DE1770914A1 - Kunststoffe auf Isocyanatbasis - Google Patents
Kunststoffe auf IsocyanatbasisInfo
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Description
Für die Herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation M
von Verbindungen mit aliphatischen und aromatischen Isocyanatgruppen
stehen verschiedene Katalysatoren zur Verfügung.
Es ist bekannt, daß die Trimerisation von Isocyanatgruppen durch alkalische Katalysatoren wie Na2CO,, NaOCH,, Na-Phenolat,
Na-Benzoat usw. bewirkt wird (Saunders-Frisch "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", Interscience Publishers 1962 und 1964).
Die deutsche Patentschrift 1 112 285 beschreibt ein Verfahren
zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Schäumst,
offen durch Umsetzung von Polyhydroxyl- und/oder PoIyoarboxylverblndungen
mit mehr Polyisocyanat, als zur Reaktion mit den Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen und dem gegebenenfalls
vorhandenen Treibmittel benötigt wird, in Gegenwart von im wäßrigem Medium alkalisch reagierenden organiochen oder
anorganischen Verbindungen, in denen die Gruppierung R-07 Me^ '
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mindestens einmal enthalten iat. Me^+' bedeutet ein Alkalimetall oder eine quaternärβ Ammoniumgruppe, R steht für ein
Wasserstoffatom oder z.B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen.
Die Polymerisation von aliphatischen und aromatischen (PoIy-)-Isocyanaten kann indessen lediglich bei Verwendung von sehr
aktiven Katalysatoren bereits bei Raumtemperatur gestartet werden. Für die Praxis der Schaumstoffherstellung ist es
nötig, daß sich der Katalysator einwandfrei dosieren läßt, mit den übrigen Komponenten gut mischbar ist und reproduzierbar wirkt.
Von Nicholas und Gmltter wird im "Journal of Cellular Plastics11,
Seite 85 (Januar 1965) die Aktivität von Katalysatoren bei der Trimerisation von Isocyanaten beschrieben. Dabei wird auf die
starke katalytische Wirkung einer gesättigten Lösung von Natriummethylat in Dimethylformamid bei der Trimerisation von
Phenylisocyanat hingewiesen. Für die Herstellung von Schaumstoffen ist die Verwendung derartiger Methylatlösungen, deren
Hauptnachteil darin liegt, daß sie unter Wasserausschluß aufbewahrt werden müßten, natürlich nicht möglich.
Überraschenderweise wurde nun gefuuden, daß man Kunststoffe,
speziell Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten mit vor-
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teilhaften technologischen Eigenschaften erhält, wenn man
eine Verbindung mit mehr als einer Isocyanatgruppe oder ein
Gemisch solcher Verbiudungen, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Treibmittels, mit untersohüssigen .Anteilen von Verbindungen
mit aktiven Waseeratoffatoraen, gegebenenfalls unter
Zusatz von Stabilisatoren und Üblichen Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise
in Dimethylformamidlösung, zur Reaktiun bringt.
Die Alkalisalze aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren sind bei
Raumtemperatur leicht in Dimethylformamid und Dlmethylacetamid
löslich und geben eine bereits bei Raumtemperatur einsetzende, gleichmäßige Polymerisat! onsrealrt lon der eingesetzten
Isocyanatgruppen, ohne daß die Reaktion infolge
spontaner Wärmeentwicklung unkontrollierbar wird bzw. ohne daß die Reaktion durch zusätzliche Wärmezufuhr angestoßen
werden muß. Sie eignen sich somit in unerwarteter Weise außerordentlich gut zur Herateilung von Kunststoffen, vorzugsweise
Schaumstoffen, auf Isocyanatbasis. Eingesetztes ä Dimethylformamid kann gegebenenfalls ein weiteres Treibmittel
überflüssig machen, da es mit Isocyanat unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert.
Ein Vergleich der Löslichkeit von Natriumseiicylat mit
Natriumbensoat und Natriummethylat in Dimethylformamid zeigt,
daß bei Raumtemperatur 100 g Natriumsalicylat in 100 g Dl-
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methyl forraau'i d nbvr weniger a I^ '. ρ Natriumbenzoat bzw,
Natr "· amme thy I at In. 1uO g Dimethylformamid löslich sind.
Gegenstand der ErH ndunp ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Kunststoffen uni*. J soeyanat-Basis unter Verwendung
basischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mau Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit
mehr als einer Isooyauat-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls
mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen
Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren
zur Reaktion bringt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von Schaumstoffen auf Isocyanat-Basis unter Verwendung basischer
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer
Isocyanatgruppe im Molekül in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen
an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und ge-?
gebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen
von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.
