CH628654A5 - Katalysatorkombinationen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorkombinationen mit beispielsweise verbesserter katalytischer Wirksamkeit für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen.

Es ist seit langem bekannt, dass einerseits viele Schwermetallverbindungen und andererseits auch Amine wirksame Katalysatoren für Additionsreaktionen an Isocyanaten sind (vgl. K.C. Frisch, L.P. Rennao, «Catalysis in Isocyanate

Reactions» in J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. C5 [1], 103-150 [1970]).

Es ist darüber hinaus auch bekannt, dass Kombinationen von Metallverbindungen und Aminen synergistisch wirken, wovon technisch allgemein vor allem bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen Gebrauch gemacht wird (vgl. J.H. Saunders und K.C. Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience Publishers, New York - London - Sydney, 1962, S. 231,232).

Die katalytisch aktivsten Amine, die in der Regel tertiär gebundenen Stickstoff enthalten, z.B. 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan müssen im allgemeinen in Konzentrationen von 0,04 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf eingesetztes Polyol, angewandt werden, während bei anderen Aminen, bzw.

wenn Reaktionen aliphatischer Isocyanate katalysiert werden sollen, erheblich grössere Mengen benötigt werden.

Selbst die Verwendung geringer Mengen an Aminkatalysa-toren bringt jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich. Da es sich bei den technisch eingesetzten Katalysatoren in der Regel um tertiäre Amine handelt, die nicht in das Polyurethan chemisch eingebaut werden, tritt noch lange Zeit nach der Herstellung des Polyurethankunststoffes ein störender Amingeruch auf. Besonders unangenehm ist dies bei Gegenständen des täglichen Bedarfs, wie z.B. Polsterwaren, Einrichtungen des Automobilbaus, Schuhen, Möbeln usw. Die Amine führen häufig auch zum Vergilben heller Leder- oder Kunststoffoberflächen.

Bicyclische Amidine als Polyurethan-Katalysatoren werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1745 418 beschrieben, in welcher auch schon die Mitverwendung metallorganischer Verbindungen erwähnt wird. Freie Amidine als Katalysatoren für Reaktionen aliphatischer Isocyanate beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 1950 262. Diese Verbindungsklasse hat jedoch den Nachteil, dass sie leicht von Wasser zersetzt wird (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, verlegt bei G. Thieme, Stuttgart, Band XI, S. 940).

Das schliesst die Anwendung für Schaumstoffsysteme, in denen Wasser als Treibmittel dient, weitgehend aus. Ebenso genügen die in Polyolen stets anwesenden Wasserspuren, um die katalytische Aktivität freier Amidine innerhalb weniger Tage herabzusetzen. Die Lagerung einer Amidin-Katalysator enthaltenden Polyolmischung ist daher nur begrenzt möglich.

Ebenso wie Wasser schränken auch viele Halogenkohlenwasserstoffe wie CH2CI2, CHCb, CCk, HC1C=CC1H, HClC=CCk, H2CIC-CCIH2 usw. die Verwendungsmöglichkeiten für Amidine stark ein. Sie reagieren sehr schnell unter Quaternisierung, wobei die Amidine als Katalysatoren weitgehend wirkungslos werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der nachstehend näher definierten primären Amine als Cokataly-satoren für die Isocyanatpolyadditionsreaktion. Sie bilden zusammen mit den nachstehend näher definierten metallorganischen Verbindungen hervorragende Katalysatorsysteme, die nicht mit den eben genannten Nachteilen behaftet sind und insbesondere folgende Vorteile aufweisen:

1. Polyurethanschäume, die unter Verwendung der neuen Katalysator-Kombinationen hergestellt wurden, zeigen keinen wahrnehmbaren Amingeruch, da die eingesetzten Amine mit Polyisocyanat zum Harnstoff abreagieren.

2. Im Gegensatz zu Amidinen sind die erfindungsgemäss eingesetzten Cokatalysatoren in Gegenwart von Wasser und Halogenkohlenwasserstoffen lagerbeständig.

3. Die neuen Katalysatorsysteme bewirken bei der Herstellung von formgeschäumten Polyurethan-Kunststoffen eine leichtere Entformbarkeit. Hierin unterscheiden sie sich insbesondere vorteilhaft von den bislang vorzugsweise als

2

s

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 654

Katalysator eingesetzten Kombinationen aus 1,4-Diazabi-cyclo-(2,2,2)-octan und organischen Zinn(IV)-Verbin-dungen.

