CN109476612A - 包含六氢三嗪结构单元的用于可固化组合物的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种化合物,其包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元,所述单元具有至少一个脒基或胍基,还描述了其作为用于官能化合物交联的催化剂的用途,所述官能化合物尤其为具有硅烷基团的聚合物。所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物可以简单的方法从容易获得的基础材料来制备、在室温下是无气味、不挥发且基本上无毒的。所述化合物出人意料地良好加速官能聚合物的交联并且可以通过取代基的简单变化而变化,使得其在不同的聚合物中非常好地相容,由此使得此类组合物不倾向于产生由迁移导致的缺陷,如分离、渗出或基底污染。
Description
技术领域
本发明涉及具有脒基或胍基的六氢三嗪及其作为用于可固化组合物的催化剂的用途,所述组合物尤其基于具有硅烷基的聚合物。
背景技术
可固化组合物在许多技术应用中例如作为粘合剂、密封剂或涂料起到重要作用。其固化通过交联反应导致,所述交联反应通过例如硅烷基团、异氰酸酯基团、环氧基团、羟基或氨基的反应性基团来进行,其中这些基团在混合过程之后通过加热或通过与湿气接触而与自身或彼此互相反应,并且因此包含在组合物中的构成组分共价连接成聚合物网络。为了加速此类交联反应,经常使用催化剂。所述催化剂非常常见为毒理学上有疑虑的物质,其对加工人员和环境形成了潜在威险,尤其是在组合物固化之后,当催化剂或其分解产物通过排气、迁移或洗涤出而释放时。
在基于具有硅烷基团的聚合物的、在室温下可固化的组合物中,突出地遭遇了这种问题。具有硅烷基团的聚合物在此尤其为聚有机硅氧烷,其一般被称为“有机硅”或“有机硅橡胶”,以及具有硅烷基团的有机聚合物,其也被称为“硅烷官能的聚合物”、“硅烷改性的聚合物”(SMP)或“硅烷封端的聚合物”(STP)。其交联通过硅烷醇基团的缩合在形成硅氧烷键的情况下进行并且在传统方式下借助于有机锡化合物(如尤其二烷基锡(IV)羧酸盐)来催化。其特征在于在硅烷醇缩合方面非常高的活性以及非常耐水解;然而,它们对健康有害并且严重污染水。经常将其与其他的催化剂组合,主要是与碱性化合物(如尤其胺类)组合,所述胺类尤其加速硅烷基团的上游的水解。
由于职业协会和消费者对于EHS方面的更高度的重视以及更严格的国家立法,一段时间以来进行了越来越多的努力以用其他的毒性较低的催化剂来替代有机锡化合物。因此,描述了例如有机钛酸酯、有机锆酸酯和有机铝酸酯作为替代的金属催化剂。但是,这些在大多数情况下具有在硅烷醇缩合方面较低的催化活性并且造成明显更缓慢的交联。由于其不足的水解稳定性,它们可能在组合物的存储时由于成分的残留水分而损失其大部分活性,由此造成固化大幅度减缓或完全停滞。
来自脒和胍类的强碱性氮化合物是有机锡化合物的另一种已知的替代物,所述化合物可以与提及的金属催化剂组合使用或者也可以单独使用。然而常用的脒和胍催化剂中的许多(如尤其1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG))是易挥发的且气味严重的以及也是对健康有害和对环境有害的物质。此外,由于在组合物中较低的相容性,它们倾向于迁移并由此导致分离、渗出或基底污染。
其他的脒和/或胍催化剂是从WO 2009/118307、WO 2010/043353、WO 2015/158859、WO 2015/158860、WO 2015/158863和WO 2015/193208已知的。但是这些催化剂在催化活性和/或在不同聚合物体系中的相容性以及其性能的可变性方面仍然是可改进的。
从DE 1 769 043已知用于制备聚氨酯泡沫的六氢三嗪催化剂。
从EP 0 872 505已知用于环氧树脂组合物的六氢三嗪催化剂。
但是,这些已知的六氢三嗪催化剂具有相对较低的活性,尤其对于硅烷基团的交联而言。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种用于可固化组合物的交联的催化剂,该组合物尤其基于具有硅烷基团的聚合物,该催化剂对于交联反应具有高催化活性、具有低蒸气压和与组合物的高相容性并且是尽可能低气味和低毒性的。
所述目的通过如权利要求1所描述的包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物来实现。所述化合物包含至少一个脒或胍基团并且在室温下是无气味、不挥发且基本上无毒的。所述化合物对于许多化合物与能聚合的反应性基团的反应、尤其对于基于具有硅烷基团的聚合物的组合物而言具有高催化活性。这种高活性在此是特别出人意料的,由于相对高的分子量和通过氢桥造成的分子间强相互作用,人们本来预期它们与较小的、较低极性且因此移动性较强的脒或胍相比具有降低的活性。
所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物能够以简单的方法从容易获得的基础材料来制备,其中可以以出人意料地简单的方式通过六氢三嗪环将差别很大的结构要素,例如具有相同或不同结构的聚亚烷基氧化物链、聚硅氧烷链、硅烷基团、胍和/或脒基,彼此相连。因此,能够以简单的方式制备定制的脒和/或胍催化剂,所述催化剂在相容性和催化活性方面被调节以匹配不同的官能聚合物。
包含具有至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的可固化组合物是较低毒性的并且在固化之前和之后都不倾向于造成由迁移导致的缺陷,如分离、渗出或基底污染。它们显示出良好的储存稳定性并且由于低的气味而可以便利地施加。在施加之后它们出人意料地快速建立了强度并且形成在机械上高价值的、耐受性且低排放的材料。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明实施方式
本发明的主题是一种包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物,
其中
A代表二价的烃残基,所述烃残基任选地包含杂原子,并且
Z代表经由氮原子键合的脒基或胍基,
其中所述六氢三嗪环和所述基团Z通过至少两个C原子的链彼此分开。
本文中化学式中的虚线在每种情况下代表取代基与相关的分子残基之间的键。
“伯氨基”或“伯胺氮”是指如下的氨基或其氮原子:所述氨基或氮原子键合到唯一的有机残基上并且携带两个氢原子;“仲氨基”或“仲胺氮”是指如下的氨基或其氮原子:所述氨基或氮原子键合到两个有机残基(其也可以共同为一个环的一部分)上并且携带一个氢原子;“叔氨基”或“叔胺氮”是指如下的氨基或其氮原子:所述氨基或氮原子键合到三个有机残基(其也可以两两或三者共同为一个或多个环的一部分)上并且不携带氢原子。
“硅氧烷残基”是指包含至少一个硅氧烷键Si-O-Si的残基。
“聚硅氧烷残基”是指按顺序包含多个硅氧烷键的硅氧烷残基,即Si-(O-Si)s单元,其中s=2或更大。在此(O-Si)单元被称为“硅氧烷单元”。
术语“硅烷基团”是指键合到有机残基或聚硅氧烷残基上的甲硅烷基基团,其在硅原子上具有一至三个、尤其二或三个可水解的取代基。特别常见的可水解的取代基是烷氧基残基。这些硅烷基团也被称为“烷氧基硅烷基团”。硅烷基团还可以部分或完全经水解的形式存在。
“羟基硅烷”、“异氰酸酯基硅烷”、“氨基硅烷”和“巯基硅烷”被称为有机烷氧基硅烷(硅烷),其在有机残基上除了硅烷基团还具有一个或多个羟基、异氰酸酯基、氨基或巯基。
术语“有机聚合物”包括化学上统一的、但在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合体,以及此类大分子集合体的转化产物,所述集合体通过多聚反应(加成聚合、聚加成、缩聚)来制备并且在聚合物骨架中具有占多数的碳原子。具有聚有机硅氧烷骨架的聚合物(一般称为“有机硅”)不是本文意义上的有机聚合物。
术语“具有硅烷基团的聚醚”还包括具有硅烷基团的有机聚合物,所述有机聚合物除了聚醚单元之外还可以包含氨基甲酸酯基团、脲基团或硫代氨基甲酸酯基团。此类具有硅烷基团的聚醚还可以被称为“具有硅烷基团的聚氨酯”。
“分子量”在本文中应理解为分子或分子的一部分(也称为“残基”)的摩尔质量(以克每摩尔计算)。“平均分子量”是指分子或残基的低聚物或聚合物混合物的数均值Mn,其通常借助于凝胶渗透色谱法(GPC)相对于作为标准物的聚苯乙烯来确定。
当物质或组合物可以在室温下在适当的容器中在较长时间期间(典型地至少3个月直至6个月或更久)保存而不会由于储存而在与其使用相关的程度上改变其应用或使用性能(尤其粘度和交联速度)时,称其为“储存稳定的”或“可储存的”。
“室温”是指约23℃的温度。
所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物也可以在其脒或胍基方面以互变异构体的形式存在。所有可能的互变异构体形式被看作是等价的。此外,所述化合物还可以经质子化的形式存在。同样,它们可以络合的形式存在,尤其与锌、铁或钼的阳离子。
优选A代表具有2至50个、尤其2至20个C原子的二价烃残基,所述烃残基任选地包含呈醚氧或者仲或叔胺氮或者硅氧烷单元形式的杂原子。
A特别优选地选自由以下项组成的组:1,2-亚乙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,1,3-亚戊基,1,5-亚戊基,2-甲基-1,5-亚戊基,1,6-亚己基,2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基,1,8-亚辛基,1,10-亚癸基,1,12-亚十二烷基,(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3,1,3-亚环己基-双(亚甲基),1,4-亚环己基-双(亚甲基),1,3-亚苯基-双(亚甲基),2-和/或4-甲基-1,3-亚环己基,N-甲基-4-氮杂-1,7-亚庚基,N-乙基-4-氮杂-1,7-亚庚基,哌嗪-1,4-二基-双(1,2-亚乙基),哌嗪-1,4-二基-双(1,3-亚丙基),3-氧杂-1,5-亚戊基,3,6-二氧杂-1,8-亚辛基,4,7-二氧杂-1,10-亚癸基,具有在约180至500g/mol范围内的平均分子量的α,ω-聚氧化亚丙基和具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-(1,3-亚丙基)聚二甲基硅氧烷。
非常特别优选A代表具有2至20个C原子的二价烃残基,所述烃残基任选地包含呈醚氧或者叔胺氮或者硅氧烷单元形式的杂原子。
A尤其优选地代表1,2-亚乙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,2-甲基-1,5-亚戊基,1,6-亚己基,2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基,1,8-亚辛基,1,10-亚癸基,1,12-亚十二烷基,(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3,1,3-亚环己基-双(亚甲基),1,4-亚环己基-双(亚甲基),1,3-亚苯基-双(亚甲基)或2-和/或4-甲基-1,3-亚环己基。包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的此类化合物是特别容易获得的并且作为催化剂是特别高活性的。
另外,尤其优选A代表具有在约180至500g/mol范围内的平均分子量的α,ω-聚氧化亚丙基。包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的此类化合物在基于聚醚聚合物(尤其具有硅烷基团的聚醚)的可固化组合物中是特别良好地相容的。
另外,尤其优选A代表具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-(1,3-亚丙基)聚二甲基硅氧烷。包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的此类化合物在基于聚有机硅氧烷聚合物的可固化组合物中是特别良好地相容的。
Z优选代表
其中
R0代表氢基或代表具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基,
R1代表氢基或代表具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基或与R2一起代表R6,
R2代表氢基;或代表具有1至18个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮;或与R1一起代表R6,
R3代表-NR4R5或代表氢基或代表具有1至12个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基,
其中
R4和R5彼此独立地分别代表氢基或代表具有1至18个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮,
R6代表任选取代的具有2至12个C原子的1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基残基,
R2和R0也可以一起代表具有3至6个C原子的亚烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮,
R2和R3也可以一起代表具有3至6个C原子的亚烷基残基,
R4和R5也可以一起代表具有4至7个C原子的亚烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮,并且
R2和R5也可以一起代表具有2至12个C原子的亚烷基残基。
R1优选代表氢基或代表具有1至4个C原子的烷基残基或与R2一起代表R6。
R2优选代表具有1至12个C原子、尤其1至8个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮;或与R1一起代表R6。
在一个实施方式中Z代表脒基。在此情况下,R3代表氢基或代表具有1至12个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基。
包含至少一个六氢三嗪单元的具有脒基的化合物具有以下优点:所述化合物对由于存在的水气而造成的水解较不敏感,在用作催化剂时具有不是特别高的催化活性并且因此可以按略微更高的量使用并且因而较不易受到由组合物的其他成分(尤其是包含在其中的杂质)造成的干扰。
在此,R3优选代表氢基或代表具有1至4个C原子的烷基残基,特别优选代表氢基或甲基。
在此,R1优选代表具有1至4个C原子的烷基残基或与R2一起代表R6。特别优选R1和R2一起代表R6。
特别优选Z因此代表脒基,其中R3代表氢基或代表具有1至4个C原子的烷基残基,尤其代表氢基或甲基,并且R1和R2一起代表R6。
Z因此特别优选是式的脒基。此类脒基是可以特别简单获得的并且显示出高催化活性。
R6优选具有2至6个C原子。
R6优选代表1,2-亚乙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,2-甲基-1,2-亚丙基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,1,3-亚丁基,1,4-亚丁基,1,3-亚戊基,1,2-亚环己基,1,3-亚环己基或2(4)-甲基-1,3-亚环己基,尤其代表1,2-亚乙基,1,2-亚丙基,1,3-亚丙基,2-甲基-1,2-亚丙基,2,2-二甲基-1,3-亚丙基,1,3-亚丁基或1,3-亚戊基,特别优选代表1,2-亚乙基或1,3-亚丙基,最优选代表1,3-亚丙基。
最优选R3代表甲基,并且R1和R2一起代表1,3-亚丙基。此类的脒基具有特别高的催化活性并且是可以特别简单制备的。
在另一个实施方式中Z代表脂族胍基。在此情况下R3代表-NR4R5。
包含至少一个六氢三嗪单元的具有胍基的化合物具有以下优点:所述化合物在用作用于硅烷基团交联的催化剂时具有非常特别高的催化活性。
在此,R1和R0分别优选代表氢基。
R4优选代表氢基。
R5优选代表具有1至12个C原子、尤其1至8个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮。
Z因此特别优选代表胍基,其中R3代表-NR4R5,R1、R0和R4分别代表氢基并且R2和R5彼此独立地分别代表具有1至12个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮。
Z因此特别优选是式的胍基。此类的胍基可特别简单地且以高纯度获得。
在此,R2和R5优选彼此独立地分别代表乙基、异丙基、叔丁基、3-(二甲基氨基)丙基或环己基,尤其代表异丙基或环己基。
包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物优选地选自式(II)的化合物和式(III)的化合物,
其中
X代表-A-Z或代表具有1至30个C原子的一价的烃残基,所述残基任选地包含杂原子,
