KR20190082786A - 2액 경화형 우레탄계 조성물 - Google Patents

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가즈히코 모리
유야 히라모토
히사오 마츠미야
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 주제(A)와 경화제(B)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 조성물로서, 주제(A)는 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 소정의 질량비로 함유하고, 경화제(B)는 폴리에테르 폴리올(d), 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e) 및 아민 촉매(f)를 소정의 질량비로 함유하는 2액 경화형 우레탄계 조성물을 제공한다.

Description

2액 경화형 우레탄계 조성물
본 발명은 2액 경화형 우레탄계 조성물에 관한 것이다.
자동차의 보디, 프론트 도어, 리어 도어, 백 도어, 프론트 범퍼, 리어 범퍼, 로커 몰딩 등의 내외장 부품에는 일반적으로 강판이 사용되고 있지만, 최근의 연비 개선 요구에 응하기 위해, 경량화가 요구되고 있다. 이 때문에, 강판 대신에 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료를 자동차의 내외장 부품으로서 사용하는 경우가 증가하고 있다. 또한, 폴리프로필렌 등의 플라스틱 재료는 강판과 비교하여 강도가 낮기 때문에, 탈크 및 유리 필러를 첨가하여 강도를 향상시키는 것이 일반적이다.
폴리프로필렌 등의 플라스틱제 자동차 부품끼리의 접착제로서는 우레탄계 조성물이 제안되어 있다.
우레탄계 조성물로서는, 공기 중의 습기 등에 의해 경화하는, 습기 경화형이라고 불리는 1액형의 것과, 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물로 이루어지는 2액형의 것이 알려져 있다. 이들 중에서, 접착 공정에 있어서의 작업성의 관점에서, 가사 시간(포트 라이프, 다액 도료에 있어서 화학 반응 등으로 도료가 경화하기 시작하기까지의 시간)을 충분히 확보할 수 있고, 또한 속경화가 가능한 2액형이 선호된다.
일반적으로, 폴리프로필렌 기재는, 표면의 극성이 작아, 난접착이기 때문에, 접착을 쉽게 하기 위해, 기재 표면에 극성기를 도입하는 표면 처리를 행한다. 표면 처리에는, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 플레임 처리 등이 적용된다. 또한, 표면 처리를 실시한 폴리프로필렌 기재끼리의 접착에 우레탄계 조성물을 직접 적용하는 것은 곤란하기 때문에, 각각의 폴리프로필렌 기재에 전처리로서 프라이머 처리를 행하고나서 우레탄계 조성물을 적용하는 것이 일반적이다. 그러나 최근, 공정의 간략화, 작업 환경 개선 등의 관점에서 논프라이머화가 요구되고 있다.
또한, 경화 후의 접착제에 요구되는 성능으로서는, 접착성, 속경화성, 내온수성, 내피로성, 내열 크리프성 등이 있다. 특히, 자동차는 고온 다습 등의 가혹한 환경에 노출될 가능성이 있기 때문에, 접착제에도 고온 다습 환경에 있어서 열화하기 어려운 성능(이하, 「내습열 노화성」이라고도 함)이 요구된다. 예컨대, 85℃ 85％ RH(상대 습도)의 조건에서 300시간 방치하여도, 접착성이 손상되지 않는 것이 필요로 된다.
이러한 여러 가지 특성을 만족시키기 위해, 우레탄계 조성물에는 카본 블랙을 배합하는 것이 일반적이다. 이에 의해, 우레탄계 조성물의 기계적 강도가 향상하고, 또한 취급성이 우수한 점도, 틱소트로피성을 부여하는 것이 가능해진다.
예컨대, 특허문헌 1에는 1액 습기 경화형 우레탄 수지 조성물의 논프라이머 접착제가, 특허문헌 2에는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 주제(제1 액)와, 케티민을 함유하는 경화제(제2 액)를 작업 시에 혼합하는 2액형 경화성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-38019호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-131625호 공보
그러나, 특허문헌 1의 논프라이머 접착제는 1액형이기 때문에, 포트 라이프가 짧아 작업성이 저하할 우려가 있다. 또한, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 특허문헌 1의 논프라이머 접착제는, 내습열 노화성에 대해서 개선의 여지가 있는 것이 명백해졌다.
