚氨酯系组合物具有优良的快速固化性、无底漆粘接性和耐湿热老化性。
具体实施方式
以下，对本申请的优选的实施方式进行说明，但本申请不受这些实施方式的任何限定。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含在“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，在本说明书中阶梯性地记载的数值范围中，某个阶梯的数值范围的上限值或下限值也可以置换成另一个阶梯的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以置换成实施例中所示的值。
本实施方式的双组分固化型聚氨酯系组合物(以下也仅称作“聚氨酯系组合物”)含有主剂(A)和固化剂(B)。该聚氨酯系组合物可以通过混合主剂(A)和固化剂(B)来固化。
主剂(A)含有聚氨酯预聚物(a)、聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)和硅烷偶联剂(c)。固化剂(B)含有聚醚多元醇(d)、具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)和胺催化剂(f)。主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者优选含有炭黑(g)和/或增塑剂(h)。以下对各成分进行说明。
<聚氨酯预聚物(a)>
聚氨酯预聚物(a)是含有2个以上的活性氢基的化合物与含有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的反应产物。
作为活性氢基，可以列举出例如羟基(OH基)、羧基(COOH基)、氨基(NH2基)、硫醇基(SH基)等。作为含有2个以上的活性氢基的化合物，优选多元醇，更优选聚醚多元醇(a-1)。
作为聚异氰酸酯化合物，可以列举出异氰酸酯基与芳香族烃结合的芳香族聚异氰酸酯、异氰酸酯基与脂环式烃结合的脂环族聚异氰酸酯等。其中，优选芳香族聚异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)或二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，进一步优选二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)。
<聚醚多元醇(a-1)>
上述聚醚多元醇(a-1)只要是具有2个以上的OH基的聚醚多元醇就行，没有特别限定。具体而言，可以列举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、山梨糖醇系多元醇等。其中优选聚丙二醇(PPG)。另外，上述聚醚多元醇(a-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述聚醚多元醇(a-1)的重均分子量优选为8000以上，重均分子量更优选为10000以上。聚醚多元醇的重均分子量为8000以上时，由于聚氨酯化时的预聚物的凝聚力不会变得过大，所以耐热蠕变性优良。聚醚多元醇能够通过减少在制造工序中生成的副产物、使得更窄分散化来高分子量化。目前市售的PPG(聚丙二醇)中最高的重均分子量为15000左右。作为市售的高分子量聚醚多元醇，可以使用例如旭硝子株式会社制的PREMINOL(注册商标、以下同样)。实施例中使用的PREMINOL 3012是以丙三醇为引发剂的聚丙二醇的聚合物。
此外，在本说明书中，“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的校准曲线算出的值。
GPC测定条件如下所述。
·测定器：HLC-8120(东曹株式会社制)
·色谱柱：TSKguardcolumn HXL-L(东曹株式会社制)
·载体：四氢呋喃(THF)
·检测器：示差折射
·样品：0.1质量％THF溶液
·校准曲线：聚苯乙烯
<二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)>
作为上述二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)，可以列举出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI(单体的MDI))、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)(2，4’-MDI)等。
<聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)>
作为上述聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)，例如是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等各种聚异氰酸酯化合物的三聚物。该三聚物可以是1种聚异氰酸酯化合物的三聚物，也可以是2种以上的聚异氰酸酯化合物、例如HDI与TDI的混合三聚物。该三聚物的末端官能团的3官能全部是异氰酸酯基(NCO基)。
作为上述聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)，可以使用例如TDI异氰脲酸酯(TAKENATE D204、Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes株式会社制)、HDI异氰脲酸酯(Sumidur N3300、Sumika Bayer Urethane株式会社制)、IPDI异氰脲酸酯(T1890、EvonikJapan株式会社制)、HDI与TDI的混合异氰脲酸酯(Desmodur HL、Sumika Bayer Urethane株式会社制)等市售品。
