DE1769043B2 - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen - Google Patents

Description

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in der R, R' und R" gleiche oder verschiedene Ci-Cio-A!kyl-, C₃-Cto-Alkenyl-, Cs-Cio-Cycloalkyl-, Cs-Cio-Cycloalkenyl- oder C₇-Ci₅-Aralkylreste. die gegebenenfalls in beliebiger Weise durch Äther-, Thioäther-Hydroxyl- sowie durch primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen substituiert sein können, bedeuten, in einer Menge von 0,01 % bis 5 Gew.-%, bezogen auf die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen Polyester verwendet

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Es ist bekannt, Urethangruppen enthaltende Schaumstoffe aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, besonders linearen und/oder verzweigten Poly- 4-, ölen, Polyisocyanaten, besonders Diisocyanaten, und Treibmitteln, wie Wasser oder Trichlorfluormethan, in Gegenwart von weiteren Hilfsstoffen herzustellen. Die Hilfsstoffe sollen dabei entweder, wie im Fall der Schaumstoffstabilisatoren, die Schaumbildung erleich- w tern oder ein Zusammenfallen des Schaumes nach Ende der Gasbildungsreaktion verhindern oder, wie im Fall der Katalysatoren, dafür sorgen, daß die während der Schaumstoffbildung ablaufenden Vorgänge allgemein und untereinander mit der richtigen Geschwindigkeit r. ablaufen. Es ist bekannt, als Katalysatoren für die Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen tertiäre Amine, Silaaminc und/oder Organometallverbindungen einzusetzen, die einen unterschiedlichen Beitrag zur Beschleunigung der einzel- _ho nen bei der Schaumstoffbildung ablaufenden Teilreaktionen liefern.

Während tertiäre Amine bevorzugt die Treibreaktion katalysieren, wirken Organometallverbindungen vorzugsweise auf die Vernetzungsreaktion katalytisch ein. <ö Besonders für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyäthern mit einem geringen oder keinem Gehalt an primären Hydroxylgruppen ist es notwendig.

stark katalysierend wirkende tertiäre Amine in Verbindung mit Organometallverbindungen zu verwenden.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyäthern bringt die Kombination von tertiären Aminen und Organometallverbindungen — hier haben sich vor allem organische Zinnverbindungen des zweiwertigen oder vierwertigen Zinns in der Praxis mit gutem Erfolg eingeführt — einen für die Verschäumung sehr wichtigen technischen Vorteil. Die beiden Katalysatorgruppen können getrennt voneinander der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine zugeführt und getrennt voneinander variiert werden, ohne daß dabei der das Raumgewicht bestimmende »Wasserhaushalt« der Rezeptur, d.h. Gew.-Teile Wasser auf 100 Gew.-Teile Polyol, verändert wird. Auf diese Weise ist es möglich, die für die Herstellung von Schaumstoffen unbedingt notwendige Abstimmung der i'.eaktionsgeschwindigkeit der sogenannten Gasreaktion und Vernetzungsreaktion gegeneinander auszusteuern.

Bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyestern war dies bisher nicht oder nur in sehr begrenztem umfang möglich, weil die die Vernetzungsreaktion besonders stark katalysierenden Organometallverbindungen nicht verwendet werden konnten. Der Grund dafür ist in der Tatsache zu sehen, daß die mechanischen Eigenschaften der Polyesterurethanschaumstoffe, vor allem die Alterungseigenschaften, wie Hydrolysen- und Hitzealterung, durch die im Schaumstoff verbleibenden organischen Metallverbindungen negativ beeinflußt werden.

Anstelle der bei der Verschäumung von Polyäthern bevorzugten organischen Metallverbindungen werden bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen als die Vernetzungsreaktion beeinflussende Substanzen in der Praxis ionische Emulgatoren eingesetzt Verbindungen dieser Art sind z. B. suifatierte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und deren Salze sowie Sulfonsäuren und deren Salze, je nach der chemischen Struktur oder der Zusammensetzung solcher Verbindungen oder deren Mischungen, können dabei reaktionsbeschleunigende oder reaktionsverzögernde Effekte erzielt werden. Die Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen mit sehr niedrigem Raumgewicht, vor allem bei Mitverwendung von Treibmitteln, und die Erzielung sehr feiner regelmäßiger Zellstrukturen mit guter Luftdurchlässigkeit war jedoch unter Verwendung der ionischen Emulgatoren sehr schwierig; die Erzeugung von Polyesterurethanschaumstoffen mit Raumgewicht unter 22 kg/m³ in der¹ für die Großproduktion mit sehr hohem Gesamtausstoß notwendigen Sicherheit praktisch unmöglich. Ein weiterer Nachteil dieser ioniscnen Emulgatoren muß darin gesehen werden, daß sie aufgrund ihrer meist hohen Eigenviskosität in der Regel nur in Form wäßriger Lösungen oder Abmischungen eingesetzt werden konnten, {ede notwendige Mengenvariation brachte damit aber auch zwangsläufig eine Veränderung der Gesamtwassermenge und damit eine Veränderung des Raumgewichts. Es war also notwendig, bei jeder Aktivitätsänderung das gesamte Aktivatorgemisch neu herzustellen.