Als Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische,
arallphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate
in Frage, z.B. Alkylendlisocyanate wie Tetra- und Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alky-
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L Let'urigfiprociukte wie die Pheriyiondi isocyanate,
isocyanate, Di- und Triisopropylbenzoi-dÜDooyauate und TrI-pheriylmethantriisocyanate,
p-Isocyanatophenyi-thiophosph.U'-aäure-triester,
p-Isocyanatophenylphoaphorsäure-triester,
Aralkyldiisocyanate wie "!-(IsocyanatophenylJ-äthylisocyanat
oder die Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom
substituierten Polyisocyanate, ferner mit unfcerschüssigen
Mengen von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, j
Butandiol, Glycerin, Hexantriol modifizierte Polyisocyanate. Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyisocyanate kommen
ferner die gemäß der deutschen Patentanmeldung F 52 393 IVb/12o herstellbaren Polyisocyanate in Frage. Als vorzugsweise in
Frage kommendes Polyisogranat sei das durch Formaldehyd-Anilinkondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare
Polyisocyanat genannt. Natürlich können auch Mischungen der
verschiedenen Isocyanate eingesetzt werden, wobei in diesem Falle auch Monoisocyanate wie Phenylisocyanat oder Naphthylisocyanat
mitverwendet werden können. \
Genannt seien weiter z.B. mit Phenolen, Oximen oder Bisulfit
verkappte Polyisocjpanate, acetalmodifizierte Isocyanate sowie
polymerisierta Iaocyanate mit Isocyanuratringen, ferner höhermolekulare
Polyisocyanate, die durch Umsetzung von monomeren Polyisocyanaten mit nieder und/oder höhermolekularen PoIyhydroxyLverbLnuungen
uorstellbar sind.
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Die PoJLymeriaatiori:;reakti.un der Isocyanatverblndung wird gagebenenfalls
in Gegenwart von Verbindungen mit aktiven Wasseratoi'fatomen
vorgenommen. Bei Verwendung von Wasser, welches vorzugsweise verwenuet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls
zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven
Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kommen hier, einzeln oder
in Mischung, neben Polyaminen oder Aminoalkoholen vorzugsweise nieder- und höhermoleiculare Hydroxyverbindungen oder ihre
Gemische, wie sie In breiter Form zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
bekannt sind, sowie die üblichen Mono- und Polyalkohole wie Buoanol, Cyclohexanol, Benzylakohol,
Athylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trlmethylolpropan bzw. deren Addukte mit Äthylen- una/oder Propylenoxid. Als
polyfunktionelle Starter kommen hierfür auch Kondensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Polycarbonsäuren wie Adipin-,
Sebacin-, Malein-, Phthai- oder Terephthalsäure in Frage. Zahlreiche
derartige Verbindungen sind in Saunders-Frisch, Interscience
Publishers, i962 und I9b4 und Im Kunststoff-Handbuch,
Bd. VII, Vieweg-Höchtlen, CarjL-Hanser-Verlag, München, 196b,
beschrieben.
Nach dem ertinaungsgemäßen Verfahren können Festkörper,
Lacke, Überzüge, Schaum- una Zellkörper erhalten werden. Die
Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt.
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Λ i a Kr-i i.iii yse türen werueti nri'! iwungHfii-.-uw /. j lea J ί oa J ze aromatischer
o-liydroxycijrboniiäui'Hii oeliefciger /!rt, verzugsweise
in Dimethyllor'iiainj α. mnge&Mt/4. Uiu aro'cat; -jer,«π o-Hydroxy-Oijrboriseuren
können weitare wul.sti/u-ent-on vie AJlcyl-, vorzugsweise
mit 1-0 C-Atoiueu, aralky]-» vorzugöweioe mit 7 2u
C-Atomen, Aryl-, vorzu^üweise tnit b - 2u C-Atomen, Halogen-,
Amino- oder Hydroxylgruppen tragen. A]s Beispiele seien genatint:
Salicylsäure, 2-Hydroxy-3-niethyl-benzoeHaure, 6-Hydroxy-2,t-dimethyibenzoesaure,
5-Ohloi—2-hydroxy-benzoesaure, 2,f-
-Dinydroxybenzoesaure, ü-Hydroxy-^-methoxy-benzoesaure, 1-Hydroxy- M
naphthalincarbonsäure-Ci), 2,2'-Dihydroxy-1,1'-dlnaphthylmetuan-dicarbonsäure-(3,>')·
Als vorzugsweise in Frage kommender Katalysator sei Kaliumsalicylat genannt, aber auch die
Kati·ium-, Lithium-, Cäsiuir uau Rubidiumsaize kommen erfindungogemäß
in Präge.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können für
sich allein oder in Kombination mit den üblichen in der
Isocyanat-Chemie verwendeten Katalysatoren, z.B. organidcnen
Metallverbindungen wie Eiseuacetylacetonat, Dialkyl- ™
zinndialkoholaten, tertiären Aminen wie Dimethylbenzylarain
oder 1,4-Diaza(2,2,2J-bicyciooctan oder solchen basischen
Verbindungen verwendet werden, die im Molekül mindestens 2 aromatische Kernt: und mindestens eine araliphatisch gebundene
tertiäre Aminlunktion enthalten, und die z.B. durch Kondensation
von mehrwertigen Phenolen, Formaldehyd und sekundären Aminen hergestellt werden.