4. Die aus den erfindungsgemäss verwendeten Cokataly-satoren darstellbaren Harnstoffe zeigen keine katalytische Aktivität, so dass eine Katalyse der thermischen Rückspal-tung bzw. hydrolytischer Abbaureaktionen durch die Amin-komponente auszuschliessen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Kataly satorkombinationen, bestehend aus

A) 1 Mol einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

MeXnYm,

wobei

Me ein (n+m) wertiges Metall bedeutet, vorzugsweise aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente,

X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

Y für einen gegebenenfalls olefinische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,

n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, und m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen, mit der Einschränkung, dass die Summe (n + m) 2 bis 4 ergibt,

und

B) 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Molen einer mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung, welche mindestens eine primäre Amino-gruppe in ortho- bzw. para-Stellung zum Heteroatom aufweist.

In den erfindungsgemäss als Cokatalysatoren verwendeten H-elektronenarmen, heterocyclischen Aromaten wird gewöhnlich durch den als Heteroatom tertiär gebundenen Stickstoff über das im folgenden Formelschema gezeigte Tau-tomeriegleichgewicht die Reaktivität der primären Amino-gruppe abgeschwächt:

NH

H

Erfindungsgemäss bevorzugte Cokatalysatoren sind: 1. Amine der Formel:

R,

(I)

in welcher

Ri, R2, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-12 C-Atomen stehen. R3 und R4 bzw. Ri und R2 bzw. R2 und R3 können auch für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen, so dass entsprechende bicyclische und tricyclische aromatische Kohlenwasserstoffe entstehen.

Beispiele für derartige Amine sind:

2-Aminopyridin, die 2-Aminopicoline, 2-Aminochinolin, 5 1-Aminoisochinolin und 9-Aminophenantridin.

2. Amine der Formel

- 10

3xä1 (ii)

H2N

NH,

in welcher ls Ri, r2 und r3 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.

Beispiele für derartige Amine sind: 2,6-Diaminopyridin und die 2,6-Diaminopicoline. 3. Amine der Formel

20

25 r

(III)

"2

in denen die Substituenten Ri, R2, R3 und R4 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben.

30 Beispiele für derartige Amine sind:

4-Aminopyridin, die 4-Aminopicoline, 4-Aminochinolin und 9-Aminoacridin.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen des Typs (I), (II) und (III), bei welchen Ri, R2, R3, R4 alle für Wasser-

35 stoff, bzw. nur einer der Reste Ri bis R4 für Methyl und die anderen für Wasserstoff bzw. nur zwei der Reste Ri bis R4 für einen ankondensierten aromatischen Ring und die anderen für Wasserstoff stehen.

Verbindungen der Formel (II) sind erfindungsgemäss von

40 besonderem Interesse, weil sie im Reaktionsgemisch vorzugsweise nicht als Kettenabbrecher die Polyadditionsreaktion stören. Vielmehr reagieren gewöhnlich beide Aminogruppen mit Polyisocyanaten unter Kettenverlängerung zum Poly-harnstoff ab.

45 Selbstverständlich können erfindungsgemäss auch aromatische Amine als Cokatalysatoren eingesetzt werden, welche mehr als ein Stickstoffatom als Heteroatom bzw. auch andere Heteroatome (Sauerstoff oder Schwefel) aufweisen. Als Beispiele hierfür seien die Pyrimidinderivate

50

55

h2n genannt.

Dass die eben beschriebenen Verbindungen mit mindestens einer primären und einer tertiären aromatischen Ami-60 nogruppe eine überraschende katalytische Aktivität als Cokatalysator zeigen, wird deutlich, wenn man die Wirksamkeit dieser Verbindungen, besonders des 2- und 4-Aminopy-ridins, beispielsweise mit jener von Anilin bzw. von unsubsti-tuiertem Pyridin in Kombination mit Metallkatalysatoren 65 vergleicht. In den beiden letzteren Fällen weisen die untersuchten Gemische beispielsweise keine über die der metallorganischen Verbindung allein bereits eigene katalytische Aktivität deutlich hinausgehende katalytische Wirkung auf.