Y代表具有2至30个C原子的n价的烃残基,所述残基任选地包含杂原子,并且
n代表2或3,
其中在式(III)的化合物的情况下,所述六氢三嗪环分别通过具有至少两个C原子的链彼此分开。
X优选代表-A-Z或代表具有1至20个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地具有醚基团、羟基、氨基、硅烷基团或硅氧烷单元。
在一个优选的实施方式中,式(II)或(III)的化合物包含至少一个残基X,所述残基代表具有1至20个C原子的具有至少一个叔氨基的烷基或环烷基或芳烷基残基,尤其3-(二甲基氨基)丙基。此类的化合物特别适合作为用于可固化聚氨酯组合物的催化剂。
X特别优选代表选自以下的残基:-A-Z、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、苄基、3-(二甲基氨基)丙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基和具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的ω-烷氧基-聚(二甲基硅氧烷)丙-3-基,其中烷氧基尤其代表甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或异构的戊氧基或己氧基残基。
优选n代表2。
优选Y代表具有2至20个C原子的亚烷基残基,所述残基任选地具有呈醚氧、胺氮或者硅氧烷单元形式的杂原子。
Y特别优选地选自由以下项组成的组:2-甲基-1,5-亚戊基,1,6-亚己基,2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基,1,8-亚辛基,1,10-亚癸基,1,12-亚十二烷基,(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3,1,3-亚环己基-双(亚甲基),1,4-亚环己基-双(亚甲基),1,3-亚苯基-双(亚甲基),2-和/或4-甲基-1,3-亚环己基,N-甲基-4-氮杂-1,7-亚庚基,N-乙基-4-氮杂-1,7-亚庚基,哌嗪-1,4-二基-双(1,2-亚乙基),哌嗪-1,4-二基-双(1,3-亚丙基),3-氧杂-1,5-亚戊基,3,6-二氧杂-1,8-亚辛基,4,7-二氧杂-1,10-亚癸基,具有在约180至500g/mol范围内的平均分子量的α,ω-聚氧化亚丙基和具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-(1,3-亚丙基)聚二甲基硅氧烷。
其中优选的是具有在约180至500g/mol范围内的平均分子量的α,ω-聚氧化亚丙基。这些式(III)的化合物特别适合作为用于官能聚醚聚合物的催化剂。
其中另外优选的是具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-(1,3-亚丙基)聚二甲基硅氧烷。这些式(III)的化合物特别适合作为用于官能聚有机硅氧烷聚合物的催化剂。
优选的是平均具有一个或两个胍基的式(II)的化合物。此类化合物在室温下典型地是液体并且因而可容易操作的,并且在作为催化剂使用时它们能够实现具有良好的储存稳定性和快速交联的可固化组合物。
优选的还有平均具有一个胍基以及一个或两个脒基的式(II)的化合物。此类化合物在室温下典型地是液体并且因而可容易操作的,并且在作为催化剂使用时它们能够实现具有良好的储存稳定性和快速交联的可固化组合物。
优选的还有平均具有两个或三个或四个脒基的式(II)或式(III)的化合物。此类化合物在室温下经常是液体并且因而可容易操作的,并且在作为催化剂使用时它们能够实现具有良好的储存稳定性和快速交联的可固化组合物。
包含硅氧烷单元的式(II)或(III)的化合物是与聚有机硅氧烷聚合物特别好地相容的并且因而特别适合作为用于此类体系的催化剂。
包含聚氧化亚烷基单元的式(II)或(III)的化合物是与聚醚聚合物特别好地相容的并且因而特别适合作为用于此类体系的催化剂。
除了六氢三嗪环之外还具有另外的叔氨基的式(II)或(III)的化合物作为用于具有异氰酸酯基团的组合物的催化剂是特别高活性的。
本发明的另一个主题是一种制备所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的方法,其通过如下方式进行:在去除水的情况下,使式H2N-A-Z的至少一种胺和任选地至少一种另外的伯胺与甲醛或释放甲醛的化合物(尤其低聚甲醛或1,3,5-三烷)反应。
所述方法可以出人意料地快速且简单地进行,尤其在不要求使用助剂且不要求对反应产物的高耗费的提纯的情况下,并且所述方法从商业上可获得的价格低廉的原料出发。
所述方法优选在0至60℃、尤其20至40℃范围内的温度下进行。
优选将反应物以任意顺序彼此混合,任选地在有机溶剂的存在下,并且使其反应。反应产物可以用水洗涤并且随后干燥,例如通过硫酸镁进行。存在的挥发性成分优选在真空下蒸馏掉。
此类的反应产物可以在没有进一步后处理或提纯的情况下作为用于官能聚合物或化合物的催化剂或者作为用于可固化组合物的催化剂来使用。
具有伯氨基的氨基脒或氨基胍适合作为用于所述方法的式H2N-A-Z的胺。
对于所述方法而言优选的式H2N-A-Z的氨基脒具有式
它尤其选自由以下项组成的组:1-(2-氨基乙基)-2-甲基-咪唑啉,1-(3-氨基丙基)-2-甲基-咪唑啉,1-(2-氨基乙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶和1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶。
其中优选的是1-(2-氨基乙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶或1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶。这些氨基脒能够实现相对较高的催化活性。
此类氨基脒本身尤其可以从至少一种式H2N-A-NH-R6-NH2的多亚烷基胺(如尤其二亚乙基三胺,二亚丙基三胺或N-(2-氨基乙基)-1,3-丙烷二胺(N3-胺))与至少一种用于引入脒基的反应物(尤其原酸酯,1,3-酮酯或腈,优选地选自由以下项组成的组:原甲酸三甲酯,原甲酸三乙酯,原乙酸三甲酯,原乙酸三乙酯,乙酰乙酸甲酯,乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸异丙酯,乙酰乙酸叔丁酯和乙腈)的反应来制备。
所述反应优选在升高的温度下、任选地在升高的压力下且任选地在催化剂的存在下进行,其中优选将在反应过程中或反应之后由反应物释放的解离产物(如醇类、酯或胺类)去除,尤其借助于蒸馏、任选地在真空下。
如果使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯或式R3-C(ORa)3的其他原酸酯,则反应优选在40至160℃、尤其60至140℃的温度下进行,其中所释放的醇RaOH优选以蒸馏方式去除。在此任选地使用催化剂,尤其酸。
如果使用乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯或式R3-C(O)CH2C(O)ORa的其他1,3-酮酯,则反应优选在20至100℃、尤其40至80℃范围内的温度下进行,其中所释放的酯CH3C(O)ORa优选以蒸馏方式去除。在此优选使用催化剂,尤其酸,优选磺酸。
如果使用乙腈或式R3-CN的其他腈,则反应优选在60至180℃、尤其80至160℃的温度下、任选地在升高的压力下进行,其中所释放的氨优选以蒸馏方式去除。在此优选使用催化剂,尤其路易斯酸,优选三氟化硼-醚合物、高氯酸锂、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌(III)或三氟甲烷磺酸镧(III)。
对于所述方法而言优选的式H2N-A-Z的氨基胍具有式
它尤其选自由以下项组成的组:1-(2-氨基乙基)-2,3-二环己基胍,1-(2-氨基-2(1)-甲基乙基)-2,3-二环己基胍,1-(3-氨基丙基)-2,3-二环己基胍,1-(5-氨基-4(2)-甲基戊基)-2,3-二环己基胍,1-(6-氨基己基)-2,3-二环己基胍,1-(6-氨基-2,2(4),4-三甲基己基)-2,3-二环己基胍,1-(6-氨基-3,3(5),5-三甲基己基)-2,3-二环己基胍,1-(8-氨基辛基)-2,3-二环己基胍,1-(10-氨基癸基)-2,3-二环己基胍,1-(12-氨基十二烷基)-2,3-二环己基胍,1-(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基)-2,3-二环己基胍,1-(3-氨基-1,5,5-三甲基环己基甲基)-2,3-二环己基胍,1-(3-氨基甲基环己基)-2,3-二环己基胍,1-(4-氨基甲基环己基)-2,3-二环己基胍,1-(3-氨基甲基苄基)-2,3-二环己基胍,1-(3-氨基-2(4)-甲基环己基)-2,3-二环己基胍,具有在约400至500g/mol范围内的平均分子量的1-(ω-2-氨基丙基-聚氧化亚丙基)-2,3-二环己基胍和具有在约550至2250g/mol范围内的平均分子量的1-(ω-3-氨基丙基-α-1,3-亚丙基-聚(二甲基硅氧烷))-2,3-二环己基胍,以及用2,3-二异丙基替代2,3-二环己基的相应化合物。
此类氨基胍本身尤其可以由至少一种式H2N-A-NH2的伯多胺与至少一种式R5-N=C=N-R2的碳二亚胺的反应制备,其中R2和R5具有所描述的含义。
所述反应优选在升高的温度下、任选地在升高的压力下且任选地在催化剂的存在下进行。优选所述伯多胺和所述碳二亚胺以约1:1的摩尔比反应。
特别适合作为碳二亚胺的是N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC),N,N'-二叔丁基碳二亚胺,N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)或N-乙基-N'-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC),尤其N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)或N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。这些反应物可以简单地获得并且能够良好地转换为胍。
特别适合作为式H2N-A-NH2的伯多胺的是具有两个伯氨基的可商购的胺类,尤其如以下:
-脂族、环脂族或芳基脂族伯二胺,尤其是亚乙基二胺,1,2-或1,3-丙烷二胺,2-甲基-1,2-丙烷二胺,2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺,1,3-或1,4-丁烷二胺,1,3-戊烷二胺(DAMP),1,5-戊烷二胺,1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD),2-丁基-2-乙基-1,5-戊烷二胺(C11-新二胺),1,6-己烷二胺,2,5-二甲基-1,6-己烷二胺,2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD),1,7-庚烷二胺,1,8-辛烷二胺,1,9-壬烷二胺,1,10-癸烷二胺,1,11-十一烷二胺,1,12-十二烷二胺,1,2-,1,3-或1,4-二氨基环己烷,双(4-氨基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷,双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷,双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷,1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPD),2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷,1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷,2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA),3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷,1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA),1,8-烷二胺,3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷,1,3-双(氨基甲基)苯,1,4-双(氨基甲基)苯,4-氨基甲基-1,8-辛烷二胺,N,N'-双(2-氨基乙基)哌嗪,N,N'-双(3-氨基丙基)哌嗪,N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺,N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺,N,N-双(3-氨基丙基)丙基胺,N,N-双(3-氨基丙基)环己基胺,N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基己基胺,或由衍生自天然脂肪酸的脂肪胺(如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺或N,N-双(3-氨基丙基)牛油烷基胺)的双重氰乙基化和后续的还原获得的产物,可以作为Y12D或YT(来自AkzoNobel)获得;
-含醚基团的脂族或环脂族伯二胺,尤其双(2-氨基乙基)醚,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺,5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺,4,7,10-三氧杂三癸烷-1,13-二胺,得自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和后续胺化的环脂族的含醚基团的二胺,尤其可以作为RFD-270(来自Huntsman)获得,具有在200至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧化亚烷基胺,例如以商品名称(来自Huntsman)、聚醚胺(来自BASF)和PC(来自Nitroil)可商购的那些,其特征在于,它们带有2-氨基丙基末端基团或2-氨基丁基末端基团,尤其D-230、D-400、XTJ-582、HK-511或XTJ-566(全都来自Huntsman),或者与此类似的来自BASF和Nitroil的型号;
-聚亚烷基胺,尤其二亚乙基三胺(DETA),三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚乙基六胺(PEHA),具有5至7个亚乙基胺单元的多亚乙基多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”,HEPA),二亚丙基三胺(DPTA),N-(2-氨基乙基)-1,3-丙烷二胺(N3-胺),N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺(N4-胺),双-六亚甲基三胺(BHMT),N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊烷二胺,N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺或N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊烷二胺。
其中优选的是亚乙基二胺,1,2-丙烷二胺,1,3-丙烷二胺,DAMP,1,5-戊烷二胺,MPMD,1,6-己烷二胺,TMD,1,8-辛烷二胺,1,10-癸烷二胺,1,12-十二烷二胺,IPD,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,1,3-双(氨基甲基)苯,2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷,N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺,N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺,1,4-双(氨基乙基)哌嗪,1,4-双(氨基丙基)哌嗪,双-(2-氨基乙基)醚,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,具有在约220至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧化亚丙基二胺或具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷。