通过添加上述聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)，可以提高无底漆粘接性和耐湿热老化性。能够提高无底漆粘接性的理由据推测如下：异氰脲酸酯改性体的分子内存在的3个NCO基在聚氨酯系组合物中形成氨酯键，进而，与通过对聚丙烯基材表面实施火焰处理而导入的极性基团也形成氨酯键，结果是增强界面粘接力。
另外，能够提高耐湿热老化性的理由据推测是因为异氰脲酸酯改性体的化合物中存在的异氰脲酸酯环有助于聚氨酯系组合物中的凝聚力显现的缘故。
聚氨酯系组合物中的聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份。上述聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量如果低于0.5质量份，则聚氨酯组合物中的异氰脲酸酯环的存在量减少，凝聚力下降，结果是粘接剂的耐湿热老化性恶化。另外，上述聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量如果超过5.0质量份，则聚氨酯系组合物中的NCO基的存在量变多，结果是聚氨酯系组合物固化时固化度变高。因此，粘接剂从基材上剥离时，应力集中于基材与粘接剂的界面，有可能造成基材与粘接剂之间的界面破坏、即粘接剂的粘接性恶化。
从能够进一步提高无底漆粘接性和耐湿热老化性的观点出发，上述聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量更优选为1.0～4.5质量份。
<硅烷偶联剂(c)>
硅烷偶联剂(c)是1个分子中具有反应性不同的2种官能团的有机硅化合物。作为硅烷偶联剂(c)，可以列举出例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、硫化物硅烷、脲基硅烷等。
上述硅烷偶联剂(c)在聚氨酯系组合物中形成氨酯键和硅氧烷键，并且使导入到聚丙烯基材表面的极性基团与对象物形成共价键。因此，有助于聚氨酯系组合物与聚丙烯基材之间的粘接。上述这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚氨酯系组合物中的硅烷偶联剂(c)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份。上述硅烷偶联剂(c)的含量如果低于0.5质量份，则聚氨酯系组合物与聚丙烯基材之间的粘附力变小，结果是，特别是高温下(60～100℃)的聚丙烯基材与粘接剂之间的无底漆粘接性变小。另外，上述硅烷偶联剂(c)的含量如果超过5.0质量份，则有使聚氨酯系组合物显现出的凝聚力下降的倾向，结果是，粘接剂的耐热蠕变性下降。
从能够进一步提高无底漆粘接性和耐热蠕变性的观点出发，上述硅烷偶联剂(c)的含量优选为1.0～4.0质量份。
<聚醚多元醇(d)>
聚醚多元醇(d)只要是具有2个或3个羟基的聚醚多元醇就行，没有特别限定。具体而言，可以优选使用与上述聚醚多元醇(a-1)同样的化合物。聚醚多元醇(a-1)与聚醚多元醇(d)可以相同也可以不同。
<具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)>
具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的种类没有特别限定，可以列举出例如具有4个以上的活性氢基的脂肪族、脂环族或芳香族的多元醇与氧化烯的反应物即聚醚多元醇、或具有4个以上的活性氢基的脂肪族、脂环族或芳香族的多元胺与氧化烯的反应物即胺系聚醚多元醇。其中，亚烷基二胺(脂肪族二胺)与氧化烯的反应物即胺系聚醚四醇由于能够提高聚氨酯反应的固化速度、提高交联密度，因而是优选的。亚烷基二胺的亚烷基的碳数优选为2～6，氧化烯的亚烷基的碳数优选为2～4。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为市售的具有4个以上羟基的胺系聚醚多元醇，可以使用例如在亚乙基二胺的活性氢上加成了环氧丙烷的聚醚四醇即ADEKA Polyether EDP系列。
通过添加上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)，可以提高耐湿热老化性。
提高耐湿热老化性的理由据推测如下：通过配合一分子中的羟基较多、即OH当量较小的聚醚多元醇，则在聚氨酯系组合物固化时，与不配合具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的情况相比，聚氨酯系组合物的交联密度上升，可以得到良好的硬度、耐湿热老化性。
上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的重均分子量优选为100～2000。
通过上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的重均分子量为上述规定的范围，则固化时的聚氨酯系组合物的硬度会被调整为更适当的范围，基材与粘接剂的粘接性以及粘接剂的耐湿热老化性进一步提高。
聚氨酯系组合物中的上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的含量是相对于聚醚多元醇(d)100质量份为1.0～5.0质量份。
上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的含量如果低于1.0质量份，则固化时的聚氨酯系组合物的硬度变得过低，有可能无法得到粘接剂的良好的耐湿热老化性。另外，上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的含量如果超过5.0质量份，则固化时的聚氨酯系组合物的硬度变得过高，无法得到基材与粘接剂的良好的粘接性。