628654

Vorzugsweise werden erfindungsgemäss in Kombination mit den oben beschriebenen Aminen metallorganische Verbindungen des dreiwertigen Eisens, des zweiwertigen Nikkeis, des zweiwertigen Zinks, des zweiwertigen Mangans, des zweiwertigen Zinns und des vierwertigen Zinns eingesetzt. Beispiele geeigneter metallorganischer Verbindungen sind: Fe(III)acetat, Fe(III)oleat, Fe(III)stearat, Fe(III)acetylace-tonat, Zn-acetat, Zn-oleat, Zn-acetylacetonat, Mn(II)acetat, Mn(II)acetylacetonat, Mn(II)palmitat, Mn(II)versatat, Mn(II)naphthenat, Sn(II)acetat, Sn(II)octoat, Sn(II)isooc-toat, Sn(II)ricinoleat, Sn(II)naphthenat, Dibutyl-Sn(IV)laurat, Dibutyl-Sn(IV)octoat, Diäthyl-Sn(IV)2-me-thylhexoat, Diphenyl-Sn(IV)capronat, Ni(II)acetat, Ni(II)octoat, Ni(II)oleat, Ni(I)ricinoleat, Ni(II)acetylace-tonat und Ni(II)salicylat.

Gemäss einem eigenen älteren Vorschlag (DOS 2 434185) werden Komplexe aus 1 Mol eines Amidins und 0,5 bis 4 Molen einer organischen Metall verbindung derselben Art wie in den erfindungsgemässen Katalysatorkombinationen als Katalysatoren für Isocyanat-Polyadditionsreaktionen eingesetzt. Obwohl die erfindungsgemäss zu verwendenden Cokatalysatoren formal ebenfalls als Amidine angesehen werden könnten, da sie Struktureinheiten der Formel

- N = C - N\

I

aufweisen, besteht ein wesentlicher Unterschied zu dem erwähnten älteren Vorschlag darin, dass in den erfindungsgemässen Gemischen die Komponenten im allgemeinen keinen isolierbaren, hydrolysenstabilen Komplex bilden. Das lässt sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch und NMR- und IR-spektroskopisch nachweisen. In allen Fällen ist beispielsweise in einer Lösung von 2-Aminopyridin in Dibutylzinndilaurat im Molverhältnis 1:1 2-Aminopyridin neben der Zinnverbindung zu identifizieren. Auch wird gewöhnlich ein für Komplexbildung typischer Wärmeeffekt nicht beobachtet (siehe auch Beispiel 1).

Es ist deshalb normalerweise für den gewünschten katalyti-schen Effekt unbedeutend, ob man die metallorganische Verbindung und das Amin nacheinander der Reaktionslösung zusetzt oder zusammen, z.B. als Lösung in einem Polyäther.

Erfindungsgemäss besonders bevorzugt ist eine Lösung von 2-Aminopyridin in Dibutylzinndilaurat, jedoch kann auch jede andere Dialkylzinn-(IV)-Verbindung mit Vorteil eingesetzt werden.

Die erhaltenen Lösungen sind im allgemeinen mit nieder-oder hochmolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen eingesetzt werden, homogen mischbar, jedoch kann die Aminkompo-nente auch in fein dispergierter Form eingesetzt werden. Bei der erfindungsgemässen Verwendung der neuen Kombinationen werden der zur Herstellung der Polyurethan-Kunststoffe verwendeten Polyolkomponente normalerweise 0,001-4, vorzugsweise 0,01-0,8, Gew.-% der Lösung des Amins in der Metallverbindung zugegeben.

Die neuen Katalysatorkombinationen können sowohl bei der Herstellung massiver Elastomerer als auch für die Polyurethan-Schaumstoffherstellung mit Vorteil eingesetzt werden. Je nach Rezeptur und Arbeitsweise lassen sich im allgemeinen harte, halbharte oder weiche Produkte herstellen. Die Raumgewichte sind in der Regel variabel von ca. 15 kg/m3 bis zu ca. 1000 kg/m3.

Die 2,6-Diaminoverbindungen der Formel (III) sind über ihre katalytische Aktivität hinaus auch von Interesse als Aminvernetzer und können daher vorteilhaft auch in grösseren Konzentrationen als den beschriebenen als Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden.

Die neuen Katalysatorkombinationen können zur Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendet werden, beispielsweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten, höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Iso-cyanaten reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von Katalysatorkombinationen aus einem Amin und einer metallorganischen Verbindung.

Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyure-than-Kunststoffen unter erfindungsgemässer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind im allgemeinen beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diiso-cyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendi-isocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diiso-cyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1202785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluy-lendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Per-hydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendi-isocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphe-nylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Poly-phenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenie-rung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyana-tophenyl-sulfonyl-isocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodi-imidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Iso-cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1230778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101394 (amerikanische Patentschriften 3 124605 und3201372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1231688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist beispielsweise auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufwei4

s io

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

senden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es beispielsweise möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocya-nate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allo-phanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).