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Durch Mitverwendung von Treibmitteln wie halogenierte
Methanenoder Äthanen.Äthylidendichlorid, Vinylidenchlorid
oder sich unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen
oder Sulfonylaziden, können Schaumstoffe verschiedener Raumgewichte hergestellt werden, die sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie praktische Unbrennbarkeit auszeichnen. Dem schäumfähigen Reaktionsgemisch können Schaumstabilisatoren auf Basis organischer Siliciumverbindungen, die
üblichen Emulgatoren, z.B. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Ricinusöl
oder Ricinolsäure und ihre Salze, Farbstoffe, Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Metallpulver, Cellulose zugesetzt
werden. Weiterhin können Flammschutzmittel wie Trichloräthylphosphat bzw. allgemeine Halogenalkylphosphate, Ammonphosphate, Phenol-Formaldehyd-Dicyandiamid-Mischkondensate
zugefügt werden. Bisweilen bringen Zusätze von Weichmachern wie Phthalsäureester sowie Verbindungen , die mit den Io
Schaumstoff vorliegenden Strukturen Komplexe bilden, z.B. Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Benzol, Dioxan,
Triäthylphosphat günstige Effekte.
Laut IR-spektroskopischen Analysen entstehen in den Schaumstoffen neben substituierten Isocyanuratringen mehr oder
minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen. Diese Anteile sind besonders von der erreichten Polymerisationstemperatur abhängig und können durch die zur Herstellung von
Carbodiimiden bekannten Katalysatoren wie besondere 3 -
5-wertige organische Phosphor-Verbindungen wie Phospholine,
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und Esteramide der phosphorIgen und der Phosphorsäure,
erhöht werden.
Zur Herstellung von Schaumstoffen stellt man nacti einer bewährten
Arbeitsweise zunächst eine homogene Mischung aus dem Katalysator, Stabilisatoren, dem Treibmittel und/oder gegebenenfalls
Wasser und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen her und mischt vorzugsweise auf mascninellem Wege mit
dem Polyisocyanat. Danach gießt man in eine entsprechende
Formvorrichtung aus. Die Reaktionsmischung beginnt aufzuschäumen und verfestigt sich untei^nehr oder weniger starker
Wärmetönung zu dem Schaumstoff. Die Gesiiwindigkeit des Aufschäumens
und die der Aushärtung ist naturgemäß abhängig von der Art der Ausgangsmaterialien und kann durch die
neuen Katalysatoren weitgehend gesteuert werden.
Die Menge an Treibmitteln wird durch das gewünschte Raumgewicht bestimmt. Im allgemeinen wird man bis zu 100, vorzugsweise
zwischen 5 und 50 Teilen eines Fluorchlormethans oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels,
bezogen auf die Isocyanatkomponente, zum Einsatz bringen. Es werden Raumgewichte zwischen 15 und 500 oder auch höher,
vorzugsweise zwischen 20 und 2UO kg/m angestrebt.
Die Menge an Verbindungen mic reaktiven Wasserstoffatomen,
falls mitverwendet, wird man im allgemeinen so einstellen, daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanatgruppen
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für die Polytneriaationsrealction zur Verfügung steht. Vorzugsweise
wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 #, vorzugsweise über 70 %, der insgesamt eingesetzten
Isocyanatmenge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen. Auf Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen
kann aber auch verzichtet werden.
Die Menge des als Polymerisationskatalysator verwendeten Alkalisalzes einer aromatischen o-Hydroxycarbonsäure kann
je nach dem verwendeten Polyisocyanat und den weiteren
Reaktionskomponenten in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden 0,5 - b Gew.-?6, bezogen auf die Isocyanatkomponente,
eingesetzt. Zusätzlich zu den bei der Kunststoffherstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen
Hilfsmittel wie Pigmente, Flammschutzmittel wie Antimon-, Phosphor- oder Halogenverbindungen, zugemischt werden.
In gleicher Weise erfolgt die Herstellung von homogenen Kunststoffen wie Lacken nach prinzipiell bekannten Methoden.
Lacke werden unter Mitverwendung von Lösungsmitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zusatz der üblichen Lackhilfsmittel
und z.B.Pigmente auf den verschiedensten Substraten wie Holz, Glas, Metall oder Papier applizlert und
ausgehärtet. Die Kondensation kann auch bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt werden.