从进一步提高耐湿热老化性的观点出发，上述具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的含量优选为1.5～4.5质量份、更优选为2.0～4.0质量份。
<胺催化剂(f)>
作为胺催化剂(f)，可以使用能够促进聚氨酯化反应或尿素化反应的公知的催化剂。从能够提高聚氨酯化反应性和尿素化反应性的观点出发，胺催化剂(f)优选为叔胺。
作为胺催化剂(f)的具体例子，可以列举出N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亚丙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N，N-二甲基己醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)亚乙基二胺、N，N，N’-三甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、双(二甲基氨基丙基)甲基胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑、3-喹核醇、2，2’-二吗啉基二乙基醚等。
上述叔胺催化剂(f)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚氨酯系组合物中的上述胺催化剂(f)的含量是相对于聚醚多元醇(d)100质量份为1.0～10.0质量份、优选为2.0～9.0质量份、更优选为3.0～8.0质量份。上述胺催化剂(f)的含量如果低于1.0质量份，则粘接剂的固化反应显著变慢，作业性变差。另一方面，上述胺催化剂(f)的含量如果超过10.0质量份，则能贴合的时间变短，在作业性方面不优选。
<炭黑(g)>
炭黑(g)的平均粒径(D50：体积粒度分布曲线的50％值的粒径)优选为20～40nm，更优选为25～35nm。通过炭黑的平均粒径为上述规定的范围，则粘接剂的粘性和炭黑的分散性会被调整为更合适的范围，粘接剂的作业性和强度会进一步提高。此外，炭黑的平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射光散射法来测定，例如可以使用Beckmancoulter公司制的“MODEL LS-230”来测定。
作为炭黑，可以优选使用ASAHI CARBON#70(旭碳株式会社制)、Seast 3(东海碳素株式会社制、“Seast”是注册商标)、MITSUBISHI CARBON#32(三菱化学株式会社制)、NITERON#200(新日化碳株式会社制、“NITERON”是注册商标)等市售品。
聚氨酯系组合物的主剂(A)和固化剂(B)中的上述炭黑(g)的总含量优选是相对于主剂(A)和固化剂(B)的总量为10～30质量％，更优选为10～25质量％。通过上述炭黑(g)的含量为上述规定的范围，则能够进一步提高粘接剂的强度，进而，未固化时具有触变性，作业性变得良好，而且固化时具有耐发泡性，进而固化后具有高强度和由光遮蔽效果所带来的高耐候性、即耐久耐候性，因而是优选的。
<增塑剂(h)>
作为增塑剂(h)，可以列举出例如邻苯二甲酸酯系化合物、烷基磺酸酯系化合物、己二酸酯系化合物等。作为邻苯二甲酸酯系化合物的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)等。
本实施方式的聚氨酯系组合物除了含有上述的成分以外，还可以进一步含有颜料、染料、抗老化剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、粘接性赋予剂、分散剂、溶剂等添加剂。
在聚氨酯系组合物中，主剂(A)和固化剂(B)中的异氰酸酯基(NCO基)与羟基(OH基)的存在比率即NCO/OH基的当量比优选为1.0～1.5。通过NCO/OH基的当量比为上述规定的范围，则粘接剂的粘接性和粘接工序的作业性会提高。此外，上述异氰酸酯基主要来自聚氨酯预聚物(a)和聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)，羟基主要来自聚醚多元醇(d)和具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本申请的目的和优点，但本申请不受这些实施例的限定。
(主剂中间品的制备)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入PREMINOL3012(聚醚多元醇、旭硝子株式会社制、重均分子量(Mw)为12000、3官能)90.9g、MITSUBISHICARBON#32(炭黑、三菱化学株式会社制、平均粒径为28nm)24.0g、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯、J-Plus株式会社制)20.0g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmHg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加MILLIONATE MT(4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(单体的MDI)、东曹株式会社制、“MILLIONATE”是注册商标、NCO为33.6％)9.1g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止。将其作为主剂中间品。(固化剂中间品的制备)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入PREMINOL3012(聚醚多元醇、旭硝子株式会社制、重均分子量(Mw)为12000、3官能)100.0g、ASAHICARBON#70(炭黑、旭碳株式会社制、平均粒径为28nm)40.0g、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯、J-Plus株式会社制)90.0g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmHg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止。将其作为固化剂中间品。