Ausgangskomponenten bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemässer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen sind ferner beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocya-naten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man im allgemeinen neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbon-säuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäurean-hydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Iso-phthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahy-drophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahy-drophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und tri-mere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4)und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Gly-cerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannitund Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylen-glykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylen-glykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybuty-lenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lac-tonen, z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. cü-Hydroxycapronsäure, sind gewöhnlich einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich

628 654

bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder-(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucro-sepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176358 und 1 064938 beschrieben werden, kommen in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch beispielsweise durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z .B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351,3 304273,3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Ami-nocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten im allgemeinen um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldi-methylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cycli-scher Acefale lassen sich im allgemeinen geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen in der Regel solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propan-diol-(l,3), Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind normalerweise verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind üblicherweise einsetzbar.

Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Bandii, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso-cyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400-10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten

5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

«0

65

628 654

kommen zum Beispiel auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter gewöhnlich Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylen-glykol-( 1,2) und -( 1,3), Buty lenglykol-( 1,4) und -(2,3), Pen-tandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentyl-glykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400. Dibutylenglykol. Polybutylengly-kole mit einem Molekulargewicht bis 400,4,4'-Dihydroxydi-phenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanol-amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, l-Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und 4,4' -Diaminodiphenylmethan.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemässer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen kann oft unter Mitverwendung von Wasser und/oder leicht flüchtigen organischen Substanzen als Treibmittel erfolgen. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Di-chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Di-äthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoi-sobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Selbstverständlich können zusätzlich zu den erfindungsgemässen Katalysatorkombinationen weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem, wenn damit besondere Effekte verbunden werden können.

Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen im allgemeinen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N' ,N' -Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylen-triamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetra-methyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen beispielsweise auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthano-lamin, N-Äthyldiäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als zusätzliche Katalysatoren kommen ferner beispielsweise Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Di-äthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als zusätzliche Katalysatoren kommen normalerweise auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydro-xide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkali-phenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Selbstverständlich ist es in der Regel auch möglich, Mischungen verschiedener erfindungsgemässer Katalysatorkombinationen einzusetzen oder andere metallorganische Komponenten zuzusetzen, wenn damit zusätzlich an sich bekannte Reaktionen katalysiert werden, wie beispielsweise Dimerisierung, Trimerisierung oder Carbodiimidbildung der Isocyanate oder auch wenn damit Weiterreaktionen katalysiert werden können, wie Allophanatisierung oder Biuret-Bil-dung.

Die zusätzlichen Katalysatoren werden beispielsweise in Mengen von 0-90% der Gesamtkatalysatormenge zugesetzt, bevorzugt in Mengen von 0-50%.

Die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen unter erfindungsgemässer Verwendung der neuen Katalysatorkombinationen kann auch unter Mitverwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen (Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren) erfolgen.

Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rici-nusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthyl-methandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen normalerweise vor allem Polyäthersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834748,2917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Ferner können auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphos-phat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren

6

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

628 654

sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwen-dungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Rekationskomponenten werden im allgemeinen nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepo-lymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch in Frage kommen, werden beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird im allgemeinen die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch üblicherweise in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt gewöhnlich Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt normalerweise das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäu-mung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Man kann in diesem Zusammenhang so vorgehen, dass man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, dass der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter «overcharging» gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 1178 490 und 3 182104 bekannt.

Bei der Formverschäumung können vielfach an sich bekannte «äussere Trennmittel», wie Siliconöle, mitverwendet werden. Man kann aber auch sogenannte «innere Trennmittel», gegebenenfalls im Gemisch mit äusseren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2121670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.

Es lassen sich in der Regel auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gew.-Teile bzw. Gew.-% zu verstehen.

Beispiel I

9,4 g (0,1 Mol) 2-Aminopyridin werden in der Wärme in 63 g (0,1 Mol) Dibutylzinndilaurat gelöst. Die Lösung wird dünnschichtchromatographisch untersucht, als Vergleich wird der l:l-Komplex aus Dibutylzinndilaurat und 2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin aufgetragen (Kieselgel, Laufmittel Äther, Anfärbung mit H2S04konz.). Dibutylzinn-dilaurat/2-Aminopyridin zeigt im Dünnschichtchromato-gramm zwei deutlich getrennte Flecken, die mit Hilfe der reinen Vergleichssubstanzen als Dibutylzinndilaurat und 2-Aminopyridin identifiziert werden, während im Dibutyl-zinndilaurat/2,3-Dimethyltetrahydropyrimidin-Komplex kein freies Amidin mehr nachweisbar ist.