Homogene Kunststoffe werden z.B. durjh Eingießen der mit dera
Katalysator versetzten Polyi3ocyanafc(gemisch)e in Formen,
gegebenenfalls unter Kühlen oder Nachheizen, hergestellt.
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Eine IR-spektroskopiiJche Untersuchung der Verfahrensproduktc
zeigt hohe Auteile an Isocyanuratringtn neben Anteilen an.
Oarbodiimidgruppierungen.
A. Vergleich der polymerislerenden Wirkung von Natrium- bzw.
Kallumsalicylat mit bekannten Katalysatoren
A^ 1 g Natriumsalicylat, in 4 g Dimethylformamid gelöst, polymerisiert
50 g rohes Dlphenylmethandiisocyanat mit~30 %
NCO ' in 4 Minuten zu einem harten, unbrennbaren Kunst- μ
stoff. Die Temperatur erreicht dabei 160°.
Ao 1 g Kaliumsalicylat, in 4 g Dimethylformamid gelöst, poly
merisiert 50 g rohes Diphenylmetbandiiaocyanat ' in 2,5 Minuten zu einem harten, unbrennbaren Kunststoff. Die Temperatur erreicht dabei 70°.
A, 1 g Natriumbenzoat, In 4 g Dimethylformamid suspendiert
(löst sich nicht), zeigt mit 50 g rohem Diphenylmethandiiso-
cyanat ' nach 15 Hinuten keine Reaktion. f
A4 1 g Natriummethylat, in 4 g Dimethylformamid suspendiert,
verhält sich wie Natriumbenzoat bei seiner Einwirkung auf
rohes Diphenylmethandlisocyanat .
Ας Die Lösung von 1 g Natriumphenolat in 4 6 Dimethylformamid
' bildet beim Vermischen mit 50 g rohem Dlphenylmetbandiiso-
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cyanat ' narte Klumpen. Die Hauptmenge des Isocyanates
bleibt noch nach 15 Minuten flüssig.
Die Verfahretisprodulcte finden vielseitige Anwendung, z.B. als
wärmebeständige und schwer- oder nichtbrennbare Überzüge, elastomere Produkte und Schaumstoffe, die z.B. für Isolierungszwecke,
Korrosionsschutz, als Wärmedämmittel eingesetzt werden können.
ywie ea durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende
Phosgenierung des so erhaltenen Polyamingemisches erhalten wird.
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B. Beispiel 1 uad Vergleichsbeispiel:
Einem Gemisch aus 12 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan,
2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerlsats und einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Katalysators in
4 Gewichtsteilen Ν,Ν-Dimethylformamid werden unter intensiver
Vermischung 100 Gewicht steilen rohes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung des rohen Polyamingeniisches hergestellt
wird, hinzugesetzt. Die Mischung wird dann in vor- Λ bereitete Papierformen gegossen.
In der folgenden Tabelle sind die Reaktionszeiten und
Eigenschaften der erhaltenen Polyisocyanurat-Schaumstoffe angegeben,
1 0 9 B H 3 / } 7 £i
| Reaktionszeit | 1:A | 90* | 1 | sec. | Raumgewicht kg/m3 |
Druck festig keit kp/ctn |
Wärme- biege- festig- keit oc |
C | Kontui verän derung beirt -^0° |
C- I + 100° |
ASTM # D-1692 |
Torch- test** |
|
| Katalysator |
4-
"R |
60* | — | *k | 39 | 2,9 | 250 | keine | keine | n.br. | 17,2 | ||
| Beispiel ι Kalium- salicylat |
55* | — | 75* | — | .. | - | — | _ | |||||
| Vergleichs- Natrium- beispiel benzoat |
bO | - | — | Schaumstoff h | irstellba] | ||||||||
| ·' KaIium- benzoat |
60 | :ein 2 | |||||||||||
tR = Rührzeit; t . = Abbindezeit (innen); tg = Steigzeit;
*n.br. = "nicht brennbar" nach dieser Norm ** Durchbrennzeit in Minuten
= Abbindezeit (außen)
00 00
—J cn cn
Claims (4)
- Patentansprüche:( 1J Verfahren zur Herstellung von KunatstCx i:?! auf Isocyanat-Basis uuter Verwendung basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Cremische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe im Molekül, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanat-Basia unter Verwendung basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen mit mehr als einer Isocyanat-Gruppe im Molekül in Gegenwart von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, gegebenenfalls mit unterschüssigen Anteilen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsmitteln, mit Alkalisalzen von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren zur Reaktion bringt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisalze von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren in Dimethylformamidlösung eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisalz von aromatischen o-Hydroxycarbonsäuren «Kaliumsalicylat verwendet wird.Le A 11 525 - 1"-109883/1755 /' .BAD ORIGINAL
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