<实施例1>
(主剂#1)
在上述主剂中间品中添加KBM-803(巯基硅烷、信越化学工业株式会社制)2.5g、Sumidur N3300(HDI异氰脲酸酯、Sumika Bayer Urethane株式会社制)1.5g，搅拌10分钟。
(固化剂#1)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-300(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)2.5g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)5.0g，搅拌10分钟。
<实施例2>
(主剂#2)
在上述主剂中间品中添加KBM-573(氨基硅烷、信越化学工业株式会社制)3.0g、TAKENATE D204(TDI异氰脲酸酯、Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes株式会社制)4.3g，搅拌10分钟。
(固化剂#2)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-1100(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)4.0g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)6.0g，搅拌10分钟。
<实施例3>
(主剂#3)
在上述主剂中间品中添加KBM-803(巯基硅烷、信越化学工业株式会社制)1.0g、KBM-573(氨基硅烷、信越化学工业株式会社制)1.5g、Sumidur N3300(HDI异氰脲酸酯、Sumika Bayer Urethane株式会社制)3.5g，搅拌10分钟。
(固化剂#3)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-1100(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)3.5g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)3.2g，搅拌10分钟。
<实施例4>
(主剂#4)
在上述主剂中间品中添加KBM-803(巯基硅烷、信越化学工业株式会社制)4.0g、TAKENATE D204(TDI异氰脲酸酯、Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes株式会社制)2.0g，搅拌10分钟。
(固化剂#4)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-300(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)1.5g、ADEKA Polyether EDP-1100(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)2.0g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)7.0g，搅拌10分钟。
<比较例1>
(主剂#5)
在上述主剂中间品中添加KBM-573(氨基硅烷、信越化学工业株式会社制)3.0g、Desmodur N3200(HDI缩二脲、Sumika Bayer Urethane株式会社制)1.5g添加，搅拌10分钟。
(固化剂#5)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-300(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)2.5g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)5.0g，搅拌10分钟。
<比较例2>
(主剂#6)
在上述主剂中间品中添加KBM-803(巯基硅烷、信越化学工业株式会社制)3.0g、Sumidur N3300(HDI异氰脲酸酯、Sumika Bayer Urethane株式会社制)2.0g，搅拌10分钟。
(固化剂#6)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-300(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)6.0g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)3.0g，搅拌10分钟。
<比较例3>
(主剂#7)
在上述主剂中间品中添加KBM-803(巯基硅烷、信越化学工业株式会社制)2.0g、TAKENATE D204(TDI异氰脲酸酯、Mitsui Chemicals&SKC Polyurethanes株式会社制)1.5g，搅拌10分钟。
(固化剂#7)
在上述固化剂中间品中添加ADEKA Polyether EDP-1100(亚乙基二胺PPG、株式会社ADEKA制)3.0g、U-CAT660M(2，2’-二吗啉基二乙基醚、San-Apro株式会社制)0.5g，搅拌10分钟。