또한, 특허문헌 2에는 프라이머에 대한 언급은 없지만, 본 발명자들에 의한 검토의 결과, 특허문헌 2의 2액형 경화성 조성물에서는, 프라이머 처리하는 일없이 폴리프로필렌 기재를 접착하는 것은 곤란한 것이 명백해졌다.
그래서 본 개시는, 속경화성, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성이 우수한 2액 경화형 우레탄계 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 이하의 [1]∼[4]에 나타내는 2액 경화형 우레탄계 조성물이, 속경화성, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성이 우수한 것을 발견하였다.
[1] 주제(A)와 경화제(B)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 조성물로서,
주제(A)는 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼5.0 질량부이고, 실란 커플링제(c)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼5.0 질량부이고,
경화제(B)는 폴리에테르 폴리올(d), 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e) 및 아민 촉매(f)를 함유하고, 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여 1.0∼5.0 질량부이고, 아민 촉매(f)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여 1.0∼10.0 질량부인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
[2] 우레탄 프리폴리머(a)가 중량 평균 분자량 8000 이상의 폴리에테르 폴리올(a-1)과 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)의 반응 생성물인, [1]에 기재된 2액 경화형 우레탄계 조성물.
[3] 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽이 카본 블랙(g)을 함유하고, 카본 블랙(g)의 총 함유량은 주제(A) 및 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼30 질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 2액 경화형 우레탄계 조성물.
[4] 주제(A) 및 경화제(B) 중의 NCO/OH기 당량비가 1.0∼1.5인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 2액 경화형 우레탄계 조성물.
본 개시의 2액 경화형 우레탄계 조성물은, 속경화성, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성이 우수하다.
이하, 본 개시의 적합한 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 개시는 이들 실시형태에 조금도 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환하여도 좋다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환하여도 좋다.
본 실시형태의 2액 경화형 우레탄계 조성물(이하, 간단히 「우레탄계 조성물」이라고도 함)은, 주제(A)와 경화제(B)를 포함한다. 이 우레탄계 조성물은, 주제(A)와 경화제(B)를 혼합함으로써, 경화시킬 수 있다.
주제(A)는, 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유한다. 경화제(B)는 폴리에테르 폴리올(d), 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e) 및 아민 촉매(f)를 함유한다. 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽은, 카본 블랙(g) 및/또는 가소제(h)를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<우레탄 프리폴리머(a)>
우레탄 프리폴리머(a)는, 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물과 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이다.
활성 수소기로서는, 예컨대, 히드록시기(OH기), 카르복실기(COOH기), 아미노기(NH2기), 티올기(SH기) 등을 들 수 있다. 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 폴리올이 바람직하고, 폴리에테르 폴리올(a-1)이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트기가 방향족 탄화수소와 결합하고 있는 방향족 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기가 지환식 탄화수소와 결합하고 있는 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2) 또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)가 보다 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)가 더욱 바람직하다.
<폴리에테르 폴리올(a-1)>
상기 폴리에테르 폴리올(a-1)은, OH기를 2개 이상 갖는 폴리에테르 폴리올이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG), 소르비톨계 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리프로필렌글리콜(PPG)이 바람직하다. 또한, 폴리에테르 폴리올(a-1)은, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리에테르 폴리올(a-1)은 중량 평균 분자량 8000 이상인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 폴리에테르 폴리올의 중량 평균 분자량 8000 이상이면, 우레탄화하였을 때의 프리폴리머의 응집력이 지나치게 커지지 않기 때문에, 내열 크리프성이 우수하다. 폴리에테르 폴리올은 제조 공정 중에 생성하는 부생성물을 적게 하여, 더욱 협분산화시킴으로써 고분자량화할 수 있다. 현재 시판되어 있는 PPG(폴리프로필렌글리콜) 중에서 최고의 중량 평균 분자량은 15000 정도이다. 시판되어 있는 고분자량 폴리에테르 폴리올로서는, 예컨대 아사히가라스 가부시키가이샤 제조의 프레미놀(등록 상표, 이하 동일)을 사용할 수 있다. 실시예에서 이용한 프레미놀 3012는, 글리세린을 개시제로 한 폴리프로필렌글리콜의 중합체이다.