Es wurden zwar derartige Emulgatoren z.T. in reiner Form oder Lösung, bzw. in Abmischung mit inerten Lösungsmitteln eingesetzt, aber auch diese Arbeitsweise hatte den Nachteil, (JaB bei jeder durch die Aktivitätsänderung bedingten Mengenvariation der gesamte Emulgatoranteil verändert werden mußte.

Eine weitere Möglichkeit der Beschleunigung oder Verzögerung der Vernetzungsreaktion ist dadurch

möglich, daß Polyisocyanate unterschiedliche Reaktivität zur Verschäumung eingesetzt werden. Hierbei haben sich vor allem unterschiedliche Isomerengemische des 2,6- und 2,4-ToIuylendiisocyanats in der Praxis bewährt Die bevorzugten und im Handel erhältlichen Isomerengemische sind dabei das sogenannte »TDI—65«, das 65 Gew.-% 2,4-Toluylendüsocyanat, und das »TDI-80«, das 80 Gew.-% des 2,4-Isomeren enthält. Eine Verschiebung der Aktivität des eingesetzten TDI ist in gewissen Grenzen dadurch möglich, daß Abmischungen ι ο aus dem weniger aktiven TDI-65 und dem aktiveren TDI-80 zur Verschäumung eingesetzt werden. Aber auch hierbei war es notwendig, entweder bei jeder Variation das Mischungsverhältnis der Polyisocyanatabmischungen zu ändern oder aber bei Einzeldosierung dieser Polyisocyanate deren Verhältnis gegeneinander zu verschieben, ohne dabei die Gesamtmenge des eingesetzten Polyisocyanate zu verändern. Diese Verfahrenstechnik wird zwar in der Praxis durchgeführt, hat jedoch vor allein bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen den gravierenden Nachteil, daß jede selbst geringfügige Änderung des Isomerengemisches gleichzeitig eine Veränderung der resultierenden Schaumstoffe zur Folge hat und zwar wird nicht nur die Luftdurchlässigkeit beeinflußt, sondern auch die mechanischen Eigenschaften verschieben sich deutlich, wobei insbesondere eine gravierende Änderung der Härte- und Elastizitätseigenschaften in strenger Abhängigkeit vom eingesetzten Toluylendiisocyanatgemisch sich störend bemerkbar macht, ein Nachteil, der in der Praxis jo vor allem dann nicnt in Kauf genommen werden kann, wenn Schaumstoffe mit bestimmter. z. B. über Spezifikation vorgegebener Härte und Elastizität erstellt werden müssen.

Es bestand somit ein dringendes technisches Bedürlnis, ein Katalysatorsystem aufzufinden, das es auch bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyestern ermöglicht, die Gasreaktion und Vernetzungsreaktion getrennt voneinander zu steuern, und zwar so, daß die oben angeführten Nachteile und Störungsmöglichkeiten ausgeschaltet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bestimmte Verbindungen vom Typ der Hexahydrotriazine hervorragend geeignet sind, die Vernetzungsreaktion bei de: Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen stark zu katalysieren, ohne dabei die Gasreaktion wesentlich zu beeinträchtigen. Auf diese Weise wird es möglich, da:; Aktivatorgemisch in zwei getrennt voneinander zu dosierende und zu variierende Komponenten aufzuteilen. Wenn man z. B. die Gasreaktion mit den üblicherweise eingesetzten Katalysatoren, z. B. Dirnethylbenzylamin, N-Äthylmorpholin und N-Methylmorpholin, auf eine bestimmte Reaktionsgeschwindigkeit einstellt, ist es möglich, diese Katalysatoren zusammen mit dem zur Verschäumung notwendigen Wasser, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren und Zusatzmittcln als eine Aktivatormischung zu dosieren. Über eine zweite Dosiereinrichtung kann nunmehr über ein getrenntes Leitungssystem die Vernetzungsreaktion dadurch beliebig beschleunigt werden, daß die erfin- to dungsgemäß verwendeten, die Vernetzungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren in verschiedenen Mengen der Mischkammer zugeführt werden. Die gute Löslichkeit dieser Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln erlaubt es darüber hinaus, sie auch in verdünnter f>5 Form einzusetzen, eine Arbeitstechnik, die unter Umständen dann notwendig wird, wenn sehr genaue Dosierung in engsten Mengenbereichen notwendig wird, oder die erfindunsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in fester oder hochviskoser Form vorliegen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxyverbindungen, aromatischen Polyisocyanaten und Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Gegenwart von Schaumstabilisatoren, die Gasreaktion beschleunigenden Katalysatoren, die Vernetzungsreaktion beschleunigenden Katalysatoren und weiteren üblichen Hilfsmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren Hexahydrotriazine der allgemeinen Formel

CH₂

CH₂

R"—N N-R'

\ / CH₂

in der R, R' und R" gleiche oder verschiedene Ci -Cio-Alkyl-, C₃-Cu>-AIkyenyl-, Cs-Cio-Cycloalkyl-, C5—Cio-Cycloalkenyl- oder Cj-Qs-Aralkylreste, die gegebenenfalls in beliebiger Weise durch Äther-, Thioäther-Hydroxyl- sowie durch primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen substituiert sein können, bedeuten, in einer Menge von 0,01% bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren werden dem schaumfähigen Reaktionsgemisch, je nach deren Reaktionsfähigkeit, in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-°/o, bezogen auf die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung, zugesetzt.