[快速固化性]
将上述实施例1～4、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。在用气体燃烧器进行了火焰处理的聚丙烯基材上直接将该聚氨酯系组合物涂布成珠粒状，在其上重叠脱模纸并进行压粘使得粘接剂厚度为3mm。然后，投入60℃的干燥机内10分钟以进行熟化(养护)，得到快速固化性测定样品(尺寸为25mm×100mm)。对该样品通过刀切来进行剥离试验，评价无底漆粘接性。
作为粘接剂的粘接性评价，将粘接的部分发生凝聚破坏的情况设定为“A”，将聚丙烯基材表面与粘接剂间的界面破坏(剥离)的情况设定为“B”。
[无底漆粘接性]
将上述实施例1～4、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。在用气体燃烧器进行了火焰处理的聚丙烯基材上直接将该聚氨酯系组合物涂布成珠粒状，在其上重叠脱模纸并进行压粘使得粘接剂厚度为3mm。然后，在23℃、50％RH(相对湿度)下放置72小时以进行熟化，得到熟化后的涂布样品。对该样品(样品尺寸25mm×100mm)通过刀切来进行剥离试验，评价无底漆粘接性。
作为粘接剂的粘接性评价，将粘接的部分发生凝聚破坏的情况设定为“A”，将聚丙烯基材表面与粘接剂间的界面破坏(剥离)的情况设定为“B”。
[耐湿热老化性]
将上述实施例1～4、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。在用气体燃烧器进行了火焰处理的聚丙烯基材上直接将该聚氨酯系组合物涂布成珠粒状，在其上重叠脱模纸并进行压粘使得粘接剂厚度为3mm。然后，在23℃、50％RH(相对湿度)下放置72小时以进行熟化，得到熟化后的涂布样品。将该涂布样品(样品尺寸25mm×100mm)在85℃、85％RH(相对湿度)下放置300小时以使其湿热劣化，得到耐湿热老化后的涂布样品。对该样品通过刀切来进行剥离试验，评价耐湿热老化性。
作为粘接剂的粘接性评价，将粘接的部分发生凝聚破坏的情况设定为“A”，将聚丙烯基材表面与粘接剂间的界面破坏(剥离)的情况设定为“B”。
[邵氏A硬度]
将上述实施例1～4、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。将该聚氨酯系组合物按照使粘接剂厚度为3mm的方式涂布于未处理的聚丙烯基材上，进行重叠直到粘接剂的厚度达到12mm以上为止，制成评价用试样。将制作的评价用试样在23℃、50％RH(相对湿度)下放置72小时后，根据JIS K6253，使用A型硬度计测定粘接剂层的邵氏A硬度。
材料的配合和添加示于表1中，评价的结果示于表2中。
表1
表2
关于使用比较例1的聚氨酯系组合物(在主剂(A)中，相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份含有1.5质量％的HDI缩二脲)来制作的试样，无底漆粘接性以破坏模式为凝聚破坏来看是良好的粘接状态，邵氏A硬度为39，也是良好的，但在耐湿热老化性评价中发生剥离，评价为B。
关于使用比较例2的聚氨酯系组合物(在固化剂(B)中，相对于聚醚多元醇(d)100质量份含有6.0质量份的具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e))来制作的试样，快速固化性良好，但邵氏A硬度为55，过大，在无底漆粘接性评价和耐湿热老化性评价中发生剥离，评价为B。
关于使用比较例3的聚氨酯系组合物(在固化剂(B)中，相对于聚醚多元醇(d)100质量份含有0.5质量份的胺催化剂(f))来制作的试样，无底漆粘接性评价以破坏模式为凝聚破坏来看是良好的粘接状态，邵氏A硬度为43，也是良好的，但在快速固化性评价中发生剥离，评价为B。
与之相对照，使用本发明的范围内的实施例1～4的聚氨酯系组合物来制作的试样在快速固化性、无底漆粘接性、耐湿热老化性和邵氏A硬度的所有评价中都显示良好的评价结果。

Claims (4)

1.一种双组分固化型聚氨酯系组合物，其含有主剂(A)和固化剂(B)，其中，
主剂(A)含有聚氨酯预聚物(a)、聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)和硅烷偶联剂(c)，聚异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性体(b)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份，硅烷偶联剂(c)的含量是相对于聚氨酯预聚物(a)100质量份为0.5～5.0质量份，
固化剂(B)含有聚醚多元醇(d)、具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)和胺催化剂(f)，具有4个以上羟基的聚醚多元醇(e)的含量是相对于聚醚多元醇(d)100质量份为1.0～5.0质量份，胺催化剂(f)的含量是相对于聚醚多元醇(d)100质量份为1.0～10.0质量份。
2.根据权利要求1所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，聚氨酯预聚物(a)是重均分子量为8000以上的聚醚多元醇(a-1)与二苯基甲烷二异氰酸酯(a-2)的反应产物。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(A)和固化剂(B)中的至少一者含有炭黑(g)，炭黑(g)的总含量是相对于主剂(A)和固化剂(B)的总量为10～30质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(A)和固化剂(B)中的NCO/OH基的当量比为1.0～1.5。
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