Das 60 MHz-NMR-Spektrum (in (CD3)2CO) bestätigt den chromatographischen Befund. Neben Dibutylzinndilaurat wird als einzige weitere Komponente 2-Aminopyridin identifiziert; eine Komplexbildung ist nicht erkennbar.

Ergänzend zum NMR-Befund zeigt auch das IR-Sepktrum der Lösung von 2-Aminopyridin in Dibutylzinndilaurat, dass keine Komplexbildung auftritt.

Beispiel 2

Halbharter freigeschäumter Polyätherschaum vom Raumgewicht ca. 400 mg/cm3.

Es bedeuten:

Ti = Beginn der Treibreaktion,

Ta = Ende der Treibreaktion,

T3 = Klebfreiheit,

T4 = Aushärtezeit (nach dieser Zeit ist es von Hand nicht mehr möglich, Teile aus dem Schaum herauszureissen). Rezeptur:

70 g bifunktioneller, auf Propylenglykol gestarteter Polyäther aus 90% Propylenoxid und 10% Äthylenoxid (OH-Zahl = 27,5),

20 g trifunktioneller, auf Trimethylolpropan gestarteter Polyäther (OH-Zahl = 35,4) aus 90% Propylenoxid und 10% Äthylenoxid,

8 g Butandiol-1,4 12 g Trifluorchlormethan

0,06 g Katalysator (2-Aminopyridin/Dibutylzinndilaurat im Molverhältnis 1:1).

Man vermischt die Komponenten sorgfältig 30 Sekunden mit einem Schnellrührer bie Raumtemperatur, gibt dann 76,7 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu und rührt weitere 15 Sekunden.

Ti = 30 ± 3 Sekunden T2 = 50 ± 3 Sekunden Ts = 54 ± 3 Sekunden T4 = 60 ± 5 Sekunden

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

Als Vergleich wird die analoge Schaumrezeptur mit Tri-äthylendiamin und Dibutylzinndilaurat katalysiert, wobei ebenfalls 0,06 g Katalysatorgemisch (Molverhältnis 1:1) eingesetzt werden.

Ti = 55 ± 5 Sekunden

T2 = T3 = 100 + 10 Sekunden

T4 = 140 + 10 Sekunden

Beispiel 4

Bei Änderung des Molverhältnisses Dibutylzinndilaurat/ 2-Aminopyridin (Gesamtmenge an Katalysator 0,06 g) verändern sich die Werte folgendermassen:

Molverhältnis 1:2

Molverhältnis 1:5

ti

19 ± 3 Sekunden

33 ± 3 Sekunden t2

30 ± 3 Sekunden

51+3 Sekunden t3

33 ± 3 Sekunden

56 ± 3 Sekunden t4

48 + 5 Sekunden

85 + 5 Sekunden

Die Erhöhung der Aminkonzentration gegenüber Dibutylzinndilaurat macht sich vor allem in einer deutlichen Zunahme der Aushärtezeit Tt bemerkbar.

Beispiel 5

Der analoge Schaum wird nochmals mit 2-Aminopyridin,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628654

8

2-AminotoluoI und Pyridin jeweils in Verbindung mit Dibutylzinndilaurat (Z) im Molverhältnis 2:1 katalysiert (0,06 g Katalysatormenge):

2-Aminopyridin/Z

2-AminotoluoI/Z

Pyridin/Z

Ti 19 ± 3 T2 30 ± 3 Ts 33 ± 3 T4 48 ± 5

27 + 3 45 ±3 59 ±3 96 ±5

27 ±3 40 + 3 42 ±3 83 ±5

Beispiel 6

Der Einfluss der Stellung der Aminogruppe am Aromaten wird mit 2-Amino-, 3-Amino- und 4-Aminopyridin in Verbindung mit Dibutylzinndilaurat (Z) im Molverhältnis 2:1 untersucht (0,06 g Katalysatormenge):

2-Aminopyridin/Z

3-Aminopyridin/Z

4-Aminopyridin/Z

Tl 19 ±3 T2 30 ± 3 Ts 33 ± 3 T4 48 ± 5

27 ±3 42+3 43 + 3 67 ±5

23 ±3 35 ±3 40 ±3 43 + 5

Beispiel 7

29,04 g des Katalysatorgemisches 2-Aminopyridin/Dibu-tylzinndilaurat (Molverhältnis 1:1) in 37 ml Toluol werden bei Raumtemperatur mit 4,76 g Phenylisocyanat umgesetzt. Nach 1 Vi Stunden wird der entstandenen Suspension Petrolä-ther zugesetzt und der farblose Niederschlag abgesaugt. Es werden 7 g N-(2-Pyridyl)-N'-phenylharnstoff vom Fp 186-88°C isoliert.

Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen Cokom-ponenten in Gegenwart von Polyisocyanaten vollständig zum Harnstoff abreagieren.

Beispiel 8

Man vermischt 50 g eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polyäthers aus 90% Propylenoxid und 10% Äthylenoxid (OH-Zahl = 35,4) mit 1,5 g Wasser, 0,5 g eines handelsüb-s liehen Siliconstabilisators und 0,5 g 2-Aminopyridin/Dibu-tylzinndilaurat (Molverhältnis 2:1) sorgfältig mit einem hochtourigen Rührer, gibt dann 18 g Touylendiisocyanat (80% 2,4-Isomeres, 20% 2,6-Isomeres) zu, rührt die Mischung nochmals 15 Sekunden und giesst in eine Pappschale aus. io Nach 15 Sekunden beginnt das Schäumen, nach etwa 120 Sekunden ist der Vorgang beendet. Kurzes Aushärten bei 80°C vervollständigt die Abbindereaktion. Man erhält einen zunächst geschlossenporigen Schaum, der sich leicht aufbrechen lässt und dann elastisch ist. Raumgewicht ca. 15 35 kg/m3.

Beispiel 9

20 Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen eines Polypropylenoxids der OH-Zahl 830 (Starter Trimethylolpropan), 40 Gew.-Teilen eines Polyäthers der OH-Zahl 42 (Starter Trimethylol-propan/Propylenglykol 3:1) aus 90% Propylenoxid und 10% Äthylenoxid, 1 Gew.-Teil eines Polysiloxan-Polyalkylen-25 oxid-Blockpolymerisats als Schaumstabilisator, 0,25 Gew.-Teilen Katalysator (2-Aminopyridin/Dibutylzinndilaurat im Molverhältnis 1:1) und 10 Gew.-Teilen Monofluortrichlor-methan wird mit 137 Gew.-Teilen eines Polyisocyanates, das hergestellt wurde durch Phosgenierung eines technischen 30 Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd (31% NGO; T|25 = 320 m Pa s) innig vermischt und in ein 60°C heisses Metallwerkzeug eingefüllt.

Das Rohstoffgemisch schäumt nach 34 Sekunden auf und bindet nach 17 Sekunden ab.

35 Durch Überfüllen des Werkzeuges mit dem schäumfähigen Rohstoffgemisch entsteht ein Polyurethan-Formteil mit einer dichten Aussenhaut und einem zelligen Kern, vorwiegend im Dichtebereich von 0,2 bis 0,8 g/cm3.

B

Claims (5)

628654 PATENTANSPRÜCHE

1. Katalysatorkombinationen, bestehend aus

A) 1 Mol einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

MeXn Ym,

wobei

Me ein (n+m) wertiges Metall bedeutet,

X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen oder einen arali-phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,

Y für einen gegebenenfalls olefmische Doppelbindungen und/oder alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden aliphatischen Carboxylatrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Enolatrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,

n für eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, und m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 stehen, mit der Einschränkung, dass die Summe (n + m) 2 bis 4 ergibt,

und

B) 0,5 bis 5 Molen einer mindestens ein Stickstoffatom als Heteroatom enthaltenden aromatischen Verbindung, welche mindestens eine primäre Aminogruppe in ortho- bzw. paraStellung zum Heteroatom aufweist.

2. Katalysatorkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente B primäre Amine der allgemeinen Formeln

R

3. Katalysatorkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in der metallorganischen Komponente A aus der I., II., VII. oder VIII. Nebengruppe oder der IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente stammt.

3

R

3

(II)

R

4. Katalysatorkombinationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B in einer Menge von 1 bis 3 Molen vorhanden ist.

4

in welchen

Ri, Ra, R3 und R4 gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. je zwei der Reste Ri bis R4 für einen ankondensierten aromatischen Ring stehen, enthalten.

4

(I)

NH

R

5. Verwendung der Katalysatorkombinationen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen.