DE3219039A1 - Verfahren zur herstellung eines licht- und farbechten urethan- und/oder isocyanurat-gruppen aufweisenden zellfoermigen kunststoff-verbundteils - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines licht- und farbechten urethan- und/oder isocyanurat-gruppen aufweisenden zellfoermigen kunststoff-verbundteils

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Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbere ich
Patente, Marken und Lizenzen GM/bc/c
Verfahren zur Herstellung eines licht- und farbechten Urethan- und/oder Isocyanurat-Gruppen aufweisenden zellförmigen Kunststoff-Verbündteils
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines witterungsstabilen, licht- und farbechten ürethan- und/oder Isocyanurat-Gruppen aufweisenden zellförmigen Kunststoff-Verbundteils durch zeitlich aufeinander folgendes Einbringen von mehreren zum Kunststoff-Verbundteil führenden Reaktionsgemischen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum unter schichtbildender Festlegung der ausreagierten Reaktionsgemische. Hierbei kann auf aufwendige Nachbehandlungsmaßnahmen wie Trennmittelentfernung durch Lösungsmitteldampfbad und anschließende Lackierung verzichtet werden. Ein vorhergehendes Lackieren in der Form entfällt ebenfalls.
Verfahren zum Herstellen von Kunststoff-Verbündteilen 2.B. mit zelligem Kern und massiver Deckschicht sind bereits bekannt.
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In der DE-AS 2 127 582 wird ein Verfahren beschrieben, das durch zeitlich aufeinander folgendes Einbringen von mehreren Ausgangssubstanzen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum zu zellförmigen Verbundteilen mit kompakten störungsfreien Oberflächen führen soll. Dabei wird mindestens eine erste schäumfähige und eine zweite schäumbare oder nicht-schäumbare Kunststofffüllung verwendet, wobei die zweite Füllung unter Kompression der ersten die Oberfläche bildet. Die zeitliehe Aufeinanderfolge wird so gewählt, daß die zweite Füllung die erste nicht mehr durchschlägt, sondern unter Bildung eines guten chemo-physikalischen Stoffgefüges mit der ersten die erste Füllung entsprechend ihrer Masse oder ihres Volumens komprimiert.
Hierdurch ist das Einschlagen eines Treibmittel-haltigen Kunststoffs in einen Treibmittel-freien Kunststoff ebenso wie die Formnesterweiterung durch mögliches "Atmen" des Werkzeugs (DE-AS 2 442 227) zur Erzeugung eines Kunststoff-Verbundgegenstandes nicht mehr erforderlich. In der DE-AS 2 127 582 werden in drei Ausführungsbeispielen neben Kombinationen von Polyurethan-Kunststoffen mit Polymerisations- und Polykondensationskunststoffen insbesondere Kombinationen von Polyurethan-Kunststoffen unterschiedlicher Struktur und Härte untereinander beschrieben. Die Ausführungsbeispiele beschränken sich auf die Beschreibung des Füllvorgangs des Werkzeughohlraumes, wobei die Zahl und die Position der verwendeten Mischköpfe zueinander unterschiedlich sein kann.
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In der sehr detaillierten Beschreibung der bekannten Verfahren fehlen Angaben zur Entformung des Kunststoff-Verbundteils, speziell bei Verwendung solcher i.a. reaktionsträger Polyurethan-Rohstoffe, die zu lichtechten bzw. farbechten zellförmigen Kunststoff-Verbundteilen führen. Es wird nur ausgeführt, daß das Verbundteil aus erster und zweiter Füllung die Form und Abmessung des Werkzeughohlraumes besitzt und daß das Verbundteil nach der Formgebung dem Werkzeug entnommen wird.
Es hat sich nun aber gezeigt, daß beim Herstellen von zellförmigen, lichtechten, farbechten, witterungsstabilen Kunststoff-Verbündte ilen durch Kombination von Polyurethan-Kunststoffen nach der Lehre der DE-AS 2 127 582 die Entformung des Verbundteils nur unter Beschädigung des Verbundteils möglich war, da Haftung zwischen Hohlraum- und Verbundteiloberfläche auftrat.
So konnten Verbundteile aus einer ersten Füllung aus einem schäumfähigen Polyurethan-Integralschaumstoff, der aufgrund seiner Härte die Entformung .vereinfachen sollte, und einer zweiten Füllung aus einem schäumbaren oder nicht-schäumbaren, lichtechten, farbechten, witterungsstabilen Polyurethan-Kunststoff aus dem Werkzeughohlraum nicht ohne Beschädigung des Verbundteils entnommen werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines lichtechten, farbechten,
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witterungsstabilen Urethan- und/oder Isocyanurat-Gruppen aufweisenden zellförmigen Kunststoff-Verbundteils zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Entformungsschwierigkeiten auftreten. Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines licht- und farbechten Urethan- und/oder Isocyanurat-Gruppen aufweisenden, zellförmigen Kunststoff-Verbundteils durch zeitlich aufeinanderfolgendes Einbringen von mehreren zum Kunststoff-Verbundteil führenden Reaktionsgemischen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum unter schichtbildender Festlegung der ausreagierten Reaktionsgemische, wobei mindestens eine Schicht aufgeschäumt wird, indem nach dem Einbringen einer ersten Füllung aus einem schäumfähigen Reaktionsgemisch eine zweite und gegebenenfalls eine dritte Füllung aus einem gegebenenfalls schäumfähigen Reaktionsgemisch dann unter Kompression der ersten Füllung und schichtbildender Festlegung auf dieser in die Form eingebracht wird, wenn die erste Füllung zumindest einen bereits durchschlagfesten, aber noch kompressiblen Zustand erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß
1. als Reaktionsgemisch der ersten Füllung ein Reaktionsgemisch aus a) aromatischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 bei einem Äquivalentverhältnis von a) zu b) =0,8 bis 5 und c) gege-
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benenfalls an sich üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln verwendet wird, dem als Treibmittel eine CO2-liefernde Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) bei Anwesenheit eines inneren und/oder äußeren Trennmittels zugesetzt wurde, und
2. als Reaktionsgemisch der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung ein solches aus a) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit eiram NCO-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-%, b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 bei einem Äquivalentverhältnis von a) zu b) =0,8 bis 5 und c) gegebenenfalls an sich übliehen Hilfs- und Zusatzmitteln und gegebenenfalls Treibmitteln verwendet wird, dem ein inneres Trennmittel, welches aus Polysiloxanen, Hydroxypolysiloxanen oder Salzen von Aminogruppen aufweisenden Polysiloxanen mit langkettigen Fettsäuren besteht,
20 zugesetzt wurde.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren bevorzugt, das darin besteht, daß das Reaktionsgemisch der ersten Füllung als Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) enthält.
Bevorzugt ist ferner, daß dem Reaktionsgemisch der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung ein Trocknungsmittel aus der Stoffklasse der Zeolithe zugesetzt wird.
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Das Reaktionsgemisch der ersten Füllung enthält als Treibmittel eine CO2 liefernde Verbindung und gegebenenfalls ein inneres Trennmittel, das mit einem äußeren Trennmittel kombiniert oder durch ein äußeres Trennmittel ersetzt werden kann.
Durch das beim ersten Füllvorgang entstehende CO~ wird die Oberflächenporösität des Kerns so reguliert, daß der Teil des beim ersten Füllvorgang gegebenenfalls verwendeten äußeren Trennmittels, der auf die Kernoberfläche gelangt, in das Kerninnere eindringen kann, damit optimale Haftung zwischen Kern und Deckschicht gewährleistet ist. Der Rest des äußeren Trennmittels, der auf der Oberfläche des Werkzeughohlraumes verbleibt, unterstützt die Entformung des Verbundteiles.
Das Reaktionsgemisch der folgenden Füllung(en) enthält oft ein spezielles Trocknungsmittel wie Natriumalumosilikat, Kaliumalumosilikat, Natrium-Kaiiumalumosilikat, das gegebenenfalls angeteigt in Rizinusöl zu einer 50 %igen Paste zugesetzt wird.