对于所述用于制备包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的方法而言,除了至少一种式H2N-A-Z的胺之外还任选地使用至少一种另外的伯胺。
所述另外的伯胺尤其是具有一个或两个或三个伯氨基的胺,所述胺具有1至30个C原子并且任选地包含杂原子。
适合于此的一方面是具有伯氨基的胺,尤其如下:
-脂族、环脂族或芳基脂族的任选具有醚基团的单胺,尤其甲基胺,乙基胺,丙基胺,异丙基胺,正丁基胺,异丁基胺,仲丁基胺,叔丁基胺,正戊基胺,异戊基胺,3-甲基-2-丁基胺,正己基胺,正辛基胺,2-乙基己基胺,正癸基胺,月桂基胺,肉豆蔻基胺,棕榈基胺,硬脂基胺,环己基胺,苄基胺,或衍生自天然脂肪酸混合物的脂肪胺,例如椰油烷基胺,C16-C22-烷基胺,大豆烷基胺,油胺或牛油烷基胺,可例如以商品名称(来自AkzoNobel)或(来自Ecogreen Oleochemicals)获得,2-(二乙基氨基)乙基胺,2-(二异丙基氨基)乙基胺,3-(二甲基氨基)丙基胺,3-(二乙基氨基)丙基胺,1-二乙基氨基-4-氨基戊烷,2-甲氧基乙基胺,2-乙氧基乙基胺,2-丁氧基乙基胺,2-环己氧基乙基胺,2-苄氧基乙基胺,3-甲氧基丙基胺,3-乙氧基丙基胺,3-丁氧基丙基胺,3-己氧基丙基胺,3-(2-乙基己氧基)丙基胺,3-环己氧基丙基胺,3-苯氧基丙基胺,2-(2-甲氧基乙氧基)乙基胺,3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺,2(4)-甲氧基苯基乙基胺,或聚醚胺,尤其聚氧化亚烷基胺,尤其可商购的类型,尤其如XTJ-581,M-600,M-1000,M-2005,M-2070(全都来自Huntsman),或脂肪醇或烷基酚烷氧基化物的胺,尤其如XTJ-247,XTJ-248,XTJ-249,XTJ-435或XTJ-436(全都来自Huntsman);
-氨基硅烷,尤其3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺,4-氨基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基丁基二甲氧基甲基硅烷,4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3-甲基丁基二甲氧基甲基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷,以及其用乙氧基替换硅上的甲氧基的类似物;
-具有伯氨基的聚有机硅氧烷,尤其如具有在350至2000g/mol范围内的平均分子量的α-(3-氨基丙基)-ω-烷氧基-聚(二甲基硅氧烷)。
其中优选的是甲基胺,乙基胺,丙基胺,异丙基胺,正丁基胺,异丁基胺,仲丁基胺,叔丁基胺,正己基胺,正辛基胺,2-乙基己基胺,环己基胺,苄基胺,3-(二甲基氨基)丙基胺,2-甲氧基乙基胺,2-(2-甲氧基乙氧基)乙基胺,3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷或具有在350至2000g/mol范围内的平均分子量的α-(3-氨基丙基)-ω-烷氧基-聚(二甲基硅氧烷)。
适合于此的还有具有两个或三个、尤其两个伯氨基的胺,尤其如已经提及的式H2N-A-NH2的多胺。这些胺适合用于制备式(III)的化合物。
优选的是MPMD,1,6-己烷二胺,TMD,1,8-辛烷二胺,1,10-癸烷二胺,1,12-十二烷二胺,IPD,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,1,3-双(氨基甲基)苯,2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷,N,N-双(3-氨基丙基)甲基胺,N,N-双(3-氨基丙基)乙基胺,1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪,1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪,双-(2-氨基乙基)醚,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,具有在约220至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧化亚丙基二胺,或具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷。
特别优选的是MPMD,1,6-己烷二胺,TMD,1,8-辛烷二胺,1,10-癸烷二胺,1,12-十二烷二胺,IPD,1,3-双(氨基甲基)环己烷,1,4-双(氨基甲基)环己烷,1,3-双(氨基甲基)苯,2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷,具有在约220至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧化亚丙基二胺,或具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷。
在所述方法的一个优选的实施方式中,使式H2N-A-Z的胺与甲醛或释放甲醛的化合物以约1:1的摩尔比反应。在此产生式(II)的化合物,其中X代表-A-Z。
可行的且可优选的是,在此使用式H2N-A-Z的各种不同胺的混合物,例如由氨基脒和氨基胍形成的混合物,和/或其中A代表各种不同残基的混合物,例如包含聚氧化亚丙基残基和没有杂原子的烃残基的混合物,或者包含具有硅氧烷单元的胺和残基A中没有杂原子的胺的混合物。
在所述方法的另一个优选的实施方式中,使由式H2N-A-Z的胺和仅具有一个伯氨基的胺形成的混合物与甲醛或释放甲醛的化合物反应,使得伯氨基与甲醛之间的摩尔比大约为1:1。在此产生式(II)的化合物,其中残基X的一部分不代表-A-Z。
在所述方法的另一个优选的实施方式中,使式H2N-A-Z的至少一种胺、至少一种具有两个或三个、尤其两个伯氨基的多胺和任选地至少一种仅具有一个伯氨基的胺与甲醛或释放甲醛的化合物反应,使得伯氨基与甲醛之间的摩尔比大约为1:1。在此产生了式(III)的化合物。
制备包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的一种替代的可能方案在于,
-首先使式H2N-A-NH-R6-NH2或H2N-A-NH2的胺与甲醛或释放甲醛的化合物反应,生成具有至少一个式(Ia)或(Ib)的六氢三嗪单元的化合物
-并且随后将其与用于引入脒基或胍基的反应物反应,生成所希望的包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物。
这种替代的制备可能方案在脒的情况下是尤其有利的,其中例如式(IV)的六氢三嗪化合物与用于引入脒基的适合的反应物反应生成式(IIa)的化合物。
制备包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的另一个替代的可能方案在于,使至少一种式(V)的六氢三嗪或根据式(Va)的六亚甲基三胺
与至少一种式H2N-A-Z的胺和任选地至少一种另外的伯胺在胺交换(Umaminierung)和释放式H2N-R7的胺或氨气的情况下进行反应,
其中R7代表具有1至6个C原子的烷基残基,尤其代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
胺交换优选在升高的温度下、尤其在60至180℃范围内的温度下进行。优选在胺交换过程中以蒸馏方式连续去除所释放的式H2N-R7的胺或氨气。
这种制备也可以如下进行:为了胺交换,替代式H2N-A-Z的胺,使用式H2N-A-NH-R6-NH2或H2N-A-NH2的相应的胺,并且只有在胺交换之后才通过与适合的反应物进行反应来引入脒基或胍基。
通过胺交换的制备尤其在使用氨基硅烷作为另外的胺时是有利的,因为此时硅烷基团不与水接触。
尤其含硅烷基团的化合物,例如式(IIb)或(IIc)的化合物,优选通过胺交换来制备。
式(IIb)的化合物例如特别优选如下制备:将1mol的式(V)的六氢三嗪与2molDPTA和1mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行胺交换并且然后将所获得的产物与用于引入脒基的适合的反应物(例如原乙酸三甲酯)进行反应。
式(IIc)的化合物例如特别优选如下制备:将1mol的式(V)的六氢三嗪与2mol的1-(3-氨基丙基)-2,3-二异丙基胍和1mol的3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行胺交换。
本发明的另一个主题是包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的用途,作为用于官能化合物的交联的催化剂。在此,所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物加速所述官能化合物的交联或固化或者加速包含所述官能化合物的组合物的固化。
通过选择所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的六氢三嗪单元上的取代基,可以使所述化合物在其催化活性和其对相应官能化合物或对包含所述官能化合物的相应组合物的相容性方面得到最优的匹配,使得所述化合物可与其良好混合和相容并且不倾向于分离或迁移。
所述官能化合物尤其具有两个或更多个官能团,所述官能团可以用湿气或适合的固化剂而固化成聚合物结构。
优选所述官能团选自由异氰酸酯基团、硅烷基团、环氧基团和氰酸酯基团组成的组。
适合作为官能化合物的尤其为:
-多异氰酸酯,
-具有异氰酸酯基团的聚合物,尤其是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,
-具有硅烷基团的聚合物,
-具有缩水甘油氧基的化合物,尤其二官能或多官能的环氧树脂,
-氰酸酯树脂,或者
-具有这些官能团中的各种不同官能团的聚合物,尤其具有异氰酸酯基团和硅烷基团的聚合物或者具有异氰酸酯基团和环氧基团的聚合物。
优选的官能化合物(为其交联而使用所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物)是多异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或者具有硅烷基团的聚合物。
适合的多异氰酸酯尤其是单体型的二异氰酸酯,或者单体型二异氰酸酯的低聚物或聚合物或衍生物,或者其任意混合物。低聚物和聚合物在此理解为仅仅由二或三异氰酸酯成分组成的均聚聚合物和均聚低聚物。
适合的单体型二异氰酸酯尤其是2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI),4,4'-,2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI),由MDI和MDI同系物(聚合物型MDI或PMDI)形成的混合物,1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯,2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯,萘-1,5-二异氰酸酯(NDI),3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯基(TODI),二茴香胺二异氰酸酯(DADI),1,4-四亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI),1,10-十亚甲基二异氰酸酯,1,12-十二亚甲基二异氰酸酯,赖氨酸二异氰酸酯或赖氨酸酯二异氰酸酯,环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯,1-甲基-2,4-或-2,6-二异氰酸基环己烷或这些异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI),1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI),全氢-2,4'-或-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI),1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI),1,3-或1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷,间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-或p-XDI),间-或对-四甲基-1,3-或-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(m-或p-TMXDI)或双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘。
其中优选的是MDI、TDI、IPDI或HDI,尤其MDI。
单体型二异氰酸酯的适合的低聚物、聚合物或衍生物尤其是衍生自MDI、TDI、HDI或IPDI。
多异氰酸酯特别优选的是MDI的在室温下液态的形式,其尤其具有高的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量。所谓的“液态MDI”尤其是通过部分的化学改性(尤其碳二亚胺化或脲酮亚胺(Uretonimin)形成)而液化的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,或者其是通过混合针对性地引起的或通过制备过程导致的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯与其他MDI异构体(2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯)或与MDI低聚物或MDI同系物的混合物。
适合的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物尤其从至少一种多元醇与超化学计量量的至少一种多异氰酸酯(尤其二异氰酸酯)的反应获得。所述反应优选在排除湿气的情况下在50至160℃范围内的温度下进行,任选地在适合的催化剂存在的情况下。优选如下选择多异氰酸酯的过量程度,使得在所有羟基转化之后的聚氨酯聚合物中,游离异氰酸酯基团的含量保留在1至30重量%、优选1.5至25重量%、特别优选2至20重量%的范围内。任选地,聚氨酯聚合物可以在同时使用增塑剂或溶剂的情况下制备,其中所使用的增塑剂或溶剂不包含对于异氰酸酯有反应性的基团。
适合于此的二异氰酸酯尤其是MDI、TDI、PMDI、HDI、IPDI、H12MDI或这些二异氰酸酯的低聚物或衍生物。
适合于此的多元醇尤其是聚醚多元醇,优选聚氧化亚烷基多元醇,其为环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物,可能的情况下经借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合的;聚酯多元醇,优选来自二醇或三醇与内酯或二羧酸或其酯或酸酐的缩聚的产物;聚碳酸酯多元醇;具有至少两个不同的具有聚醚、聚酯或聚碳酸酯单元的嵌段的OH封端的嵌段共聚物;聚丙烯酸酯多元醇或聚甲基丙烯酸酯多元醇;多羟基官能的脂肪或油,尤其天然脂肪或油;或者聚烃多元醇,例如多羟基官能的聚烯烃,尤其聚丁二烯多元醇。
适合的尤其还有所述多元醇的混合物。
适合的尤其是二醇或三醇或其混合物。
具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选具有350至30000g/mol、尤其1000至15000g/mol范围内的平均分子量。
特别优选地,为了交联而使用所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的官能化合物是具有硅烷基团的聚合物。
包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物对于具有硅烷基团的聚合物的水解反应和缩合反应具有很强的催化作用。具有硅烷基团的聚合物因此用相对较小量的包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物作为催化剂就已经快速固化,并且因此特别不易出现由迁移导致的缺陷(如分离或渗出)并且是成本特别低廉的。
具有硅烷基团的聚合物尤其选自由具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷和具有硅烷基团的有机聚合物(如在下文中更精确描述的)组成的组。
具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷具有以下优点:它是特别耐水和耐光的并且能够实现特别软弹性的性能。