Dabei kann das jeweils gewählte aromatische Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch sowohl im stöchiometrischen Verhältnis, bezogen auf z. B. Polyol, und Wasser, als auch in einer Menge eingesetzt werden, die vom stöchiometrischen Verhältnis leicht abweicht. Je nach Wahl des die Vernetzungsreaktion beschleunigenden Katalysators und Wahl der zugesetzten Menge kann dabei ein mehr oder weniger stark reaktionsbeschleunigender Effekt erzielt werden. Auf diese Art und Weise wird es möglich, mit den verschiedensten aromatischen Polyisocyanatgemischen zu arbeiten. Hierin ist ein weiterer Vorteil zu sehen, denn es wird nunmehr möglich, auch unter Verwendung solcher Polyole und Zusatzmittel, die an sich nur die Verwendung von »aktivem« TDI-80 erlauben, Mischungen von TDI-80 mit TDI-65 oder gar TDI-65 in reiner Form einzusetzen und somit, z. B. bei vorgegebenem Polyol/Zusatzmittelsystem, »harte« und »weiche« Schaumstoffe beliebig herzustellen. Die jeweils durch den Wechsel der Polyisocyanate bedingte Veränderung der Gesamtaktivität kann jetzt durch euie gleichzeitige Veränderngder Menge: der zugeführten Hexahydrotriazine ohne zusätzlichen technischen Aufwand und ohne Zeitverlust selbst bei laufender Produktion ausgeglichen werden.

Letztere Arbeitsweise wird vor allem dann zu bevorzugen sein, wenn aus bestimmten Gründen auf die

Mitverwendung von katalytisch wirkenden ionischen Emulgatoren teilweise oder ganz verzichtet werden soll und an deren Stelle siliziumhaltige oder siliziumfreie, sogenannte »Polyesterstabilisatoren« eingesetzt werden. Bei Verwendung dieser nicht oder nur sehr schwach katalysierenden Schaumstabilisatoren mußten bisher die aktiveren homerengemische des Toluylendiisocyanats, die 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat enthalten, eingesetzt werden und damit die oben beschriebenen Nachteile in Kauf genommen werden. Durch den zusätzlichen Einsatz der genannten Hexahydrotriazine können diese Nachteile eliminiert werden; dabei ist es gleichgültig, ob zur Stabilisierung die bekannten Polyäthersiloxane, modifizierte Siloxanole oder Siloxanole oder gar siliziumfreie Produkte zum Einsatz gelangen. Die kalalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungskatalysatoren ist in Kombination mit jedem der genannten Schaumstoffstabilisatorengegeben.

Eine bevorzugte Arbeitsweise stellt die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hexahydrotriazine in Kombination mit siliziumfreien Schaumstabilisatoren dar, wie sie gemäß DE-OS 16 94 248 verwendet werden.

Diese Schaumstabilisatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Ε—Β A—N-A—B 1 E

C=X
R

R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, A einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoffatom oder 2 Wasserstoffatome bedeuten, π eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 10 darstellt, B für die Reste

-O-; -OOC-NH-R'-NH-COO-

-OOC-R'-COO-

steht, in denen R' einen gegebenfalls substituierten Alkylenrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, worin E für eine Gruppe der allgemeinen Formel

-D-R"

50

steht, in der R" eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und D den Rest eines Polyethers aus 30 bis 100% Äthylenoxid und 0 bis 70% eines anderen Monoepoxids, vorzugsweise Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 30000, bedeutet.

Diese Schaumstoffstabilisatoreii, z. B. das Umsetzungsprodukt aus Di-(2-hydroxyäthyl)-oleylamin, Toluylendiisocyanat und einem Polyäther aus n-Butanol, Propylenoxid und Äthylenoxid der OH-Zahl 36, eignen sich, wie in den Beispielen 19—21 näher ausgeführt wird, in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazinen ganz besonders gut zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyesterbasis.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfwhrens ist darin zu seilen, daß durch die Möglichkeit der Dosierung über separate Üosieraggrcgate und Leitungen auch bei laufender Produktion durch Variation der Menge des Vernetzungskatalysators die Vernetzungsreaktion beeinflußt werden kann. So wird es z. B. möglich, unter Beibehaltung des wäßrigen Aktivatorsystems, also ohne Beeinflussung der Steigzeit und damit ohne Veränderung des Raumgewichts und der Blockhöhe, den Spielraum zwischen Riß und Schrumpf bei laufender Blockproduktion auf sehr einfache Weise zu regulieren. So kann z. B. bei auftretenden Seitenrissen die Reaktion durch Zugabe von Katalysator beschleunigt werden, oder aber, bei stark geschlossenzelligen oder schrumpfenden Schaumstoffen, die Reaktion durch Reduzierung der Katalysatormenge auf das technisch optimale Maß verzögert werden.

Je nach dem speziellen Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Hexahydrotriazine können diese unmittelbar nach der Verschäuinung aus dem Schaumstoff entweichen oder aber über reaktive Gruppen und/oder Aufspaltung des Hexahydrotriazinringes in einer Form in den Polyurethroschaunistoff eingebaut werden, die die mechanischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften nicht mehr beeinrächtigen kann. Vielmehr hat es sich gezeigt, daß bei der richtigen Auswahl der erfindungsgemäß verwendeten Katalysator sn sogar eine merkliche Verbesserung, vor allem der Alterungseigenschaften, beobachtet wird.

Die Hexahydrotriazine finden speziell zur Herstellung von Polyesterpolyurethanschaumstoffen Verwendung, selbstverständlich können sie aber auch als Beschleuniger bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Polyätherbasis eingesetzt werden. Auch hierbei konnte die überraschende Feststellung gemacht werden, daß ihre katalytische Wirksamkeit besonders dann ausgeprägt in Erscheinung tritt, wenn die zur Verschäumung verwendeten Polyäther einen erhöhten Anteil an primären Hydroxylendgruppen enthalten. In solchen Systemen haben die erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazine eine ähnliche Wirkung v-'ie die nach dem Stand der Technik bekannten organischen Metallverbindungen, wie z. B. Zinn(II)-dioctoat oder Dibutylzinndilaurat, d. h. sie wirken auf die sogenannte Vernetzungsreaktion stark beschleunigend. Ein deutlicher Unterschied grenzt die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren jedoch von den organischen Metallverbindungen ab. Während nämlich die letztgenannten Verbindungen nicht nur auf die Vernetzungsreaktion, sondern auch auf die Steig- oder Gasreaktion einen beschleunigenden Einfluß nehmen, lassen die erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazine die Steig- oder Gasreaktion praktisch unbeeinflußt und beschleunigen nur die Vernetzungsreaktion, vgl. Tabellen VIl und VIII.

Diese spezielle Eigenschaft läßt sich in vielen Fällen sehr vorteilhaft nutzen, wenn es z. B. erforderlich wird, Schaumstoffsy iteme mit langsamer Sttig- und anschließend kurzer Abbindezeit einzusetzen. Derartige Systeme werden z. B. oft bei der sogenannten Formverschäumung benöfigt, vor allem dann, wenn relativ komplizierte Formteile,*.. B. mit Hinterschneidungen, herzustellen sind. In solchen Fällen wird Wert darauf gelegt, daß der aufsteigende, sich bildende Schaumstoff langsam fließt und anschließend schnell aushärtet

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazine ist darin zu sehen, daß sie im Gegensatz zu aen organischen Metallverbindungen in Substanz und vor allem in Abmischung mit Wasser und tertiären Aminen absolut stabil gegen hydrolytische und oxydative Einwirkung sind.

Dadurch wird es mögllich, Abmischungen aus Polyolen, Wasser, Stabilisatoren, Steig- und Vernetzungskatalysatoren mit praktisch unbegrenzter Lager stabilität herzustellen. Der technische Vorteil liegt auf der Hand, denn organische Metallverbindungen, wie z. B. Zinn(II)dioctoat, konnten bisher aufgrund ihrer Instabilität gegen oxydative und hydrolytische Einflüsse nicht länger als maximal 10—20 Stunden in Gegenwart von. Wasser, tertiären Aminen und anderen Hilfsstolfen im Polyol gelagert werden. Die Stabilität der Abmischungen ist vor allem dann von großer Wichtigkeit, wenn sogenannte Zweikomponentensysteme hergestellt oder verarbeitet werden sollen. Dabei enthält Komponente A alle zur Verschäumung notwendigen Hilfsstoffe im Polyol gelöst oder abgemischt und Komponente B das zur Verschäumung notwendige Polyisocyanat.

Die überraschende Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungskatalysatoren ist auch dann noch gegeben, wenn verschiedene Polyole, z. B. Polyester und Polyäther oder Polyäther verschiedener Art im Gemisch eingesetzt werden, wobei es gleichgültig ist, ob die zu mischenden Komponenten vorher abgemischt werden oder aber erst auf dem Wege zur Mischkammer oder in der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine selbst vereinigt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazine werden in bekannter Weise durch Umsetzung von primären Aminen und Formaldehyd erhalten und besitzen die allgemeine Formel

CH, CH;

R-N N-R'

CH₂

in der R. R' und R" für gleiche oder verschiedene G-Co-Alkyk C-Co-Alkenyl-, C-Go-Cycloalkyl-. C,-Cio-Cycloalkenyi- oder C7—Cn-Aralkylreste stehen, welche gegebenenfalls in beliebiger Weise durch Äther-, Thioether-, Hydroxyl- sowie durch primäre sekundäre und tertiäre Aminogruppen substituiert sein können. Verbindungen dieser Art sind z. B.:

Trimethyl-, Triiscpropyl-,
Tri-n-hexyl-, Triallyl-,
Tricyclopentyl-, Tricyciohexyl-, Tribenzyl-, Tri-2-phenyläthyl-, Tri-3-hydroxypropyI-, Tri -6- hydroxy hexyl-, Tri-3-butoxy-propyl-, Tri-3-(2-äthylnexoxy)-propyl-, Tri-{3-dimethylamino)-propyl- und Tri-3-methoxypropyInexahydrotriazin.

Ferner eignen sich auch gemischte Kondensationsprodukte aus 1—2MoI Methyl- und 2—1 Mol Butylamin mit 3 Mol Formaldehyd, sowie entsprechende Kondesationsprodukte mit anderen Gemischen primärer Amine, deren Reste R, R' und R" denen der allgemeinen Formel entsprechen.

Besonders bevorzugt werden Triäthylhexylhydrotriazine, welche in ^-Stellung zu den Stickstoffatomen des Hexahydrotriazinringes Sauerstoffatome in Form von Äther- oder Hydroxygruppen enthalten. Diese Verbindungen sind besonders wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit bei gleichzeitiger, günstiger Aktivatorwirkung von Interesse. Als Beispiele für diese besonders bevorzugten Tri-(2-hydroxyalk.yl)- und/oder Tri-(2-alkoxyalkyl)-hexahydrotriazine werden die folgenden Verbindungen genannt:

Tri-(2-hydroxyäthyl)-,
Tri-(2-hydroxypropyl)-,
Tri-(2-methoxyäthyl)-,
Tri-(2-äthoxyäthyl)- und
Tri-(2-methoxypropyl)-hexahydrotriazin.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische aus zwei oder mehreren dieser Hexahydrotriazine zu verwenden.

Als erfindungsgemäß zu verwendende höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen kommen vorzugsweise lineare oder verzweigte Polyester mit primären oder sekundären Hydroxylgruppen in Frage, die ein OH-Äquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 besitzen sollen. Die Polyester werden in bekannter Weise durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden allein oder im Gemisch, mit Tri- oder Polycarbonsäuren mit Diolen allein oder im Gemisch mit anderen mehrwertigen Hydroxylverbindungen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ricinusöl oder Hexantriol, erhalten. Als Dicarbonsäuren kommen sowohl gesättigter als auch ungesättigte Verbindungen in Frage, die sowohl aliphatisch als auch aromatisch sein können. Beispiele sind

Oxalsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure.
Adipinsäure. Pimelinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Phthalsäure oder
Terephthalsäure.

Als Diole seien genannt:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol,
PolypropylenglykoT, Butandiole,
Buten-2-diol-i,4), Butin-2-diol-(l,4),
Hydrochinon oder 4,4'-Dioxydiphenylmethan.

Zur Herstellung der Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffe können als Polyhydroxyverbindungen aber auch lineare oder verzweigte Polyäther mit sekundären und/oder primären Hydroxylgruppen verwendet werden, die zweckmäßig ein OH-Aquivalent von vorzugsweise 100 bis 3000 besitzen. Genannt seien die reinen Polymerisate z. B. von Äthylenoxid, Propylenoxid-(l,2), 1-3- und 2-3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin oder auch die in saurem oder basischem Medium erhaltenen Anlagerungsprodukte der genannten Oxide an zwei- oder mehrwertige Alkohole oder Phenole, wie z. B.

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propandiol-{1,2), Propandiol-{1,3), Butandiole, Alkandiole, Buten-2-diol-( 1,4), Butin-2-diol-(l ,4), Glycerin, Butantriole, Hexantriole, Pentaerythrit, Trimethylolpropan,

Hydrochinon, 4,4'-Dioxydipheny !methan,

4,4'- Dioxydiphenylmethylmethan,

4,4'- Dioxydicyclohexyldimethylmethan oder

Dioxynaphthaline,

an Mono- oder Polyamine aliphatischen oder aromatischer Natur mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen. s<r-He an Aminoalkohole, wie

Äthanolamin, N-Alkyläthanolamine,

Diäthanolamin, N-Alkyldiäthanola.nine.

Triäthanolamin, Äthylendiamin,

Anilin,Tetra- oder Hexamethaylendiamin oder

Diäthylentriamin,

ferner an Verbindungen mit mehreren Wasserstoffatomen, die Alkylenoxidgnippierungen anzulagern imstande sind, wie beispielsweise Zucker oder Ricinusöl.

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kann auch reines Äthylenoxid als Mischkomponente bei der Polymerisation oder Addition mitverwendet worden sein, wobei der Einbau des Äthvlenoxids sowohl durch Copolymerisation als auch durch nachträgliches Anpolymerisieren erfolgen kann. Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen mehrwertigen Hydroxyverbindungen verwendet werden, so z.B. in Mischung mit Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Ricinusöl.

Erfindungsgemäß sind solche Polyäther bevorzugt, di. einen erhöhten Gehalt an primären Hydroxylgruppen aufweisen, d. h. solche, in denen mehr als die Hälfte der vorhandenen Hydroxylgruppen in Form von primären Hydroxylgruppen vorliegt.

Als Polyisocyanate werden aromatische Polyisocyanate, z. B. Phenylendiisocyanate, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, freie NCO-Gruppen aufweisende Addukte von aromatischen Polyisocyanaten an Alkohole, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriole und Glykole, an niedermolekulare Polyester oder Ricinusöl, ferner Umsetzungsprodukte aromatischer Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 sowie die in den DE-PS 10 22 789 und 10 27 394 genannten aromatischen Polyisocyanate verwendet, wobei natürlich auch beliebige Mischungen eingesetzt werden können.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen Polyester, als Schaumstabilisatoren siliziumfreie Schaumstabilisatoren wie sie gemäß der DE-OS 16 94 248 verwendet werden und als Hexahydrotriazine Tri-(2-hydroxyalkyl)- und/oder Tri-(2-aIkoxyalkyI)-hexahydrotriazine zu verwenden.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach an sich bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durch einfaches Mischen der aromatischen Polyisocyanate mit den höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wobei Wasser bzw. andere Treibmittel, die üblichen Hilfsmittel sowie die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren mitverwendet werden. Man bedient sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen wie sie z. B. in der FR-PS 10 74 713 beschrieben sind. Die erhaltenen Schaumstoffe können als Isolierungsmittel, ais Schalldämmittel, als Verpackungsmaterial sowie in der Möbelindustrie Anwendung finden.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden in der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine unter gutem Rühren folgende Komponenten vermischt:

100,0 Gewichtsteile

eines schwach verzweigten Polyesters, welcher durch Kondensation von Adipinsäure Diäthylenglykol und Trimethylolpropan erhalten worden ist,

ίο Hydroxylzahl 60
57,0 Gewichtsteile

eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat mit 65 Gew.-% bzw. 80 Gew.-°/o des 2,4-Isomeren. Dies entspricht 96% der stöchiome-

'' trisch errechneten TDI-Menge.

5,0 Gewichtsteile

Wasser
1.7 Gewichtsteile

„, eines S'abilisators, bestehend aus einer Mischung

eines handelsüblichen, nichtionischen Emulgators und eines Polyethersiloxane vom Typ der handelsüblichen Schaumstoffstabilisatoren. Anstelle dieses Stabilisators können in gleicher Weise 1,0—1,7 Gewichtsteile eines modifizierten Polyäthersiloxans eingesetzt werden, das sich von den handelsüblichen Stabilisatoren dadurch unterscheidet, daß es zusätzlich die Vernetzungsreaktion beschleunigende oder verzögernde Gruppen chemisch gebunden enthält. Speziell wurde ein Stabilisator benutzt, dessen Modifikation im Einbau einer Diäthylamino-Gruppe besteht.
1,4 Gewichtsteile

Dimethylbenzylamin

)5 XGewichtsteile

eines der in Tabelle I genannten Hexahydrotriazine.

Tabelle I

I Tris-(2-hydroxyäthyl)-hexahydrotriazin

I1 Tris-(2- methoxyäthyl)-hexahydrotriazin

I11 Tris-(3-methoxypropyl)-hexahydrotriazin

IV Trimethyl-hexahydrotriazin

V Tris-(2-hydroxypropyl)-hexahydrotriazin

Das erhaltene flüssige Reaktionsgemisch wird in Formen oder auf das Förderband einer Verschäumungsmaschine gebracht, wo nach kurzer Zeit die Schaumbildung erfolgt. Dabei wurden in den Beispielen 1,2,4 und 9 die erfindungsgemäß verwendeten Hexahydrotriazine in Lösung mit Dimethylbenzylamin, Stabilisator und Wasser der Mischkammer zugeführt, in allen anderen Beispielen und den Vergleichsversuchen über separate Leitung dosiert Wie die Beispiele zeigen, wird in beiden Fäiien praktisch das gleiche Ergebnis erzielt

Beispiele 1 — 11 und Vergleichsversuche A—B

Es wurden nach angegebener Rezeptur unter Verwendung eines 2,4- und 2,6-ToIuylendiisocyanatgemisches (65 :35) Schaumstoffblöcke mit Abmessungen von ca. SOOcmxlOOcmxca. 40 cm hergestellt Die Menge und Art des Hexahydrotriazinkatalysators und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

ί J»	Tabelle II	Hexahydro-	11	17	Steigzeit	69 043	12
Γ?	Beispiele	triazin-			Sek.
I	und Ver	katalysator	Katalysator				BlockbeschafTenheit
fs i	gleichs-	Gew.-'lie.			Abbindezeit
I	versuche	ohne		45	Sek.
	A
		0,2	ohne	43		Oberflächentaschen, Seitenrisse, Innenrisse,
I	1	0,4		42	56	keine Festigkeit
I	2	0,4		43		Seitenrisse, sonst gut
	3	0,6		42	43	einwandfrei
Al-i	4	0,6		42	34	einwandfrei
	5	0,8		42	35	einwandfrei
	6				24	einwandfrei
		ohne		46	26	Block einwandfrei, aber leicht geschlossene
	B	0,2		44	19	Zellstruktur, noch kein Schrumpf.
	7	0,4	ohne	43		total gerissen wie Vergleichsversuch A
	8	0,4	II	42	56	Seitenrisse, leichte Innenrisse
	9	0,6	II	42	43	einwandfrei
	10	0,8	II	43	40	einwandfrei
	11		II		39	einwandfrei
			II	32	einwandfrei
			24

Beispiele 12-18und Vergieichsversuch C

In diesen Beispielen wurden bei sonst gleicher Rezeptur wie in den Beispielen 1 — 11 die Hexahydrotriazine bei Dosierung über eine separate Leitung mengenäquivalent gegeneinander ausgetauscht. Die

erhaltenen Schaumstoffolöcke (ca. 30Ox 100 χ ca. 40 cm) waren äußerlich einwandfrei. Mengen und Art der Hexahydrotriazine sowie die damit erzielten Steig- und Abbindezeiten sind i:n Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III	Hexahydrotriazin-	Katalysator	Steigzeit	Abbi..dezeit
Beispiele und	kaialysator; Gew.-TIe.		(Sekunden)	(Sekunden)
Vergleichsversuch	ohne	ohne	44	54
C	0,3	I	41	33
12	0,3	II	41	38
13	0,3	III	42	43
14	0,3	IV	42	25
15	0,5	I	43	29
16	0,5	II	42	31
17	0,5	III	42	38
18

Beispiele 19-23 und Vergleichsversuche D-E

In diesen Beispielen und dem Vergieichsversuch D wurde anstelle des in der vorstehend angeführten Rezeptur benutzten Stabilisators ein siliziumfreier Stabilisator (Beispiele 19—21) in einer Menge von 1,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol eingesetzt. Dabei handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt aus Di-(2-hydroxyäthyI)-oIeyIamin, Toluylendiisocyanat und

Äthylenoxid der OH-Zahl 36.

In den Beispielen 22 und 23 und dem Vergleichsversuch E wurde anstelle des vorstehend verwendeten siliziumfreien Stabilisators ein im Handel erhältlicher, S'K riumhaltiger Stabilisator unbekannter Zusammensetzung in einer Menge von 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol eingesetzt Die Ergebnisse sind in

einem Polyäther aus n-Butanol, Propylenoxid und Tabelle IV zusammengestellt

	Hexahydro- triazi η kataly sator; Gew.-TIe.	13	17	69 043	14
Tabelle IV	ohne
Beispiele und Ver gleichs- versuche	0,4	Katalysator	Steigzeit (Sekunden)	Abbinde zeit (Sekunden)	BlockbeschafTenheit
D	0,4	ohne	42	48	Starke Seitenrisse, Bodenzone verdichtet
19	0,4	I	44	36	einwandfrei
20	ohne	II	45	32	einwandfrei
21	0,4	V	42	33	einwandfrei
E	0,4	ohne	44	48	Seitenrisse, Bodenzone verdichtet
22	I	44	30	einwandfrei
23	II	43	41	einwandfrei

ten, es resultieren jedoch Schaumstoffe mit geringerer Härte (Tabelle Vl).

Tabelle V

Wenn bei Verwendung von TDI-65 mit 65 Gew.-% 2,4-Tolujiendiisocyanat und 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat auf die Mitverwendung von Hexahydrotriazinen in der angegebenen Rezeptur verzichtet wird, so

resultieren Schaumstoffblöcke, die starke Störungen

aufweisen, siehe Vergleichsversuche A —E. Verwendet ver- TDI-80 Steig-

man zur Verschäumung jedoch das wesentliche aktivere 23 gieichs- zeit

TDI-80 mit 80 Gew.-% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 versuche Gew.-°/o 2.6-Toluylendiisocyanat in Kombination mit den gleichen Stabilisatoren, · /ie sie in den Beispielen 19, 20, 21 bzw. 22 und 23 beschrieben wurden, so kann man

auf die Verwendung von Hexahydrotriazinen, siehe jo F 57,0

Tabelle V, Vergleichsversuche F und G, zwar verzieh- G 57,0

Tabelle VI

Gew.-Ti. Sek.

Abbinde zeit

Sek.

Blockbeschaflenheit

61 58

37 45

Beispiele und
Vergleichsversuche

Raumgewicht nach DIN 53 420

(kg/m³)

Zugfestigkeit nach DIN 53

(kp/cm²) Bruchdehnung nach DIN 53

einwandfrei einwandfrei

Stauchhärte nach DIN 53

(g/cm²)

25
22
23
22

26
22
23

22 22

keine Messung möglich

1,7 220

1.4 190

1.5 200

45-46

50-52

keine Messung möglich

1,5 210

1,5 170

1,1 1,2 180

155

46-47 49-50

35-36 38-39

In den Vergleichsversuchen F und G wurde TDI-80 (80% 2,4-Toluylendiisocyanat) eingesetzt Die gravierendste Änderung in den mechanischen Eigenschaften ist dabei in der Stauchhärte zu beobachten, die im Schnitt um ca. 20% niedriger liegt als die Stauchhärte, die man bei der Verwendung von TDI-65 (65% 2,4-Toluylendiisocyanat) erzielen kann. Es ist der Praxis bekannt, daß diese gravierende Härteänderung mindestens den oben zitierten Größenordnungen entspricht, mitunter jedoch noch stärker (bis 30%) beobachtet wurde.

Beispiele 24 — 29 und Vergleichsversuche H-J

Die nachfolgenden Beispiele wuden unter Verwen dung fer nachstehenden Rezeptur hergestellt, thbei

55

60

65 wurden die Hexahydrotriazine dem Reaktionsgemisch in wechselnden Mengen zugefügt

Gewichtsteile

eines auf Glycerin gestarteten Polypropylenglykols, das mit Athyleoxid dergestalt modifiziert war, daß endständig ca. 50% primäre Hydroxylgruppen resultierten, mittleres Molekulargewicht ca. 3000, Hydroxylzshl

53,7 Gewichtsteile

eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Tohiylendiisocyanat mit 80% 2,4-ToluyIendiisocyanat Dies entspricht der stöchiometrischen Menge.

4,5 Gewichtsteile Wasser

0,1 Gewichtsteile

Endoäthylcnpiperazin

1,6 Gewichtsteile

eines handelsüblichen Schaumstoffstabilisators vom Typ der bekannten Polyethersiloxane.

X Gewichtsteile

Vernetzungskatalysator

Die vorstehend aufgeführten Komponenten wurden mit einem hochtourig laufenden Rührwerk (ca.

10 1500UpM) gründlich vermischt und die resultierende, reaktionsfähige Mischung in eine Papierform ausgegossen. Nach kurzer Zeit bildet sich ein Schaumstoff, an dem in bekannter Weise die sogenannte Steigzeit und Abbindezeit bestimmt wurden. Als Beispiel für die Einwirkung auf die Reaktionszeiten ist im Vergleichsversuch J der bisher üblicherweise eingesetzte Vernetzungskatalysator Zinn(II)-dioctoat den erfindungsgemäß verwendeten Hexahydratriazinen gegenübergestellt. In Tabelle VII sind die erhaltenen Steig- und Abbindezeiten aufgeführt.

Tabelle VII	Katalysator	Gewichtsteile Katalysator	Steigzeit	Abbindezeit
Beispiele und		auf 100 Giwichtsteile Polyol	(Sek.)	(Sek.)
Vergleichsversuche	ohne	ohne	123	210
H	Zinn(II)-dioctat	0,1	76	32
J	I	0,03	122	142
24	I	0,05	120	123
25	I	0,10	122	45
26	I	0,20	126	15
27	II	0,05	135	20
28	IV	0,03	!28	15
29

Beispiele 30 — 33 und Vergleichsversuche K — L

Nach der in den Beispielen 24—29 beschriebenen Methode wurde folgende Rezeptur eingesetzt und die an den resultierenden Schaumstoffen gemessenen r> Reaktionszeiten in gleicher Weise bestimmt.

Gewichtsteile

eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid dergestalt -n modifiziert wurde, daß endständig ca. 60% primäre Hydroxylgruppen resultierten, mit einer Hydroxylzahl von 35

50.5 Gewichtsteile

eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocya- ⁴' nat mit 80% 2,4-Toluylendiisocyanat, dies entspricht der stöchiometrischen Menge.

0.12 Gewichtsteile

Endoäthylenpiperazin
1.6 Gewichtsteile

eines handelsüblichen Schaumstoffstabilisators

vom Typ der Polyethersiloxane
A"Gewichtsteile

Vernetzungskatalysator

Dabei ist im Vergleichsversuch L der Einsatz von Zinn(ll)-octoat vergleichswehe aufgeführt.

Die resultierenden Schaumstoffe wiesen bis auf den a»i;> Beispiel 33 bei feiner Zcllstruktur eine sehr gute bis gute Luftdurchlässigkeit auf. Der aus Beipiel 33 resultierende Schaumstoff besaß eine weitgehend geschlossene Zellstruktur. Art und Menge der eingesetzten Katalysatoren sowie die damit erhaltenen Steig-

4,5 Gewichtstelle	Katalysator	und Abbindezeiten	sind in Tabelle VIII zusammenge-	Abbindezeit
Wasser		so faßt.		(Sek.)
Tabelle VIII	ohne			175
Beispiele und	Zinn(II)-dioctoat	Gewichtsteile Katalysator	Steigzeit	125
Vergleichsversuche	I	auf 100 Gewichtsteile Polyol	(Sek.)	112
K	I	ohne	86	50
L	II	0,1	70	50
30	IV	0,02	92	5
31	0,03	96
32	0,03	97
33	0,02	106

909 522/1

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung höhermolekularer Polyhydroxylverbindungen, aromatischen Polyisocyanaten und Wasser und/oder anderen Treibmitteln in Gegenwart von Schaumstabilisatoren, die Gasreaktion beschleunigenden Katalysatoren, die Vernetzungsreaktion beschleunigen- den Katalysatoren und weiteren üblichen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren Hexahydrotriazine der allgemeinen Formel

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