또한, 본 명세서 중, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하며, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출한 것이다.
GPC 측정 조건은, 하기의 같다.
·측정기: HLC-8120(도소 가부시키가이샤 제조)
·컬럼: TSKguardcolumn HXL-L(도소 가부시키가이샤 제조)
·캐리어: 테트라히드로푸란(THF)
·검출기: 시차 굴절
·샘플: 0.1 질량％ THF 용액
·검량선: 폴리스티렌
<디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)>
상기 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)로서는, 예컨대, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI(모노메릭 MDI)), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트)(2,4'-MDI) 등을 들 수 있다.
<폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)>
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)로서는, 예컨대, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 각종 폴리이소시아네이트 화합물의 3량체이다. 상기 3량체는, 1종의 폴리이소시아네이트 화합물의 3량체여도 좋고, 2종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 HDI와 TDI의 혼합 3량체여도 좋다. 상기 3량체의 말단 작용기는 3작용 전부가 이소시아네이트기(NCO기)이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)로서는, 예컨대, TDI 이소시아누레이트(타케네이트 D204, 미츠이가가쿠 SKC 폴리우레탄 가부시키가이샤 제조), HDI 이소시아누레이트(스미듈 N3300, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조), IPDI 이소시아누레이트(T1890, 에보닉재팬 가부시키가이샤 제조), HDI와 TDI의 혼합 이소시아누레이트(데스모듈 HL, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)를 첨가함으로써, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성을 향상시킬 수 있다. 논프라이머 접착성을 향상시킬 수 있는 이유는, 이소시아누레이트 변성체의 분자 내에 3개 존재하는 NCO기가 우레탄계 조성물 중에서 우레탄 결합을 형성하고, 또한, 폴리프로필렌 기재 표면에 플레임 처리를 실시함으로써 도입된 극성기와도 우레탄 결합을 형성하는 결과, 계면 접착력을 강하게 한다고 추측된다.
또한, 내습열 노화성을 향상시킬 수 있는 이유는, 이소시아누레이트 변성체의 화합물 중에 존재하는 이소시아누레이트환이 우레탄계 조성물 중의 응집력 발현에 기여하기 때문이라고 추측된다.
우레탄계 조성물에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여, 0.5∼5.0 질량부이다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량이 0.5 질량부 미만이 되면, 우레탄 조성 중의 이소시아누레이트환의 존재량이 감소하여, 응집력이 저하하는 결과, 접착제의 내습열 노화성이 악화한다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량이 5.0 질량부를 넘으면, 우레탄계 조성물 중의 NCO기의 존재량이 많아지는 결과, 우레탄계 조성물이 경화하였을 때에 경화도가 높아진다. 이 때문에, 기재로부터의 접착제의 박리 시에, 기재와 접착제의 계면에 응력이 집중하여, 기재와 접착제 사이의 계면 파괴가 될 우려가 있다. 즉, 접착제의 접착성이 악화한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은, 논프라이머 접착성 및 내습열 노화성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 1.0∼4.5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
<실란 커플링제(c)>
실란 커플링제(c)는, 하나의 분자 중에 반응성이 상이한 2종류의 작용기를 갖는 유기 규소 화합물이다. 실란 커플링제(c)로서는, 예컨대, 에폭시실란, 비닐실란, 이미다졸실란, 머캅토실란, 아미노실란, 스티릴실란, 이소시아네이트실란, 술피드실란, 우레이도실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제(c)는, 우레탄계 조성물 중에서 우레탄 결합 및 실록산 결합을 형성하고, 또한, 폴리프로필렌 기재 표면에 도입된 극성기를 상대로 공유 결합을 형성한다. 이 때문에, 우레탄계 조성물과 폴리프로필렌 기재 사이의 접착에 기여한다. 이들 실란 커플링제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄계 조성물에 있어서의 실란 커플링제(c)의 함유량은, 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여, 0.5∼5.0 질량부이다. 상기 실란 커플링제(c)의 함유량이 0.5 질량부 미만이 되면, 우레탄계 조성물과 폴리프로필렌 기재의 사이의 밀착력이 작아져, 결과적으로, 특히 고온 하(60∼100℃)에서의 폴리프로필렌 기재와 접착제 사이의 논프라이머 접착성이 작아진다. 또한, 상기 실란 커플링제(c)의 함유량이 5.0 질량부를 넘으면, 우레탄계 조성물이 발현하는 응집력을 저하시키는 경향이 있어, 결과적으로, 접착제의 내열 크리프성이 저하한다.
상기 실란 커플링제(c)의 함유량은, 논프라이머 접착성 및 내열 크리프성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 1.0∼4.0 질량부인 것이 바람직하다.
<폴리에테르 폴리올(d)>
폴리에테르 폴리올(d)은, 히드록시기를 2개 또는 3개 갖는 폴리에테르 폴리올이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 폴리에테르 폴리올(a-1)과 같은 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리에테르 폴리올(a-1)과 폴리에테르 폴리올(d)은 동일하여도 상이하여도 좋다.
<4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)>
4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 활성 수소기를 4개 이상 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리올과 알킬렌옥사이드의 반응물인 폴리에테르 폴리올, 또는 활성 수소기를 4개 이상 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아민과 알킬렌옥사이드의 반응물인 아민계 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 이들 중, 알킬렌디아민(지방족 디아민)과 알킬렌옥사이드의 반응물인 아민계 폴리에테르테트라올이, 우레탄 반응의 경화 속도를 향상시켜, 가교 밀도를 상승시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 알킬렌디아민의 알킬렌기의 탄소수는 2∼6인 것이 바람직하고, 알킬렌옥사이드의 알킬렌기의 탄소수는 2∼4인 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
시판되어 있는 4개 이상의 히드록시기를 갖는 아민계 폴리에테르 폴리올로서는, 예컨대 에틸렌디아민의 활성 수소에 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리에테르테트라올인 아데카폴리에테르 EDP 시리즈를 사용할 수 있다.
상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)을 첨가함으로써, 내습열 노화성을 향상시킬 수 있다.
내습열 노화성이 향상하는 이유는, 1분자 중의 히드록시기가 많은, 즉, OH 당량이 작은 폴리에테르 폴리올을 배합함으로써, 우레탄계 조성물이 경화하였을 때에, 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)을 배합하지 않는 것과 비교한 경우에, 우레탄계 조성물의 가교 밀도가 상승하여, 양호한 경도, 내습열 노화성이 얻어진다고 추정하고 있다.
상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 중량 평균 분자량은, 100∼2000인 것이 바람직하다.
상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 중량 평균 분자량이 상기 소정의 범위임으로써, 경화 시의 우레탄계 조성물의 경도가 보다 적절한 범위로 조정되어, 기재와 접착제의 접착성, 및 접착제의 내습열 노화성이 더욱 향상한다.
우레탄계 조성물에 있어서의 상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 함유량은, 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여, 1.0∼5.0 질량부이다.
상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 함유량이 1.0 질량부 미만이 되면, 경화 시의 우레탄계 조성물의 경도가 지나치게 낮아져, 접착제의 양호한 내습열 노화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 함유량이 5.0 질량부를 넘으면, 경화 시의 우레탄계 조성물의 경도가 지나치게 높아져, 기재와 접착제의 양호한 접착성이 얻어지지 않는다.
상기 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 함유량은, 내습열 노화성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서, 1.5∼4.5 질량부인 것이 바람직하고, 2.0∼4.0 질량부인 것이 보다 바람직하다.
<아민 촉매(f)>
아민 촉매(f)로서는, 우레탄화 반응 또는 요소화 반응을 촉진하는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 아민 촉매(f)는, 우레탄화 반응성 및 요소화 반응성을 높일 수 있는 점에서, 3급 아민인 것이 바람직하다.
아민 촉매(f)의 구체예로서는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디프로필렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 1,3,5-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N-메틸-N'-(2-디메틸아미노에틸)피페라진, N,N'-디메틸피페라진, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 1-디메틸아미노프로필이미다졸, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸이소프로판올아민, N,N-디메틸헥산올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸)프로판디아민, N-메틸-N'-(2-히드록시에틸)피페라진, 비스(디메틸아미노프로필)메틸아민, 비스(디메틸아미노프로필)이소프로판올아민, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시프로필)-2-메틸이미다졸, 3-퀴누클리딘올, 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 아민 촉매(f)는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
우레탄계 조성물에 있어서의 상기 아민 촉매(f)의 함유량은, 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여, 1.0∼10.0 질량부이고, 2.0∼9.0 질량부인 것이 바람직하고, 3.0∼8.0 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 아민 촉매(f)의 함유량이 1.0 질량부 미만이 되면, 접착제의 경화 반응이 현저하게 늦어져 작업성이 나빠진다. 한편, 상기 아민 촉매(f)의 함유량이 10.0 질량부를 넘으면, 접합 가능 시간이 짧아져, 작업성의 점에서 바람직하지 않다.
<카본 블랙(g)>
카본 블랙(g)은, 그 평균 입자경(D50: 체적 입도 분포 곡선의 50％값의 입경)이 20∼40 ㎚인 것이 바람직하고, 25∼35 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 카본 블랙의 평균 입자경이 상기 소정의 범위임으로써, 접착제의 점성 및 카본 블랙의 분산성이 보다 적절한 범위로 조정되어, 접착제의 작업성 및 강도가 보다 향상한다. 또한, 카본 블랙의 평균 입자경(D50)은, 예컨대 레이저 회절 광 산란법에 따라 측정 가능하고, 예컨대 베크먼·콜터사 제조 「모델 LS-230」을 이용하여 측정할 수 있다.
카본 블랙으로서는, 아사히카본 #70(아사히카본 가부시키가이샤 제조), 시스트 3(도카이카본 가부시키가이샤 제조, 「시스트」는 등록 상표), 미츠비시카본 #32(미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조), 니테론 #200(신닛카카본 가부시키가이샤 제조, 「니테론」는 등록 상표) 등의 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
우레탄계 조성물의 주제(A) 및 경화제(B)에 있어서의 상기 카본 블랙(g)의 총 함유량은, 주제(A)와 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼30 질량％인 것이 바람직하고, 10∼25 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 카본 블랙(g)의 함유량이 상기 소정의 범위임으로써, 접착제의 강도를 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 미경화 시에는 틱소트로피성을 가져, 작업성이 양호해지고, 또한 경화 시에는 내발포성을 가지고, 또한 경화 후에는 고강도 및 광 차폐 효과에 의한 높은 내후성, 즉, 내구 내후성을 갖게 되기 때문에 바람직하다.
<가소제(h)>
가소제(h)로서는, 예컨대 프탈산에스테르계 화합물, 알킬술폰산에스테르계 화합물, 아디프산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 프탈산에스테르계 화합물의 구체예로서는, 프탈산디옥틸(DOP), 프탈산디부틸(DBP), 프탈산디이소노닐(DINP), 프탈산디이소데실(DIDP), 프탈산부틸벤질(BBP) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 우레탄계 조성물은, 전술한 성분에 더하여, 안료, 염료, 노화 방지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 접착성 부여제, 분산제, 용제 등의 첨가제를 더 함유하여도 좋다.
우레탄계 조성물에 있어서, 주제(A) 및 경화제(B) 중의 이소시아네이트기(NCO)와 히드록시기(OH)의 존재 비율인 NCO/OH기 당량비는 1.0∼1.5인 것이 바람직하다. NCO/OH기 당량비가 상기 소정의 범위임으로써, 접착제의 접착성 및 접착 공정의 작업성이 향상한다. 또한, 상기 이소시아네이트기는 주로 우레탄 프리폴리머(a) 및 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)에 유래하는 것이며, 히드록시기는 주로 폴리에테르 폴리올(d) 및 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)에 유래하는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시의 목적 및 이점을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(주제 중간품의 조제)
교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에, 프레미놀 3012(폴리에테르 폴리올, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량(Mw) 12000, 3작용)를 90.9 g, 미츠비시카본 #32(카본 블랙, 미츠비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 평균 입자경 28 ㎚)를 24.0 g, DINP(프탈산디이소노닐, 가부시키가이샤 제이플러스 제조)를 20.0 g 넣고, 30분간, 카본 블랙의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 계속해서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하여, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 감압하여, 1시간 계속해서 교반하였다. 또한, 내용물의 온도가 70℃가 될 때까지 냉각하여, 용기 내에 밀리오네이트 MT(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(모노메릭 MDI), 도소 가부시키가이샤 제조, 「밀리오네이트」는 등록 상표, NCO 33.6％)를 9.1 g, 주석 촉매(닛카옥틱 주석)를 200 ppm(우레탄 프리폴리머 중량에 대한 것) 첨가하고, 질소 도입 후, 1시간 계속해서 교반하였다. 마지막으로 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하였다. 이것을 주제 중간품으로 하였다.
(경화제 중간품의 조제)
교반기, 질소 도입관, 진공 펌프 및 가열 냉각 장치를 갖는 혼련 용기에 프레미놀 3012(폴리에테르 폴리올, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조, 중량 평균 분자량(Mw) 12000, 3작용)를 100.0 g, 아사히카본 #70(카본 블랙, 아사히카본 가부시키가이샤 제조, 평균 입자경 28 ㎚)을 40.0 g, DINP(프탈산디이소노닐, 가부시키가이샤 제이플러스 제조)를 90.0 g 넣고, 30분간, 카본 블랙의 덩어리가 없어질 때까지 교반하였다. 계속해서, 내용물이 100℃가 될 때까지 혼련 용기를 가열하여, 진공 펌프에 의해 혼련 용기 내부가 20 ㎜Hg가 될 때까지 감압하여, 1시간 계속해서 교반하였다. 또한, 내용물의 온도가 40℃가 될 때까지 냉각하였다. 이것을 경화제 중간품으로 하였다.
<실시예 1>
(주제 #1)
상기 주제 중간품에 KBM-803(머캅토실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 2.5 g, 스미듈 N3300(HDI 이소시아누레이트, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조)을 1.5 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #1)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-300(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 2.5 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 5.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
<실시예 2>
(주제 #2)
상기 주제 중간품에 KBM-573(아미노실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 3.0 g, 타케네이트 D204(TDI 이소시아누레이트, 미츠이가가쿠 SKC 폴리우레탄 가부시키가이샤 제조)를 4.3 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #2)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-1100(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 4.0 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 6.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
<실시예 3>
(주제 #3)
상기 주제 중간품에 KBM-803(머캅토실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 1.0 g, KBM-573(아미노실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 1.5 g, 스미듈 N3300(HDI 이소시아누레이트, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조)을 3.5 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #3)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-1100(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 3.5 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 3.2 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
<실시예 4>
(주제 #4)
상기 주제 중간품에 KBM-803(머캅토실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 4.0 g, 타케네이트 D204(TDI 이소시아누레이트, 미츠이가가쿠 SKC 폴리우레탄 가부시키가이샤 제조)를 2.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #4)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-300(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 1.5 g, 아데카폴리에테르 EDP-1100(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 2.0 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 7.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
<비교예 1>
(주제 #5)
상기 주제 중간품에 KBM-573(아미노실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 3.0 g, 데스모듈 N3200(HDI 뷰렛, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조)을 1.5 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #5)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-300(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 2.5 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 5.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
<비교예 2>
(주제 #6)
상기 주제 중간품에 KBM-803(머캅토실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 3.0 g, 스미듈 N3300(HDI 이소시아누레이트, 스미카바이엘우레탄 가부시키가이샤 제조)을 2.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #6)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-300(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 6.0 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 3.0 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
<비교예 3>
(주제 #7)
상기 주제 중간품에 KBM-803(머캅토실란, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 2.0 g, 타케네이트 D204(TDI 이소시아누레이트, 미츠이가가쿠 SKC 폴리우레탄 가부시키가이샤 제조)를 1.5 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
(경화제 #7)
상기 경화제 중간품에 아데카폴리에테르 EDP-1100(에틸렌디아민 PPG, 가부시키가이샤 ADEKA 제조)을 3.0 g, U-CAT 660M(2,2'-디모르폴리노디에틸에테르, 산아프로 가부시키가이샤 제조)을 0.5 g 첨가하여, 10분간 교반하였다.
[속경화성]
상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 대응하는 주제와 경화제를 플래네터리 장치로 혼합하여, 우레탄계 조성물을 조제하였다. 가스 버너로 플레임 처리를 행한 폴리프로필렌 기재에 직접, 이 우레탄계 조성물을 비드형으로 도포하고, 이것에 이형지를 중첩하여 접착제 두께가 3 ㎜가 되도록 압착하였다. 그 후, 양생을 위해 60℃ 건조기에 10분간 투입하여, 속경화성 측정 샘플(사이즈 25 ㎜×100 ㎜)을 얻었다. 이 샘플에 대하여, 나이프 컷트에 의한 박리 시험을 행하여, 논프라이머 접착성을 평가하였다.
접착제의 접착성 평가로서, 접착한 부분이 응집 파괴의 경우는 「A」, 폴리프로필렌 기재 표면과 접착제 사이의 계면 파괴(박리)의 경우는 「B」로 하였다.
[논프라이머 접착성]
상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 대응하는 주제와 경화제를 플래네터리 장치로 혼합하여, 우레탄계 조성물을 조제하였다. 가스 버너로 플레임 처리를 행한 폴리프로필렌 기재에 직접, 이 우레탄계 조성물을 비드형으로 도포하고, 이것에 이형지를 중첩하여 접착제 두께가 3 ㎜가 되도록 압착하였다. 그 후, 양생을 위해 23℃, 50％ RH(상대 습도)에서 72시간 방치하여, 양생 후의 도포 샘플을 얻었다. 이 샘플(샘플 사이즈; 25 ㎜×100 ㎜)에 대하여, 나이프 컷트에 의한 박리 시험을 행하여, 논프라이머 접착성을 평가하였다.
접착제의 접착성 평가로서, 접착한 부분이 응집 파괴의 경우는 「A」, 폴리프로필렌 기재 표면과 접착제 사이의 계면 파괴(박리)의 경우는 「B」로 하였다.
[내습열 노화성]
상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 대응하는 주제와 경화제를 플래네터리 장치로 혼합하여, 우레탄계 조성물을 조제하였다. 가스 버너로 플레임 처리를 행한 폴리프로필렌 기재에 직접, 이 우레탄계 조성물을 비드형으로 도포하고, 이것에 이형지를 중첩하여 접착제 두께가 3 ㎜가 되도록 압착하였다. 그 후, 양생을 위해 23℃, 50％ RH(상대 습도)에서 72시간 방치하여, 양생 후의 도포 샘플을 얻었다. 이 도포 샘플(사이즈 25×100 ㎜)을, 습열 열화를 위해 85℃, 85％ RH(상대 습도)에서 300시간 방치하여, 내습열 노화 후의 도포 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대하여, 나이프 컷트에 의한 박리 시험을 행하여, 내습열 노화성을 평가하였다.
접착제의 접착성 평가로서, 접착한 부분이 응집 파괴의 경우는 「A」, 폴리프로필렌 기재 표면과 접착제 사이의 계면 파괴(박리)의 경우는 「B」로 하였다.
[쇼어 A 경도]
상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼3의 대응하는 주제와 경화제를 플래네터리 장치로 혼합하여, 우레탄계 조성물을 조제하였다. 이 우레탄계 조성물에 대해서, 무처리의 폴리프로필렌 기재 상에 접착제 두께를 두께 3 ㎜로 도포한 것을, 접착제의 두께가 12 ㎜ 이상이 될 때까지 중첩하여 쌓아서, 평가용 시료로 하였다. 제작한 평가용 시료를 23℃, 50％ RH(상대 습도)에서 72시간 방치한 후, 접착제층의 쇼어 A 경도를, JIS K6253에 준거하여, A형 경도계를 이용하여 측정하였다.
재료의 배합·첨가를 표 1에, 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
주제(A)에 있어서, 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여, HDI 뷰렛을 1.5 질량％ 함유한 비교예 1의 우레탄계 조성물을 이용하여 제작한 시료는, 논프라이머 접착성은 파괴 모드가 응집 파괴로 양호한 상태이고, 쇼어 A 경도도 39로 양호하지만, 내습열 노화성 평가에서는 박리하여, B 평가로 되었다.
경화제(B)에 있어서, 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여, 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)을 6.0 질량부 함유한 비교예 2의 우레탄계 조성물을 이용하여 제작한 시료는, 속경화성이 양호하지만, 쇼어 A 경도가 55로 과대하며, 논프라이머 접착성 평가와 내습열 노화성 평가에서는 박리하여, B 평가로 되었다.
경화제(B)에 있어서, 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여, 아민 촉매(f)를 0.5 질량부 함유한 비교예 3의 우레탄계 조성물을 이용하여 제작한 시료는, 논프라이머 접착성 평가는 파괴 모드가 응집 파괴로 양호한 상태이며, 쇼어 A 경도도 43으로 양호하지만, 속경화성 평가에서는 박리하여, B 평가로 되었다.
이들에 대하여, 본 발명의 범위가 되는 실시예 1∼4의 우레탄계 조성물을 이용하여 제작한 시료는, 속경화성, 논프라이머 접착성, 내습열 노화성 및 쇼어 A 경도 중 어느 평가에서도 양호한 평가 결과를 나타냈다.

Claims (4)

  1. 주제(主劑)(A)와 경화제(B)를 포함하는 2액 경화형 우레탄계 조성물로서,
    주제(A)는 우레탄 프리폴리머(a), 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b) 및 실란 커플링제(c)를 함유하고, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성체(b)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼5.0 질량부이고, 실란 커플링제(c)의 함유량은 우레탄 프리폴리머(a) 100 질량부에 대하여 0.5∼5.0 질량부이고,
    경화제(B)는 폴리에테르 폴리올(d), 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e) 및 아민 촉매(f)를 함유하고, 4개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리에테르 폴리올(e)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여 1.0∼5.0 질량부이고, 아민 촉매(f)의 함유량은 폴리에테르 폴리올(d) 100 질량부에 대하여 1.0∼10.0 질량부인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 우레탄 프리폴리머(a)가 중량 평균 분자량 8000 이상의 폴리에테르 폴리올(a-1)과 디페닐메탄디이소시아네이트(a-2)의 반응 생성물인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 주제(A) 및 경화제(B) 중 적어도 한쪽이 카본 블랙(g)을 함유하고, 카본 블랙(g)의 총 함유량은 주제(A) 및 경화제(B)의 총량에 대하여 10∼30 질량％인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주제(A) 및 경화제(B) 중의 NCO/OH기 당량비가 1.0∼1.5인, 2액 경화형 우레탄계 조성물.
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