具有硅烷基团的有机聚合物具有以下优点:它在许多基底上具有特别良好的粘附性能并且是成本特别低廉的。
本发明的另一个主题是一种可固化组合物,所述组合物包含至少一种包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物作为催化剂。在此,所述化合物加速所述组合物的交联或固化。
优选,所述可固化组合物包含选自异氰酸酯基团、硅烷基团、环氧基团和氰酸酯基团的官能团。
特别优选所述可固化组合物包含异氰酸酯基团和/或硅烷基团,尤其硅烷基团。
包含异氰酸酯基团的可固化组合物也被称为可固化的聚氨酯组合物。
所述可固化组合物优选包含至少一种多异氰酸酯或至少一种具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或至少一种具有硅烷基团的聚合物,如上文所述。
所述可固化组合物优选用于在建筑和工业应用中的粘合、密封、阻挡、涂覆或预处理,尤其用作混凝土元件粘合剂、立面粘合剂、地板粘合剂、窗型材粘合剂、锚固粘合剂、安装粘合剂、车身粘合剂、窗玻璃粘合剂、夹芯元件粘合剂、叠层粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、接头密封剂、地板接缝剂、油灰、密封隔膜、卷边对焊缝或焊接缝密封剂、空腔封闭物、建筑泡沫、家具泡沫、过滤器泡沫、绝缘泡沫、隔音泡沫、包装泡沫、车身泡沫、地板覆层、地板涂料、阳台涂料、房顶涂料、混凝土保护涂料、停车场涂料、管道涂料、防腐蚀涂料、纺织品涂料、底漆、活化剂或粘附桥,或者作为模制件、半成品、膜或纤维,尤其作为靠垫、衬垫、床垫、鞋底、防撞件、阻尼元件、密封件、轮胎、滚筒、轴承、辊、传送带、软管、外壳、窗型材、隔离板、模型建造板、夹芯元件、纤维复合体、植入物、包装膜、叠层膜或纺织品纤维。
所述可固化组合物尤其是粘合剂或密封剂或涂料。
特别优选地,所述可固化组合物包含至少一种具有硅烷基团的聚合物,特别是选自具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷和具有硅烷基团的有机聚合物。
此类组合物具有良好的储存稳定性而没有分离倾向,由于包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的低毒性和低挥发性,所述组合物允许低的危险分级并可以实现低排放和少气味的产品,所述产品迅速固化并且同时形成机械上高价值且高耐受性的材料。在此特别有利的情况是,这种材料几乎不倾向于产生由迁移导致的缺陷(如渗出或基底污染),这与具有根据现有技术的催化剂(例如DBU或TMG)的组合物相反。包含此类由现有技术已知的催化剂的组合物倾向于产生迁移效果,这可表现为在固化之前的分离和在固化之后的粘性的和/或油性的表面和/或基底污染。特别是后面的效果是极其不希望的,因为粘性且油性的表面快速污染并且难以涂抹,并且基底污染可能导致残留的染色。
在一个优选的实施方式中,具有硅烷基团的聚合物为具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷。
优选的具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷具有式(VI),
其中
R8、R9和R10彼此独立地分别代表具有1至12个C原子的一价烃残基,
G代表羟基残基或代表具有1至13个C原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟化物基(Ketoximato)、酰胺基或烯氧基残基,
a代表0、1或2,并且
m代表50至约2500范围内的整数。
R8优选代表甲基、乙烯基或苯基。
R9和R10优选彼此独立地分别代表具有1至5、优选1至3个C原子的烷基残基,尤其甲基。
G优选代表羟基残基或代表具有1至6个C原子的烷氧基或酮肟化物基残基,尤其代表羟基、甲氧基、乙氧基、甲基乙基酮肟化物基或甲基异丁基酮肟化物基残基。
G特别优选地代表羟基残基。
a优选代表0或1,尤其代表0。
此外,m优选地如此选择,使得在室温下式(VI)的聚有机硅氧烷具有在100至500000mPa·s、尤其1000至100000mPa·s范围内的粘度。
式(VI)的聚有机硅氧烷是可以良好操作的并且用湿气和/或硅烷交联剂交联成具有弹性性能的固态有机硅聚合物。
适合的可商购的式(VI)的聚有机硅氧烷例如是可以从Wacker、MomentivePerformance Materials、GE Advanced Materials、Dow Corning、Bluestar Silicones或Shin-Etsu获得的。
所述组合物优选除了具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷还包含硅烷交联剂,尤其式(VII)的硅烷,
(R11)q—Si—(G′)4-q (VII)
其中
R11代表具有1至12个C原子的一价烃残基,
G'代表羟基残基或代表具有1至13个C原子的烷氧基、乙酰氧基、酮肟化物基、酰胺基或烯氧基残基,并且
q代表0、1或2的值,尤其代表0或1。
特别适合的式(VII)的硅烷是甲基三甲氧基硅烷,乙基三甲氧基硅烷,丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,甲基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,四甲氧基硅烷,四乙氧基硅烷,甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷,乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷或甲基三(异丁基酮肟基)硅烷。
在另一个优选的实施方式中,具有硅烷基团的聚合物为具有硅烷基团的有机聚合物,尤其聚烯烃、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯或分别携带一个或优选多个硅烷基团的这些聚合物的混合形式。硅烷基团可以在链中处于侧向或在末端并且因此经由一个C原子键合到有机聚合物上。
特别优选地,具有硅烷基团的有机聚合物为具有硅烷基团的聚烯烃或具有硅烷基团的聚醚或具有硅烷基团的聚酯或具有硅烷基团的聚(甲基)丙烯酸酯或这些聚合物的混合形式。
具有硅烷基团的有机聚合物最优选为具有硅烷基团的聚醚。
具有硅烷基团的有机聚合物优选具有烷氧基硅烷基团作为硅烷基团,尤其式(VIII)的烷氧基硅烷基团,
其中
R12代表直链的或支链的、具有1至5个C原子的一价烃残基,尤其代表甲基、乙基或异丙基,
R13代表直链的或支链的、具有1至8个C原子的一价烃残基,尤其代表甲基,并且
x代表0或1或2的值,优选代表0或1,尤其代表0。
特别优选R12代表甲基或乙基。
特别优选的是三甲氧基硅烷基团、二甲氧基甲基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
在此,甲氧基硅烷基团具有以下优点:它们反应性特别高并且快速交联;并且乙氧基硅烷基团具有以下优点:它们储存特别稳定并且在交联时释放低毒性的乙醇。
具有硅烷基团的有机聚合物优选每个分子具有平均1.3至4个、尤其1.5至3个、特别优选1.7至2.8个硅烷基团。硅烷基团优选是在末端的。
具有硅烷基团的有机聚合物优选具有1000至30000g/mol、尤其2000至20000g/mol范围内的平均分子量。
具有硅烷基团的有机聚合物优选具有300至25000g/Eq、尤其500至15000g/Eq的硅烷当量重量。
具有硅烷基团的有机聚合物在室温下可以固态或液态存在。优选其在室温下是液态的。
最优选地所述具有硅烷基团的有机聚合物为在室温下为液态的、具有硅烷基团的聚醚,其中硅烷基团尤其为二烷氧基硅烷基团和/或三烷氧基硅烷基团,特别优选为三甲氧基硅烷基团或三乙氧基硅烷基团。
用于制备具有硅烷基团的聚醚的方法是本领域技术人员已知的。
在一种优选的方法中,具有硅烷基团的聚醚可以任选在用例如二异氰酸酯进行扩链的情况下,从含烯丙基的聚醚与含氢硅烷的反应来获得。
在另一种优选的方法中,具有硅烷基团的聚醚可以任选在用例如二异氰酸酯进行扩链的情况下,从环氧烷与环氧硅烷的共聚反应来获得。
在另一种优选的方法中,具有硅烷基团的聚醚可以任选在用二异氰酸酯进行扩链的情况下,从聚醚多元醇与异氰酸基硅烷的反应来获得。
在另一种优选的方法中,具有硅烷基团的聚醚可以从具有异氰酸酯基团的聚醚、尤其NCO封端的氨基甲酸酯聚醚(来自聚醚多元醇与超化学计量量的多异氰酸酯的反应)与氨基硅烷、羟基硅烷或巯基硅烷的反应来获得。得自这种方法的具有硅烷基团的聚醚是特别优选的。这种方法能够实现使用多种容易商购的成本低廉的原料,由此可以获得不同的聚合物性能,例如高可拉伸性、高强度、低弹性模量、低玻璃化转变点或高耐候性。
具有硅烷基团的聚醚特别优选可从NCO封端的氨基甲酸酯聚醚与氨基硅烷或羟基硅烷的反应获得。适合的NCO封端的氨基甲酸酯聚醚可以从聚醚多元醇、尤其聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇、优选聚氧化亚丙基二醇或聚氧化亚丙基三醇与超化学计量量的多异氰酸酯、尤其二异氰酸酯反应获得。
优选在多异氰酸酯与聚醚多元醇之间的反应在排除湿气的情况下在50℃至160℃的温度下进行,任选地在适合的催化剂的存在下,其中多异氰酸酯的剂量使得其异氰酸酯基团以与多元醇的羟基相比在化学计量过量存在。尤其如下选择多异氰酸酯的过量,使得在所有羟基转化之后所得的氨基甲酸酯聚醚中,游离异氰酸酯基团的含量保留在0.1至5重量%、优选0.2至4重量%、特别优选0.3至3重量%。
优选的二异氰酸酯选自由HDI、IPDI、TDI和MDI组成的组。特别优选的是IPDI或TDI。最优选的是IPDI。由此获得了具有特别良好的光牢度的具有硅烷基团的聚醚。
特别适合作为聚醚多元醇的是具有低于0.02mEq/g、尤其低于0.01mEq/g的不饱和度以及在400至25000g/mol、尤其1000至20000g/mol范围内的平均分子量的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇。
除了聚醚多元醇之外还可以按比例使用其他多元醇,尤其聚丙烯酸酯多元醇,以及低分子量的二醇或三醇。
适合用于与NCO封端的氨基甲酸酯聚醚反应的氨基硅烷是伯和仲氨基硅烷。优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,4-氨基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷,N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,以下物质的加合物:伯氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷或者N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和迈克尔受体如丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、马来酸二酯或者富马酸二酯、柠檬酸二酯或者衣康酸二酯,尤其N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基琥珀酸二甲基酯或者二乙基酯。同样适合的是以乙氧基或异丙氧基替代硅上的甲氧基的所提及的氨基硅烷的类似物。
适合用于与NCO封端的氨基甲酸酯聚醚反应的羟基硅烷尤其是可从氨基硅烷在内酯上或在环状碳酸酯上或在交酯上的加成来获得。
适合于此的氨基硅烷尤其是3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,4-氨基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基丁基三乙氧基硅烷,4-氨基-3-甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3-甲基丁基三乙氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷,2-氨基乙基三甲氧基硅烷或者2-氨基乙基三乙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷或者4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷。
适合作为内酯的尤其是γ-戊内酯,γ-辛内酯,δ-癸内酯,或ε-癸内酯,尤其γ-戊内酯。
适合作为环状碳酸酯的尤其是4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮,4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮,4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮,4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮或者4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮。
适合作为交酯的尤其是1,4-二烷-2,5-二酮(由2-羟基乙酸形成的交酯,也称为“乙交酯”),3,6-二甲基-1,4-二烷-2,5-二酮(由乳酸形成的交酯,也称为“丙交酯”)或者3,6-二苯基-1,4-二烷-2,5-二酮(由扁桃酸形成的交酯)。
以此方式获得的优选的羟基硅烷是N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙烷酰胺,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基戊烷酰胺,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基辛烷酰胺,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-5-羟基癸烷酰胺,N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基丙基氨基甲酸酯和用甲氧基替代乙氧基的相应的硅烷。
此外,适合的羟基硅烷还可以从氨基硅烷在环氧化物上的加成或者从胺在环氧硅烷上的加成来获得。以此方式获得的优选的羟基硅烷是2-吗啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇,2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇或者1-吗啉基-3-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-2-醇。
可商购的产品也适合作为具有硅烷基团的聚醚,尤其以下这些:MS PolymerTM(来自Kaneka Corp.;尤其型号S203H,S303H,S227,S810,MA903和S943);MS PolymerTM或SilylTM(来自Kaneka Corp.;尤其型号SAT010,SAT030,SAT200,SAX350,SAX400,SAX725,MAX450,MAX951);(来自Asahi Glass Co.Ltd.;尤其型号S2410,S2420,S3430,S3630);SPUR+*(来自Momentive Performance Materials;尤其型号1010LM,1015LM,1050MM);VorasilTM(来自Dow Chemical Co.;尤其型号602和604);(来自Covestro AG;尤其型号S XP 2458,S XP 2636,S XP 2749,S XP 2774和S XP 2821),(来自Evonik Industries AG;尤其型号Seal 100,Bond 150,Bond 250),Polymer ST(来自Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG,尤其型号47,48,61,61LV,77,80,81);STP(来自Wacker Chemie AG;尤其型号E10,E15,E30,E35)。
特别优选的具有硅烷基团的有机聚合物具有式(IX)的末端基团,
其中
R14代表具有1至12个C原子的二价的直链或支链的烃残基,所述残基任选地具有环状的和/或芳香族的部分并且任选地具有一个或多个杂原子、尤其一个或多个氮原子,
T代表选自-O-,-S-,-N(R15)-,-O-CO-N(R15)-,-N(R15)-CO-O-和-N(R15)-CO-N(R15)-的二价残基,
其中R15代表氢基或代表具有1至20个C原子的直链或支链的烃残基,所述残基任选地具有环状部分,并且所述残基任选地具有烷氧基硅烷基团、醚基团或羧酸酯基团,并且
R12、R13和x具有已经提及的含义。
优选R14代表1,3-亚丙基或代表1,4-亚丁基,其中亚丁基可以是被一个或两个甲基取代的。
特别优选R14代表1,3-亚丙基。
包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物优选在可固化组合物中以如下的量存在,使得脒基和/或胍基的基于官能聚合物的量计的浓度在0.1至50mmol/100g、优选0.2至50mmol/100g、尤其0.5至20mmol/100g的范围内。
此类的组合物具有良好的可储存性和快速固化。
除了包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物之外,所述组合物还可以包含其他催化剂,其尤其催化异氰酸酯基团和/或硅烷基团的交联。适合作为其他催化剂的尤其是金属化合物和/或碱性的氮化合物或磷化合物。
适合的金属化合物尤其是锡、钛、锆、铝或者锌的化合物,尤其二有机锡(IV)化合物,尤其如二丁基锡(IV)二乙酸酯,二丁基锡(IV)二月桂酸酯,二丁基锡(IV)二新癸酸酯或者二丁基锡(IV)-双(乙酰基丙酮化物)和二辛基锡(IV)二月桂酸酯,以及尤其具有烷氧基、羧酸酯基、1,3-二酮化物、1,3-酮酯化物或1,3-酮酰胺化物配体的钛(IV)配合物或者锆(IV)配合物或者铝(III)配合物或者锌(II)配合物。
适合的碱性的氮或磷化合物尤其是咪唑,吡啶,磷腈碱,或优选胺,其他的六氢三嗪,双胍,其他的胍或其他的脒。
适合的胺尤其是烷基胺,环烷基胺或者芳烷基胺,如三乙基胺,三异丙基胺,1-丁基胺,2-丁基胺,叔丁基胺,3-甲基-1-丁基胺,3-甲基-2-丁基胺,二丁基胺,三丁基胺,己基胺,二己基胺,环己基胺,二环己基胺,二甲基环己基胺,苄基胺,二苄基胺,二甲基苄基胺,辛基胺,2-乙基己基胺,二-(2-乙基己基)胺,月桂基胺,N,N-二甲基-月桂基胺,硬脂基胺,N,N-二甲基-硬脂基胺;衍生自天然脂肪酸混合物的脂肪胺;脂族、环脂族或者芳脂族二胺,如亚乙基二胺,丁烷二胺,六亚甲基二胺,十二烷二胺,新戊烷二胺,2-甲基五亚甲基二胺(MPMD),2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD),异佛尔酮二胺(IPD),2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA),1,3-苯二亚甲基二胺(MXDA),N,N'-二(叔丁基)亚乙基二胺,N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺,N,N,N',N'-四甲基亚丙基二胺,N,N,N',N'-四甲基六亚甲基二胺,3-(二甲基氨基)丙基胺,3-(甲基氨基)丙基胺,3-(环己基氨基)丙基胺,哌嗪,N-甲基哌嗪,N,N'-二甲基哌嗪,1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO),脂肪多胺如N-椰油烷基-1,3-丙烷二胺;多亚烷基胺,如二亚乙基三胺,二亚丙基三胺,三亚乙基四胺(TETA),四亚乙基五胺(TEPA),五亚甲基六胺(PEHA),3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺,N,N'-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺,N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙烷二胺,双(3-二甲基氨基丙基)胺,N-(3-二甲基氨基丙基)-1,3-亚丙基二胺,N-(2-氨基乙基)哌嗪(N-AEP),N-(2-氨基丙基)哌嗪,N,N'-二-(2-氨基乙基)哌嗪,1-甲基-4-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪,N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺,N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺,聚乙烯亚胺,例如可以商品名称(来自BASF)和(来自Nippon Shokubai)获得;醚胺尤其如2-甲氧基乙基胺,2-乙氧基乙基胺,3-甲氧基丙基胺,3-乙氧基丙基胺,3-(2-乙基己氧基)丙基胺,3-(2-甲氧基乙氧基)丙基胺,吗啉,N-甲基吗啉,N-乙基吗啉,2-氨基乙基吗啉,双(2-氨基乙基)醚,双(二甲基氨基乙基)醚,双(吗啉基乙基)醚(DMDEE),N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双(2-氨基乙基)醚,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺,5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺,4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或者2-氨基丙基-封端的甘醇,例如以商品名称(来自Huntsman)可获得的那些;氨基醇,尤其如乙醇胺,异丙醇胺,二乙醇胺,二异丙醇胺,三乙醇胺,三异丙醇胺,N-丁基乙醇胺,二甘醇胺,N,N-二乙基乙醇胺,N-甲基二乙醇胺,N-甲基二异丙基胺,N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺,N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺,N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺,2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇胺,或者由单和多胺与环氧化物或二环氧化物形成的加合物;含酚基团的胺,尤其如由酚类、醛类和胺类形成的缩合产物(所谓的曼尼希碱和酚醛胺),尤其如2-(二甲基氨基甲基)酚,2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或者由酚、甲醛和N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺形成的聚合物,以及以商标名称(来自Cardolite),(来自Huntsman)和(来自Cytec)可商购的酚醛胺;含酰胺基的多胺(所谓的多酰胺基胺),如可商购的那些,例如以商标名称(来自Cognis),(来自Huntsman),(来自Huntsman)或(来自Cytec);或者氨基硅烷,尤其如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺或者用乙氧基替代硅原子上的甲氧基的其类似物。
适合的其他六氢三嗪尤其是1,3,5-六氢三嗪,1,3,5-三甲基六氢三嗪或1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢三嗪。
适合的双胍尤其是双胍,1-丁基双胍,1,1-二甲基双胍,1-丁基双胍,1-苯基双胍或1-(邻-甲苯基)双胍(OTBG)。
其他适合的胍尤其是1-丁基胍,1,1-二甲基胍,1,3-二甲基胍,1,1,3,3-四甲基胍(TMG),2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍,2-(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍,2-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-1,1,3,3-四甲基胍,1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD),7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯,7-环己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯,1-苯基胍,1-(邻-甲苯基)胍(OTG),1,3-二苯基胍,1,3-二(邻-甲苯基)胍或2-胍基苯并咪唑。
其他适合的脒尤其是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN),6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯,N,N'-二-n-己基乙脒(DHA),2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶,1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶,2,5,5-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶,N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
另外,所述组合物可以包含酸、尤其羧酸作为共催化剂。优选的是脂族羧酸,如甲酸,月桂酸,硬脂酸,异硬脂酸,油酸,2-乙基-2,5-二甲基己酸,2-乙基己酸,新癸酸,由天然脂肪和油的皂化形成的脂肪酸混合物,或二羧酸和多羧酸,尤其聚(甲基)丙烯酸。
在一个优选的实施方式中,所述组合物基本上不含有机锡化合物。无有机锡的组合物在健康保护和环境保护方面是有利的。所述可固化组合物的锡含量尤其为小于0.1重量%、尤其小于0.05重量%。
在另一个优选的实施方式中,所述组合物包含至少一种包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物与至少一种有机锡化合物(尤其如上提及的二有机锡(IV)化合物)的组合。此类组合物在较低的锡含量下已经具有高固化速度,这出于毒理学和生态学原因是有利的。
在一个实施方式中,所述组合物除了包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物之外还包含至少一种有机钛酸酯。包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物与有机钛酸酯的组合具有特别高的催化活性。由此能够实现在相对较低的有机钛酸酯用量下快速固化。
适合作为有机钛酸酯的尤其是钛(IV)配合物。
优选的有机钛酸酯尤其选自:
–具有两个1,3-二酮化物配体、尤其2,4-戊烷二酮化物(=乙酰基丙酮化物)以及两个醇化物配体的钛(IV)配合物;
–具有两个1,3-酮酯化物配体、尤其乙基乙酰乙酸根以及两个醇化物配体的钛(IV)配合物;
–具有一个或多个氨基醇化物配体、尤其三乙醇胺或2-((2-氨基乙基)氨基)乙醇以及一个或多个醇化物配体的钛(IV)配合物;
–具有四个醇化物配体的钛(IV)配合物(原钛酸酯);
–以及更高度缩合的有机钛酸酯,尤其低聚的四丁醇化钛(IV),也称为聚钛酸丁酯;
其中尤其适合作为醇化物配体的是异丁氧基,正丁氧基,异丙氧基,乙氧基和2-乙基己氧基。
尤其适合的是可商购的型号AA,GBA,GBO,AA-75,AA-65,AA-105,DC,BEAT,BTP,TE,TnBT,KTM,TOT,TPT或IBAY(全都来自Dorf Ketal);Tytan PBT,TET,X85,TAA,ET,S2,S4或S6(全都来自Borica Company Ltd.)以及TTS,7,9QS,12,26S,33DS,38S,39DS,44,134S,138S,133DS,158FS或44(全都来自KenrichPetrochemicals)。
非常特别适合的有机钛酸酯选自:双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)(例如作为IBAY从Dorf Ketal可商购),双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)(例如作为DC从Dorf Ketal可商购),双(乙酰基丙酮化物基)二异丙氧基-钛(IV),双(乙酰基丙酮化物基)二异丁氧基-钛(IV),三(氧乙基)胺-异丙氧基-钛(IV),双[三(氧乙基)胺]二异丙氧基-钛(IV),双(2-乙基己烷-1,3-二氧基)-钛(IV),三[2-((2-氨基乙基)氨基)乙氧基]乙氧基-钛(IV),双(新戊基(二烯丙基)氧基)-二乙氧基-钛(IV),四(异丙氧基)钛酸酯,四(正丁氧基)钛酸酯,四(2-乙基己基氧基)钛酸酯和聚钛酸丁酯。最优选的是双(乙基乙酰乙酸基)二异丁氧基-钛(IV)或双(乙基乙酰乙酸基)二异丙氧基-钛(IV)。
所述可固化组合物优选包含选自由以下项组成的组的至少一种另外的成分:填料、增塑剂、流变添加剂、干燥剂、粘附促进剂和交联剂。它特别优选地包含这些成分中的多种成分的任意组合。
适合的填料尤其是无机或有机填料,尤其天然的、研磨的或沉淀的碳酸钙,其任选地用脂肪酸,尤其硬脂酸涂覆,重晶石,滑石,石英粉,石英砂,白云石,硅灰石,高岭土,煅烧的高岭土,云母(硅酸铝钾),分子筛,氧化铝,氢氧化铝,氢氧化镁,二氧化硅(包括来自热解工艺的高分散二氧化硅),工业制造的炭黑,石墨,金属粉末如铝、铜、铁、银或钢,PVC粉末或空心球。
适合的增塑剂尤其是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷,优选三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷,尤其具有10至1000mPa·s范围内的粘度,或其中一些所述甲基被其他有机基团替代的相应化合物,所述基团尤其是苯基、乙烯基或三氟丙基,所谓的呈单官能(即在一侧有反应性的)反应性增塑剂,聚硅氧烷,羧酸酯如邻苯二甲酸酯,尤其邻苯二甲酸二辛基酯,邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸双(3-丙基庚基)酯,邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异癸基酯,邻环己烷二羧酸的二酯,尤其1,2-环己烷二羧酸二异壬基酯,己二酸酯,尤其己二酸二辛基酯,己二酸双(2-乙基己基)酯,壬二酸酯,尤其壬二酸(acelat)双(2-乙基己基)酯,癸二酸酯,尤其癸二酸双(2-乙基己基)酯或癸二酸二异壬基酯,多元醇,尤其聚氧化亚烷基多元醇或聚酯多元醇,甘醇醚,甘醇酯,有机磷酸酯或磺酸酯,磺酸酰胺,聚丁烯或衍生自天然脂肪或油的脂肪酸甲酯或乙酯(也称为“生物柴油”),其中含硅烷基团的增塑剂特别适合于呈聚有机硅氧烷形式的具有硅烷基团的聚合物。
适合的流变添加剂尤其是增稠剂,尤其层状硅酸盐,如膨润土、蓖麻油的衍生物、氢化的蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚或疏水改性的聚氧化乙烯。
适合的干燥剂尤其是四乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷或有机烷氧基硅烷,它们在相对于硅烷基团的α位上具有官能团,尤其N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯,(甲基丙烯酰氧基甲基)硅烷,甲氧基甲基硅烷,原甲酸酯,氧化钙,分子筛,高反应性的异氰酸酯,如对-甲苯磺酰基异氰酸酯,单体型的二异氰酸酯或单-唑烷,如2(来自Incorez),尤其乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
适合的粘附促进剂和/或交联剂尤其是氨基硅烷,尤其如3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷,N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺或用乙氧基替换甲氧基的其类似物,还有N-苯基-、N-环己基-或N-烷基氨基硅烷,巯基硅烷,环氧硅烷,(甲基)丙烯酰基硅烷,酸酐基硅烷,氨基甲酸酯基硅烷,烷基硅烷或亚胺基硅烷,这些硅烷的低聚物形式,伯氨基硅烷与环氧硅烷或(甲基)丙烯酰基硅烷或酸酐基硅烷的加合物,氨基官能的烷基倍半硅氧烷,尤其氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷。尤其适合的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷,3-氨基丙基三乙氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷,3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷或3-脲基丙基三甲氧基硅烷,或这些硅烷的低聚物形式。
在一个优选的实施方式中,所述组合物包含至少一种干燥剂和至少一种粘附促进剂和/或交联剂。
在一个优选的实施方式中,所述组合物不包含邻苯二甲酸酯作为增塑剂。此类组合物在毒理学方面是有利的并且在适当时具有较少的与迁移效果相关的问题。
对于组合物包含多异氰酸酯和/或具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的情况,另外优选存在至少一种相对于异氰酸酯基团有反应性的多官能化合物,尤其如
-一种或多种多元醇,尤其作为适合于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物所提及的多元醇。优选的是聚醚多元醇,聚酯多元醇,聚碳酸酯多元醇,聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。特别优选的是聚醚多元醇,尤其聚氧化亚丙基多元醇和/或环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基多元醇。优选的是具有400至10000g/mol、尤其500至6000g/mol范围内的平均分子量的多元醇。优选的是具有在1.6至4、尤其1.8至3、特别优选2.2至3范围内的平均OH官能度的多元醇。同样适合的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇,尤其具有苯乙烯-丙烯腈颗粒(SAN)或聚脲或聚联二脲(Polyhydrazodicarbonamid)颗粒(PHD)的那些。
-扩链剂,尤其1,2-乙烷二醇,1,3-丙烷二醇,2-甲基-1,3-丙烷二醇,1,4-丁烷二醇,1,5-戊烷二醇,新戊二醇,1,6-己烷二醇,3-甲基-1,5-戊烷二醇,1,7-庚烷二醇,1,8-辛烷二醇,1,3-环己烷二甲醇,1,4-环己烷二甲醇,二乙二醇或三乙二醇;
-氨基醇,尤其2-氨基乙醇,2-(2-氨基乙氧基)乙醇或3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇或其具有醚基团、酯基团或氨基甲酸酯基团的衍生物;
-具有封闭的氨基的化合物,尤其醛亚胺,酮亚胺,烯胺,唑烷,咪唑烷或六氢嘧啶;
-或多胺。
所述组合物可以包含另外的成分,尤其以下的助剂和添加剂:
-颜料,尤其二氧化钛或氧化铁;
-染料;
-抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂;
-天然树脂、脂肪或油,如松香、虫漆、亚麻籽油、蓖麻油或豆油;
-非反应性聚合物,尤其如不饱和单体的均聚物或共聚物,所述单体尤其选自包括以下项的组:乙烯,丙烯,丁烯,异丁烯,异戊二烯,乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯,尤其聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚异丁烯,乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)或无规聚-α-烯烃(APAO);
-阻燃物质,尤其已经提及的填料氢氧化铝和氢氧化镁,或尤其有机磷酸酯,尤其如磷酸三乙基酯,磷酸三甲苯基酯,磷酸三苯基酯,磷酸二苯基甲苯基酯,磷酸异癸基二苯基酯,磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯,磷酸三(2-氯乙基)酯,磷酸三(2-乙基己基)酯,磷酸三(氯异丙基)酯,磷酸三(氯丙基)酯,异丙基化的磷酸三苯基酯,不同异丙基化度的磷酸单、双或三(异丙基苯基)酯,间苯二酚-双(二苯基磷酸酯),双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或多聚磷酸铵;
-纤维,尤其玻璃纤维,碳纤维,金属纤维,陶瓷纤维或塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维;
-表面活性物质,尤其润湿剂、流平剂、除气剂或消泡剂;
-溶剂;
-杀生物剂,尤其杀藻类剂、杀真菌剂或抑制菌类生长的物质;
以及其他通常用在可固化组合物中的物质。
可能有意义的是,在将某些成分混入到组合物中之前将其进行化学或物理干燥。
组合物优选在排除湿气的情况下制备和保存。典型地,所述组合物在适合的包装或布置中(如尤其胶筒、瓶子、盒子、袋子、提桶、筒、或圆桶)在排除湿气的情况下是存储稳定的。
组合物可以单组分的组合物的形式或多组分、尤其双组分组合物的形式存在。
“单组分”在本文中是指一种组合物,其中所述组合物的所有成分在同一个容器中混合储存并且可以用湿气来固化。
“双组分”在本文中是指一种组合物,其中所述组合物的成分在两个不同组分中存在,所述组分在彼此分离的容器中储存。只有在施加组合物之前不久或期间才将这两种组分彼此混合,然后将经混合的组合物固化,任选地在湿气的作用下。
对于所述组合物包含多异氰酸酯和/或具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的情况下,所述组合物优选是双组分的。在此,所述一个组分含有多异氰酸酯和/或具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物,并且所述另一个组分包含所述包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物以及另外包含至少一种对于异氰酸酯基团具有反应性的多官能化合物。
对于所述组合物包含具有硅烷基团的有机聚合物的情况,其优选为单组分的。
对于所述组合物包含具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷的情况,其优选为单组分的,也被称为RTV-1,或者是双组分的,也被称为RTV-2。在RTV-2组合物的情况下,具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷优选为第一组分的成分并且硅烷交联剂、尤其式(VIII)的硅烷优选为第二组分的成分。包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物在此可以包含在第一和/或第二组分中。
在施加之前或在施加时将第二或任选的另外的组分与第一组分混合,尤其通过静态混合器或者通过动态混合器。
组合物尤其在环境温度下,优选在介于0℃与45℃之间、尤其5℃与35℃之间的温度范围内施加并且也在这样的条件下固化。
在施加时开始官能团的交联反应,任选地在湿气作用的情况下。
存在的异氰酸酯基团与羟基或者伯或仲氨基反应,或者在湿气作用的情况下与封闭的氨基反应。任选地存在的其他异氰酸酯基团在湿气作用的情况下彼此反应。
存在的硅烷基团可以与存在的硅烷醇基团缩合为硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。存在的硅烷基团在与湿气接触时也可以水解成硅烷醇基团(Si-OH基团)并且通过后续的缩合反应形成硅氧烷基团(Si-O-Si基团)。
这样的反应的结果是,组合物最终固化。包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物加速了这种固化。
如果需要水来进行固化,则水可以源自空气(空气水分)或者也可以使组合物与包含水的组分接触,例如通过涂抹,例如用磨平剂,或通过喷涂,或者可以在施加时向组合物添加水或包含水的组分,例如呈含水或释放水的液体或膏剂的形式。膏剂尤其适合于组合物自身以膏剂形式存在的情况。
在借助于空气水分进行固化时,组合物从外向内完全固化,其中首先在组合物的表面处形成表皮。所谓的表皮形成时间是对组合物的固化速度的量度。固化的速度在此一般由不同的因素确定,例如水的可用性、温度等。
所述组合物适合于许多应用,尤其作为漆、漆料或底漆,作为用于制备纤维复合材料(复合材料)的树脂,作为硬质泡沫、软质泡沫、模制件、弹性体、纤维、薄膜或膜,作为用于建筑和工业应用的浇铸物质、密封剂、粘合剂、覆层、涂层或漆,例如作为缝密封剂、空腔封闭物、电绝缘物质、油灰、接头密封剂、焊接缝或卷边对焊缝密封剂、安装粘合剂、车身粘合剂、窗玻璃粘合剂、夹芯元件粘合剂、叠层粘合剂、层压粘合剂、包装粘合剂、木材粘合剂、地板粘合剂、锚固粘合剂、地板覆层、地板涂料、阳台涂料、房顶涂料、混凝土保护涂料、停车场涂料、封闭物、管道涂料、防腐蚀涂料、纺织品涂料、阻尼元件、密封元件或油灰。
所述组合物特别适合作为粘合剂和/或密封剂,尤其用于接头密封以及用于建筑和工业应用中的弹性粘合连接,或者作为具有裂缝桥连特性的弹性涂层,尤其用于保护和/或密封例如房顶、地板、阳台、停车甲板或混凝土管道。
因此,所述组合物优选是粘合剂或密封剂或涂料。
此类组合物典型地包含填料、增塑剂、干燥剂、粘附促进剂和/或交联剂以及任选的其他助剂和添加剂。
对于作为粘合剂或密封剂的应用,组合物优选具有带有结构粘度特性的膏状稠度。此类膏状密封剂或粘合剂尤其从可商购的胶筒(可以手动地、借助于压缩空气或电池来驱动)中或者借助于输送泵或挤出器、任选地借助于施用机器人,从圆桶或筒中施加到基底上。
对于作为涂料的应用,组合物优选具有在室温下具有自流平特性的液态稠度。任选地,所述组合物是略微触变性的,从而可以将涂料施加在倾斜直至竖直的表面上,而不会立即流走。所述组合物尤其借助于滚筒或刷子来施加,或者通过倒出并借助于例如滚子、刮刀或齿形镘刀分配来施加。
在施加时优选将组合物施加到至少一个基底上。
适合的基底尤其是
-玻璃,玻璃陶瓷,混凝土,砂浆,砖,砖块,石膏或天然石材如石灰石、花岗石或大理石;
-金属和合金,如铝、铁、钢或有色金属,以及表面精制的金属或合金,如镀锌或镀铬的金属;
-皮革、织物、纸类、木材,用树脂,例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂结合的木材,树脂-织物复合材料和其他所谓的聚合物复合材料;
–塑料,如聚氯乙烯(硬和软PVC),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),聚碳酸酯(PC),聚酰胺(PA),聚酯,聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA),环氧树脂,聚氨酯(PUR),聚甲醛(POM),聚烯烃(PO),聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),乙烯/丙烯共聚物(EPM)或乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM),或纤维增强的塑料,如碳纤维增强的塑料(CFK),玻璃纤维增强的塑料(GFK)或片状模塑料(SMC),其中塑料优选可以借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理;
–经涂覆的基底,如粉末涂覆的金属;
–色漆或清漆,尤其汽车面漆、金属漆、家具漆或木漆。
可以在需要时在施加组合物之前对基底进行预处理,尤其通过物理和/或化学清洁方法或者通过施加粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。
特别适合的是用于与基底接触的组合物,所述组合物对由于迁移性的物质(尤其由于形成变色或污点)造成的缺陷是特别敏感的。这尤其是小孔基底,如大理石、石灰石或其他天然石材、石膏、水泥砂浆或混凝土,但还有塑料。在催化剂例如DBU或TMG存在时,尤其在PVC上观察到了严重的变色,这种变色无法通过清洁去除。采用包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元的化合物的情况下,没有观察到这样的效果。
可以将两个同样的或两个不同的基底、尤其先前所提及的基底粘合或密封。
在组合物固化之后,获得了经固化的组合物。
从使用所述组合物产生了用所述组合物尤其粘合、密封或涂覆的制品。制品尤其为建筑材料、尤其地上或地下建筑的建筑材料,工业成品商品或者消费商品、尤其窗户、家用机器或运输工具尤其如汽车、公交车、载重车辆、轨道车辆、船舶、飞行器或直升机;或者所述制品可以为它们的安装件。
具体实施方式
实施例
下文中详述实施例,所述实施例意于进一步详细解释所描述的本发明。当然,本发明并不限于所描述的这些实施例。
“标准状况”是指23±1℃的温度以及50±5%的相对空气湿度。
1H和13C NMR谱在室温下在Bruker Ascend型光谱仪上在400.14MHz(1H)或100.63MHz(13C)下测量;化学位移δ相对于四甲基硅烷(TMS)以ppm给出。耦合常数J以Hz给出。没有区分真和假耦合模式。
在来自Thermo Scientific的配备有具有金刚石晶体的水平式ATR测量单元的FT-IR仪器Nicolet iS5上测量红外光谱(FT-IR)。液态样品作为薄膜在未稀释的情况下施加,固态样品溶解在CH2Cl2中。吸收带以波数(cm-1)给出(测量窗口:4000-650cm-1)。
在60至320℃的温度范围内以15℃/min的加热速率和320℃下10min的停留时间来测量气相色谱图(GC)。注入温度为250℃。在1.5ml/min的气体流速下使用Zebron ZB-5柱(L=30m,ID=0.25mm,dj=0.5μm)。检测借助于火焰离子化(FID)来进行,其中通过面积百分比方法来分析信号。
如下确定表皮形成时间(HBZ):将几克组合物以约2mm的层厚度施加到硬纸板上并且在标准状况下测量直至在借助于LDPE制吸管在组合物的表面轻触时在吸管上首次不再保留有残留物为止的时间。
表面的品质以触觉方式检验。
根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下测量机械性能拉伸强度、断裂伸长率和E模量(在0-25%或在0-5%以及0-50%的伸长率下)。
粘度在恒温的锥-板粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm,锥角度1°,锥尖端-板距离0.05mm,剪切速率10U/min)上测量。
所使用的商购物质:
制备具有式H2N-A-Z的氨基脒或氨基胍:
脒A1:1-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合62.97g的原乙酸三甲酯、62.12g的双(3-氨基丙基)胺和2.80g的三氟甲烷磺酸镧(III),并且在搅拌回流下在3天期间将混合物加热到120℃。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分并且将残留物在真空中蒸馏。获得26.65g的无色油,在0.1毫巴下具有85-88℃的沸点,其根据GC谱包含87%的脒A1含量。
1H-NMR(CDCl3)(仅脒A1的信号):δ1.05(s,2H,NH2),1.57-1.70(m,2H,CH2CH2NH2),1.74-1.86(m,2H,C=NCH2CH2),1.97(s,3H,CH3),2.60-2.80(m,2H,CH2CH2NH2),3.10-3.24和3.25-3.34(2x m,4H和2H,CH2N)。
13C-NMR(CDCl3):δ22.02(CH2),22.56(CH3),32.10(CH2),39.44(CH2),44.50(CH2),45.93(CH2),49.09(CH2),154.89(C)。
FT-IR:3260,2924,2748,1611,1482,1433,1375,1353,1317,1289,1211,1149,1126,1099,1085,1031,1014,942,879,821,752,735,692。
胍G1:包含1-(3-氨基丙基)-2,3-二环己基胍的反应产物
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合2.50g的1,3-二氨基丙烷和6.89g的N,N'-二环己基碳二亚胺,并且在搅拌下将混合物加热到120℃。以规则的间隔借助于FT-IR谱来研究反应混合物。在1小时之后,在约2120cm-1处的碳二亚胺带完全消失。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得9.36g的浅黄色油。
1H-NMR(CDCl3):δ1.05-1.2和1.25-1.40(2x m,10H),1.54-1.78(m,10H),1.88-2.0(m,4H),2.73(m,2H),3.12(m,2H),3.22(br s,2H)。
13C-NMR(CDCl3):δ24.75和24.89和25.0(CH2),25.47(CH2),32.20(CH2),33.88(CH2),39.9(CH2NH),41.94(CH2NH2),50.95(CH),151.5(C)。
FT-IR:3371(N-H),2921,2849,1627(C=N),1502,1447,1324,1238,1147,1111,888,713。
胍G2:具有约1260g/mol的平均分子量的包含1-(ω-3-氨基丙基-α-1,3-亚丙基-聚(二甲基硅氧烷))-2,3-二环己基胍的反应产物
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合30.23g的Fluid NH 15D和6.00g的N,N'-二环己基碳二亚胺,并且在搅拌下将混合物加热到115℃。以规则的间隔借助于FT-IR谱来研究反应混合物。在2小时之后,在约2120cm-1处的碳二亚胺带完全消失。获得淡黄色油。
1H-NMR(CDCl3):δ0.0(s,88H,CH3Si),0.41-0.53(m,4H,CH2-Si),1.05-1.18和1.20-1.30(2x m,10H),1.33-1.5(m,6H,CH2),1.6-1.78(m,4H),1.88-2.0(m,4H),2.57(t,2H,J=7Hz,CH2-NH2),2.92(t,2H,J=7.2Hz,CH2-NH),3.13(br s,2H,CH-N)。
13C-NMR(CDCl3):δ0.13和0.16和0.37(CH3Si),14.89和14.23(CH2),23.85和23.91(CH2),24.87(CH2),33.28(CH2),44.16(CH2),47.2(CH2),50.45(CH),150.0(C)。
FT-IR:2960,2927,2853,1645,1496,1449,1411,1361,1257,1013,789,700。
胍G3:具有约1070g/mol的平均分子量的包含1-(ω-3-氨基丙基-α-1,3-亚丙基-聚(二甲基硅氧烷))-2,3-二环己基胍的反应产物
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合27.29g的Shin-EtsuKF-8010和6.66g的N,N'-二环己基碳二亚胺,并且在搅拌下将混合物加热到115℃。以规则的间隔借助于FT-IR谱来研究反应混合物。在2小时之后,在约2120cm-1处的碳二亚胺带完全消失。获得淡黄色油。
1H-NMR(CDCl3):δ0.0(s,88H,CH3Si),0.41-0.53(m,4H,CH2-Si),1.0-1.16和1.16-1.30(2x m,10H),1.3-1.58(m,6H,CH2),1.58-1.78(m,4H),1.88-2.0(m,4H),2.51-2.60(m,2H,CH2),2.86-2.95(m,2H,CH2),3.13(br s,2H,CH)。
13C-NMR(CDCl3):δ0.13和0.16和0.37(CH3Si),14.24和14.91(CH2-Si),24.26(CH2),24.90(CH2),26.57(CH2),33.44(CH2),44.18(CH2),47.25(CH2),50.38(CH),150.0(C)。
FT-IR:2959,2927,2854,1644(C=N),1450,1412,1257,1015,837,789,702。
胍G4:具有约450g/mol的平均分子量的包含1-(ω-氨基丙基-聚氧化亚丙基)-2,3-二环己基胍的反应产物
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合24.97g的D-230和20.94g的N,N'-二环己基碳二亚胺,并且在搅拌下将混合物加热到115℃。以规则的间隔借助于FT-IR谱来研究反应混合物。在4小时之后,在约2120cm-1处的碳二亚胺带完全消失。获得淡黄色油。
13C-NMR(CDCl3):17.1-17.4(多个CH3),19.66(CH3),25.02和25.14(CH2),25.84(CH2),26.57(CH2),34.09和34.40(多个CH2),46.23和46.76(CH-cy),49.9(CH-N),51.6(CH-NH2),74.26-75.35(CH2),76.06-76.26(CH),78.08(CH2)。
FT-IR:3368(N-H),2922,2850,1637(C=N),1498,1448,1372,1337,1283,1237,1103,1026,977,888,860,826,718。
胍G5:具有约650g/mol的平均分子量的包含1-(ω-氨基丙基-聚氧化亚丙基)-2,3-二环己基胍的反应产物
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合24.31g的D-400和11.46g的N,N'-二环己基碳二亚胺,并且在搅拌下在24小时期间将混合物加热到120℃。然后在约2120cm-1处的碳二亚胺带完全消失。获得淡黄色油。
13C-NMR(CDCl3):17.1-17.4(CH3),19.65(CH3),25.02和25.14(CH2),25.84(CH2),34.09和34.40(CH2),26.57(CH2),46.23和46.76(CH-cy),50.0(CH-N),51.6(CH-NH2),74.26-75.35(CH2),76.06-76.26(CH),78.08(CH2)。
FT-IR:3366(N-H),2968,2925,2852,1639(C=N),1496,1448,1372,1341,1256,1238,1100,1018,924,888,860,826,714,666。
制备六氢三嗪中间产物:
中间产物HZ-1@RCa917
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合29.63g的正丙基胺和50mL的正庚烷,加入42.25g的甲醛水溶液(37重量%)并且然后将混合物在室温下搅拌1小时。然后将反应混合物用10mL水洗涤、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得35.30g的无气味、无色、非常稀流体的油。
1H-NMR(CDCl3):0.83(t,9H,J=7.4Hz,CH3),1.41(六重峰,6H,J=7.5Hz,CH2CH3),2.30(t,6H,J=7.5Hz,NCH2CH2),3.20(br s,6H,NCH2N)。
FT-IR:2957,2931,2872,2783,1461,1398,1375,1344,1304,1272,1201,1142,1114,1095,1008,976,957,927,878,852,839,779,750。
中间产物HZ-2@RCa925
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合4.93g的中间产物HZ-1和5.11g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷,在150℃下回流下煮沸4小时并且随后在真空下去除挥发性成分。获得8.39g的无气味、无色、稀流体的油。
1H-NMR(CDCl3):0.56(m,2H,CH2Si),0.83(t,6H,J=7.4Hz,CH2CH2CH3),1.15(t,9H,J=7.2Hz,OCH2CH3),1.42(六重峰,4H,J=7.5Hz,CH2CH2CH3),1.50(m,2H,J=7.5Hz,CH2CH2Si),2.34(m,4H,NCH2CH2),3.20(br s,6H,NCH2N),3.74(四重峰,6H,J=7.0Hz,OCH2)。
FT-IR:2969,2929,2875,2798,1462,1389,1377,1364,1345,1296,1275,1202,1166,1101,1075,1008,976,953,879,768。
制备本发明的六氢三嗪化合物:
催化剂HHT-1
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合0.87g的低聚甲醛和15mL的正庚烷并且借助于冰浴冷却。随后分份搅拌加入由11.52g的胍G2和1.87g的正己基胺形成的混合物,并且然后在搅拌下在3小时期间将混合物加热到40℃。然后将反应混合物冷却到室温、用10mL水洗涤、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得11.68g的无气味、黄色、非常稀流体的油。
13C-NMR(CDCl3):0.13(CH3),13.02(CH3),14.86(CH2),21.56(CH2),23.31-24.75(CH2),24.74(CH2),25.82(CH2),26.19(CH2),26.59(CH2),29.42(CH2),30.76(CH2),33.23(CH2),51.88(CH2),62.37(CH2),73.71(NCH2N),151.87(C)。
FT-IR:2959,2927,2854,1645,1450,1410,1363,1257,1066,1015,862,791,699。
催化剂HHT-2
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合2.03g的胍G1、4.57g的胍G2和10mL的正庚烷并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入1.03g的甲醛水溶液(37重量%)并且随后将反应物在室温下搅拌4小时。然后将反应混合物用10mL水洗涤、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得3.64g的无气味、无色的油,在25℃下具有2.5Pa s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):0.13(CH3),14.09(CH3)20.55(CH2),21.43(CH2),21.92(CH2),23.9-24.8(CH2),32.94(CH2),33.31(CH2),40.78(CH2),46.68(CH2),47.16(CH2),47.78(CH2),48.54(CH2),49.39(CH2),50.34(CH),73.12(NCH2N),78.45(CH2),151.7(C)。
FT-IR:2958,2925,2852,1634,1504,1449,1410,1361,1346,1257,1015,791,701。
催化剂HHT-3
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合3.27g的胍G1、2.62g的胍G4和10mL的正庚烷并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入1.53g的甲醛水溶液(37重量%)并且随后将反应物在室温下搅拌2小时。然后将反应混合物用10mL水洗涤、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得4.95g的无气味、黄色、浓稠的油,在25℃下具有159.8Pa s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):13.9(CH3),17.23(CH3),20.55(CH2),22.58(CH2),21.92(CH2),24.6-26.0(CH2),31.84(CH2),33.67-34.0(CH2),35.39(CH2),41.59(CH2),47.64(CH2),49.56(CH2),51.38(CH),64.26(CH2),74.89-75.15(NCH2N),79.42(CH2),151.7(C)。
FT-IR:3355,2922,2850,1633,1498,1447,1363,1336,1256,1146,1107,1052,978,888,872,800,718。
催化剂HHT-4
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合3.04g的胍G1、3.41g的胍G5和10mL的甲苯。然后在室温下分份搅拌加入0.50g的低聚甲醛并且然后将混合物在70℃下搅拌1小时。随后将反应混合物冷却到室温、与10mL甲苯混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得6.54g的无气味、黄色的油,在25℃下具有27.8Pa s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):17.08-17.59(CH3),19.61-19.65(CH3),22.30(CH3),24.6-26.0(CH2),33.6-34.0(CH2),35.39(CH2),42.45(CH2),47.64(CH2),49.56(CH2),51.38(CH),64.26(CH2),72.91和73.37(NCH2N),74.91-75.50(CH),76.1-76.37(CH2),155.83(C)。
FT-IR:3295,2923,2850,1634,1497,1448,1371,1341,1255,1237,1100,1020,977,926,906,888,845,807,730,695。
催化剂HHT-5
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合1.13g的脒A1和6.02g的446011-20VP并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入0.36g的低聚甲醛并且然后将混合物在室温下搅拌1小时。然后加入15mL的四氢呋喃、用10mL水洗涤、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得6.88g的无气味、白色的油,在25℃下具有2.8Pa·s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):0.13(CH3),14.69(CH2),17.24(CH3),21.0(CH2),21.38(CH3),23.29(CH2),24.63(CH2),28.07(CH2),29.21(CH),29.79(CH),43.5(CH2),44.93(CH2),52.0(CH2),59.26(CH2),65.44(CH2),66.95(CH2),68.49(NCH2N),152.8(C)。
FT-IR:2962,2906,1445,1412,1258,1011,863,795,700。
催化剂HHT-6
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合4.22g的脒A1、1.53g的D-230和12mL的甲醇并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入1.11g的低聚甲醛并且然后将混合物在室温下搅拌1小时。然后将反应混合物与10mL乙酸乙酯混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得6.74g的无气味、无色的油,在25℃下具有34.7Pa·s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):17.23(CH3),18.37(CH3),21.61-21.7(CH2),21.84-22.02(CH3),28.85(CH2),29.04(CH2),43.63-43.91(CH2),45.76(CH2),49.05-49.92(CH),50.77(CH2),52.95(CH2),53.38(CH),54.38(CH),55.41(CH),60.13(CH2),74.94(NCH2N),153.96(C)。
FT-IR:3233,2926,2850,1612,1425,1374,1318,1292,1208,1100,1085,1015,943,737,654。
催化剂HHT-7
在圆底烧瓶中在氮气气氛下预先放置5.28g的脒A1并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入1.02g的低聚甲醛并且随后在搅拌下在1小时期间将混合物加热到40℃。然后将反应混合物冷却到室温、与15mL乙酸乙酯混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得4.69g的无气味、黄色的油,在25℃下具有52.1Pa·s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):0.13(CH3),12.96(CH3),14.69(CH2),20.41(CH2),21.56(CH2),23.31(CH2),25.82(CH2),26.19(CH2),26.59(CH2),29.41(CH2),30.57(CH2),30.76(CH2),44.90(CH2),48.19(CH2),48.64(CH),51.96(CH2),55.20(CH2),62.38(CH2),65.44(CH2),75.0(NCH2N),151.81(C)。
FT-IR:3260,2927,2849,1643,1609,1466,1426,1376,1317,1292,1210,1086,1031,945,890,813,737,693。
催化剂HHT-8
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合3.69g的脒A1、1.06g的3-二甲基氨基-1-丙基胺和15mL的二氯甲烷。然后在室温下分份搅拌加入0.97g的低聚甲醛并且然后将混合物在40℃下搅拌1小时。随后将反应混合物冷却到室温、与10mL二氯甲烷混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得4.13g的无气味、黄色的油,在25℃下具有41.7Pa·s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):14.1(CH2),21.91和22.4(CH3),25.9-26.43(CH2),28.56(CH2),29.13(CH2),35.42(CH2),44.15(CH2),45.6(CH3),49.08-49.48(CH2),50.81(CH2),57.77-57.85(CH2),60.23(CH2),61.28(CH2),74.42-74.67(NCH2N),153.29和153.87(C)。
FT-IR:3255,2926,2850,2812,2762,1612,1551,1457,1424,1374,1317,1292,1206,1098,1084,1061,1040,1012,967,941,891,835,796,746,653。
催化剂HHT-9
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合1.00g的脒A1和3.17g的胍G3并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入0.29g的低聚甲醛并且随后在搅拌下在1小时期间将混合物加热到40℃。然后将反应混合物冷却到室温、与15mL乙酸乙酯混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得3.96g的无气味、浅黄色的油,在25℃下具有5.9Pa·s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):0.15(CH3),14.73(CH2),20.02(CH3),20.93(CH2),21.50(CH3),23.79,24.06和24.71(CH2),33.19(CH2),43.30(CH2),44.95(CH2),59.36(CH2),73.14-73.83(NCH2N)。
FT-IR:2961,2927,2854,1615,1448,1430,1373,1318,1257,1078,1016,938,861,792,701。
催化剂HHT-10
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合2.38g的脒A1和3.23g的胍G4并且借助于冰浴冷却。然后分份搅拌加入0.69g的低聚甲醛并且随后在搅拌下在1小时期间将混合物加热到40℃。然后将反应混合物冷却到室温、与15mL乙酸乙酯混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得6.08g的无气味、黄色的油,在25℃下具有308.9Pa·s的粘度。
13C-NMR(CDCl3):14.15(CH3),17.1-17.4(CH3),19.25(CH3),21.0(CH3),21.96(CH2),22.45(CH3),24.97和25.10(CH2),25.75(CH2),28.94和29.07(CH2),33.97-34.31(CH2),44.33(CH2),45.85(CH2),49.12-49.31(CH2),49.43(CH),51.65(CH),60.3(CH2),75.15(NCH2N)。
FT-IR:3269,2924,2850,1738,1615,1532,1481,1446,1372,1318,1237,1146,1100,1098,1048,943,861,785,733。
催化剂HHT-11@RCa928
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合4.31g的中间产物HZ-1和3.14g的脒A1,在150℃下回流下煮沸4小时并且随后在真空下去除挥发性成分。获得5.68g的无气味、浅黄色、稀流体的油。
1H-NMR(CDCl3):0.83(t,6H,J=7.4Hz,CH3),1.41(六重峰,4H,J=7.5Hz,CH2CH3),1.60(七重峰,2H,J=7.1Hz,NHexahCH2CH2CH2N脒),1.75(m,2H,N脒CH2CH2CH2N脒),1.92(s,3H,N=CCH3),2.30(t,4H,J=7.7Hz,NCH2CH2CH3),2.64(t,2H,J=7.0Hz,NHexahCH2CH2CH2),3.10和3.14(2×m,6H,N脒CH2),3.20(br s,6H,NCH2N)。
FT-IR:3272,2926,2850,1612,1422,1376,1317,1292,1203,1114,1100,1085,1009,940,878,833,780,750。
催化剂HHT-12@RCa927
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合3.77g的中间产物HZ-2和1.56g的脒A1,在150℃下回流下煮沸4小时并且随后在真空下去除挥发性成分。获得4.51g的无气味、浅黄色、稀流体的油。
1H-NMR(CDCl3):0.56(m,约2.5H,CH2Si),0.83(t,约4H,J=7.4Hz,CH2CH2CH3),1.15(t,约9H,J=7.0Hz,OCH2CH3),1.40(四重峰,约2.5H,J=7.5Hz,CH2CH2CH3),1.50(m,约2.5H,CH2CH2Si),1.60(五重峰,约2H,J=7.0Hz,NHexahCH2CH2CH2N脒),1.75(m,约2.5H,N脒CH2CH2CH2-N脒),1.93(s,约3H,N=CCH3),2.32和2.65(m,约5H和m,约1H,NHexahCH2CH2),3.1(br m,约5.5H,N脒CH2),3.20(br m,约6H,NCH2N),3.74(四重峰,约6H,J=7.0Hz,OCH2)。
FT-IR:3270,2925,2850,1613,1483,1423,1376,1317,1292,1210,1166,1101,1078,1013,943,880,769。
催化剂HHT-13@RCa961
在圆底烧瓶中在氮气气氛下混合3.59g的中间产物HZ-2和2.89g的胍G1,在150℃下回流下煮沸4小时并且随后在真空下去除挥发性成分。获得6.06g的无气味、浅黄色、稀流体的油。
FT-IR:3270,2924,2851,1613,1504,1448,1388,1363,1344,1236,1202,1102,1076,1009,955,888,772。
制备非本发明的六氢三嗪化合物:
催化剂R-1
在圆底烧瓶中在氮气气氛下预先放置7.62g的低聚甲醛并且借助于冰浴冷却。然后缓慢滴加并搅拌加入15.0g的异丙基胺并且随后在搅拌下在1小时期间将混合物加热到40℃。然后将反应混合物冷却到室温、与15mL乙酸乙酯混合、用硫酸镁干燥并且过滤。然后将反应混合物在真空中去除挥发性成分。获得13.14g的有胺类气味的、无色的油。
1H-NMR(CDCl3):0.99(d,18H,J=6.3Hz,CH3),2.79(六重峰,3H,J=6.4Hz,NCH),3.46(br s,6H,NCH2N)。
13C-NMR(CDCl3):10.85(CH3),49.81(CH),68.46(NCH2N)。
FT-IR:2964,2930,2872,2813,1663,1462,1380,1362,1328,1237,1214,1165,1115,1090,1035,1009,988,936,888,851,785。
所制备的六氢三嗪化合物的概览:
表1:所使用的反应物和中间产物HZ-1和HZ-2与催化剂HHT-1至HHT-13和R-1的大致摩尔比
表2:中间产物HZ-1和HZ-2以及催化剂HHT-1至HHT-13和R-1的理想化结构1
1“理想化结构”是指再现出化学计量比的结构。当然,除了该化合物之外,反应产物还包含一定比例的其他反应产物,尤其是在六氢三嗪单元上取代基不同分布的那些。
制备具有硅烷基团的聚醚:
聚合物STP-1:
在排除湿气的情况下将1000g的多元醇12200(来自Covestro的具有低不饱和度的聚氧化亚丙基二醇;OH值11.0mg KOH/g)、43.6g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI;来自Evonik的IPDI)、126.4g的二异壬基-1,2-环己烷二羧酸酯(DINCH)和0.1g的三(新癸酸)铋(在DINCH中10重量%)在持续搅拌下加热到90℃并且保持在此温度,直到以滴定法确定的游离异氰酸酯基团含量已经达到0.63重量%的稳定值。随后混入63.0g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基-琥珀酸二乙酯(3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯的加合物;根据US 5,364,955中的信息制备)并且在90℃下搅拌混合物,直到借助于FT-IR谱不再检测到游离的异氰酸酯。将所获得的具有三甲氧基硅烷基团的、具有约6880g/Eq的硅烷当量重量(从用量来计算)的聚醚冷却到室温并且在排除湿气的情况下保存。
所使用的商购催化剂:
基于具有硅烷基团的聚合物的组合物
对比实施例在表3至6中用“(对比)”标记。
组合物Z1至Z11:
在圆底烧瓶中在室温下将71.1g的OH封端的直链聚二甲基硅氧烷(具有约50000mPas的粘度,来自Wacker的有机硅橡胶聚合物FD 50)与2.6g的乙烯基-三(甲基乙基酮肟基)硅烷混合并在真空下搅拌15分钟。向如此获得的具有乙烯基-双(甲基乙基酮肟基)甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷中搅拌引入26.3g的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(来自Wacker的AK 100)。将此混合物与根据以下表3的不同催化剂混合并且对混合物检测在储存之前和之后的25℃下的粘度和标准状况下的表皮形成时间(HBZ)。表皮形成时间在此用作对于催化剂在硅烷基团交联反应方面的活性(例如对于交联速度)的量度;在储存之后粘度和表皮形成时间的变化是对于组合物的储存稳定性的量度。另外,在标准状况下24小时之后对所施用的混合物进行检测,检测表面是如所希望地是干燥的还是已经形成油性的膜,这是由于与经固化塑料的差相容性而造成的催化剂渗出的标志,和/或检测表面是否为粘性的,这是不完全固化的标志。另外,由所述混合物制备了2mm厚的膜、在标准状况下7天期间固化并且检测机械性能。
结果呈现在表3和4中。
表3:
1对于100g酮肟化物基-聚二甲基硅氧烷聚合物的mmol脒基或胍基或金属原子。
2在70℃下在密封容器中7天期间。
表4:
“n.b.”代表“未确定”
组合物Z12至Z25:
将由97.6g的聚合物STP-1、2.0g的乙烯基三甲氧基硅烷和0.4g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷形成的组合物与根据表5中给出的量的不同催化剂混合,并且如对于组合物Z1所描述的,检验粘度、表皮形成时间(HBZ)、表面品质以及机械性能。
结果呈现在表5和6中。
表5:
1对于100g的具有硅烷基团的聚醚的mmol脒基或胍基。
2在70℃下在密封容器中7天期间。
表6:
双组分聚氨酯组合物:
对比实施例在表7中用“(对比)”标记。
组合物Z26至Z29
制备了第一组分,其方式为将20.00g的PolyR-45HTLO与表7中给出的量的催化剂混合。
作为第二组分,使用2.65g的CD。
将这两种组分混合并且立即确定表皮形成时间。
结果呈现在表7中。
组成 | 催化剂 | 量 | 浓度<sup>1</sup> | HBZ |
Z26 | HHT-8 | 0.08g | 1.8 | 26' |
Z27(对比) | DBU | 0.03g | 1.2 | 25' |
Z28(对比) | TMHHT | 0.03g | - | 62' |
Z29(对比) | - | - | - | 65' |
1对于100g的多元醇的mmol脒基或胍基。
Claims (15)
1.一种化合物,其包含至少一个式(I)的六氢三嗪单元,
其中
A代表二价的烃残基,所述烃残基任选地包含杂原子,并且
Z代表经由氮原子键合的脒基或胍基,
其中所述六氢三嗪环和所述基团Z通过具有至少两个C原子的链彼此分开。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,A代表具有2至50个C原子的二价烃残基,所述烃残基任选地包含呈醚氧或者仲或叔胺氮或者硅氧烷单元形式的杂原子。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的化合物,其特征在于,Z代表
其中
R0代表氢基或代表具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基,
R1代表氢基或代表具有1至8个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基或与R2一起代表R6,
R2代表氢基;或代表具有1至18个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮;或与R1一起代表R6,
R3代表-NR4R5或代表氢基或代表具有1至12个C原子的烷基或环烷基或芳烷基残基,
其中
R4和R5彼此独立地分别代表氢基或代表具有1至18个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮,
R6代表任选取代的具有2至12个C原子的1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基残基,
R2和R0也可以一起代表具有3至6个C原子的亚烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮,
R2和R3也可以一起代表具有3至6个C原子的亚烷基残基,
R4和R5也可以一起代表具有4至7个C原子的亚烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮,并且
R2和R5也可以一起代表具有2至12个C原子的亚烷基残基。
4.根据权利要求3所述的化合物,其特征在于,R3代表氢基或代表具有1至4个C原子的烷基残基,并且R1和R2一起代表R6。
5.根据权利要求3所述的化合物,其特征在于,R3代表-NR4R5,R1、R0和R4分别代表氢基,并且R2和R5彼此独立地分别代表具有1至12个C原子的烷基、环烷基或芳烷基残基,所述残基任选地包含醚氧或叔胺氮。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物,其特征在于,所述化合物选自式(II)的化合物和式(III)的化合物,
其中
X代表-A-Z或代表具有1至30个C原子的一价的烃残基,所述残基任选地包含杂原子,
Y代表具有2至30个C原子的n价的烃残基,所述残基任选地包含杂原子,并且
n代表2或3,
其中在式(III)的化合物的情况下,所述六氢三嗪环各自通过具有至少两个C原子的链彼此分开。
7.根据权利要求6所述的化合物,其特征在于,X代表选自以下的残基:-A-Z、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、苄基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基和具有在约350至2000g/mol范围内的平均分子量的ω-烷氧基-聚(二甲基硅氧烷)丙-3-基。
8.制备根据权利要求1至7中任一项所述的化合物的方法,其特征在于,在去除水的情况下使式H2N-A-Z的至少一种胺和任选的至少一种另外的伯胺与甲醛或释放甲醛的化合物反应。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物作为用于官能化合物交联的催化剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,所述官能化合物为多异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物或具有硅烷基团的聚合物。
11.根据权利要求10所述的用途,其特征在于,所述官能化合物为选自由以下各项组成的组的具有硅烷基团的聚合物:具有末端硅烷基团的聚有机硅氧烷和具有硅烷基团的有机聚合物。
12.可固化组合物,其包含至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的化合物作为催化剂。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物,其特征在于,所述组合物包含异氰酸酯基团和/或硅烷基团。
14.根据权利要求12或13中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述组合物是粘合剂或密封剂或涂料。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的可固化组合物,其特征在于,所述组合物包含至少一种选自由以下项组成的组的另外的成分:填料、增塑剂、流变添加剂、干燥剂、粘附促进剂和交联剂。
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