Als Komponenten für die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemische werden eingesetzt:
1. Für das Reaktionsgemisch der ersten Füllung aromatische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75-136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel
Q(NCO)n in der
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η 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13, C-Atomen bedeuten,
z.B. solche, wie sie in der DE-OS 2 737 951, Seiten •if 5 24 bis 26, beschrieben werden.
I Besonders bevorzugt werden für die erste Füllung
I in der Regel die technischen leicht zugänglichen
I Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendi-
I isocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isome-
M 10 ren ("TDI"), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,
H wie sie durch Anilinformaldehydkondensation und
I anschließende Phosgenierung hergestellt werden
f, ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangrup-
h pen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harn-
% 15 stoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden PoIy-
(\ isocyanate ("modifizierte Isocyanate"), insbeson-
:j, dere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich
'·', vom 2,4- oder/und 2,6-Toluylendiisocyanat bzw.
% vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
'; 20 ableiten.
',:.. Für die zweite und gegebenenfalls dritte Füllung
* werden aliphatische und cycloaliphatische und/oder
':· gemischt-aliphatisch-cycloaliphatische Polyisocyanate eingesetzt, wie sie z.B. von W. Siefken 25 in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 56 2, Sei- ; ten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
solche der Formel
Q(NCO)n in der
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η 2 bis 4, vorzugsweise 2, und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen, oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, C-Atomen bedeuten,
z.B. Ethylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-Auslegeschrift 1 202 785, US-Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat.
2. Als Komponenten für die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemische ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht von 1000 bis 10 000, vorzugsweise 2000 bis 6000, z.B. mindestens 2, in der Regel
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2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wis sie für die Herstellung von homogenen und zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Verbindungen werden z.B. in der DE-OS 2 737 951, Seiten 26 bis 29, beschrieben.
Die in Frage kommenden Polyhydroxy!verbindungen können vor ihrer Verwendung in Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren noch in der verschiedensten Weise modifiziert werden: So läßt sich gemäß DE-OS 2 210 839 (US-Patentschrift 3 849 515) und DE-OS 2 544 195 ein Gemisch aus verschiedenen Polyhydroxyverbindungen (z.B. aus einem. Polyether und einem Polyesterpolyol) durch Veretherung in Gegenwart einer starken Säure zu einem höhermolekularen Polyol kondensieren, welches aus über Etherbrükken verbundenen verschiedenen Segmenten aufgebaut ist. Es ist auch möglich, z.B. gemäß DE-OS 2 559 372, in die Polyhydroxyverbindungen Amidgruppen oder gemäß DE-OS 2 620 487 durch Umsetzung mit polyfunktionellen Cyansäureestern Triazingruppen einzuführen. Durch Umsetzung eines Polyols mit einer weniger als äquivalenten Menge eines Diisocyanatocarbodiimids und anschließende Reaktion der Carbodiimidgruppe mit einem Amin» Amid, Phosphit oder einer Carbonäsure erhält man Guanidin-, Phosphonformamidin- bzw. Acrylharnstoffgruppen aufweisende Polyhydroxy!verbindungen (DE-OS 2 714 289, 2 714 292 und 2 714 293).
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Von besonderem Interesse ist es in manchen Fällen, die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen durch Reaktion mit Isatosäureanhydrid vollständig oder teilweise in die entsprechenden Anthranilsäureester überzuführen, wie es in den DE-OS 2 019 432 und 2 619 840 bzw. den US-Patentschriften 3 808 250, 3 975 428 und 4 016 143 beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise höhermolekulare Verbindungen mit enständigen aromatischen Aminogruppen.
Durch Umsetzung von NCO-Prepolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisenden Enaminen, Aldiminen und Ketiminen und anschließende Hydrolyse erhält man gemäß DE-OS 2 546 536 bzw. US-Patentschrift 3 865 791 höhermolekulare, endständige Aminogruppen aufweisende Verbindungen. Weitere Herstellungsverfahren für höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Aminogruppen oder Hydrazidgruppen werden in der DE-OS 1 694 152 (US-Patentschrift 3 625 871) beschrieben.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind (vgl. z.B. DE-OS 2 737 951, Seite 31).
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695; DE-Auslegeschrift 1 152 536) oder Polycarbonatpolyolen (DE-Patentschrift 1 769 795;
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US-Patentschrift 3 637 909) erhalten werden, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bei Verwendung von Polyetherpolyolen, welche gemäß den DE-OS 2 442 101, 2 644 922 und 2 646 141 durch Pfropf-5 polymerisation mit Vinylphosphonsäureestern sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen ((Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit. Polyhydroxy!verbindungen, in welche durch 10 radikalische Pfropfpolymerisation mittels ungesättig- ; ter Carbonsäuren sowie gegebenenfalls weiterer ole-
":" finisch ungesättigter monomerer Carboxylgruppen ein-
;] geführt wurden (DE-Offenlegungsschriften 2 714 291,
i 2 739 6 20 und 2 6 54 746) können mit besonderem Vorteil
1 15 in Kombination mit mineralischen Füllstoffen eingej setzt werden.
;! Vertreter der genannten erfindungsgemäß zu verwendenden
I Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI,
) "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
■ 20 von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York,
'; London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44
bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und
199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-
; Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf
'!; 25 den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Selbstverständlich
ii können Mischungen der o.g. Verbindungen mit mindestens
ä zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wässerig
I Stoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis
;] 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern,
§ 30 eingesetzt werden.
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Von besonderem Vorteil ist es dabei in manchen Fällen, niedrigschmelzende und hochschmelzende Polyhydroxylverbindungen miteinander zu kombinieren (DE-OS 2 706 297)
3. Als Komponenten ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen kommen die in der DE-OS 2 737 951 auf Seite 30 genannten Verbindungen in Frage.
Als niedermolekulare Polyole kommen erfindungsgemäß auch die Gemische von Hydroxylaldehyden und Hydroxyketonen ("Formose") bzw. die hieraus durch Reduktion erhaltenen mehrwertigen Alkohole ("Formit") in Frage,
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wie sie bei der Selbstkondensation von Formaldehydhydrat in Gegenwart von Metallverbindungen als Katalysator und von zur Endiolbildung befähigten Verbindungen als Co-Katalysator entstehen (DE-Offenlegungsschriften 2 639 084, 2 714 084, 2 714 104, 2 721 186, 2 738 154 und 2 738 512). Um Kunststoffe mit verbesserter Flammwidrigkeit zu erhalten, setzt man diese Formosen mit Vorteil in Kombination mit Aminoplastbildnern und/oder Phosphiten ein (DE-Offenlegungsschriften 2 738 513 und 2 738 532). Auch Lösungen von Polyisocyanatpolyadditionsprodukten, insbesondere von ionische Gruppen aufweisenden Polyurethanharnstoffen und/oder von PoIyhydrazodicarbonamiden, in niedermolekularen, mehrwertigen Alkoholen, kommen erfindungsgemäß als Polyolkomponente in Betracht (DE-Offenlegungsschrift 2 638 759).
Als Kettenverlängerungsmittel können erfindungsgemäß auch Verbindungen wie 1-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Aminosäuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthtalsäure, verwendet werden.
Ferner können gegenüber Isocyanaten monofunktionelle Verbindungen in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, als sogenannte Kettenabbrecher mitverwendet werden. Derartige monofunktionelle Verbindungen sind z.B. Monoamine wie Butyl- und Dibutylamin, Octylamin, Stearylamin, N-Methylstearylamin, Pyrrolidin, Piperidin und Cyclohexylamin,
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Monoalkohole wie Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, die verschiedenen Amylalkohole, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonoethylether.
Als gegebenenfalls für die Reaktionsmischung der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung mitzuverwendende Treibmittel seien z.B. genannt:
Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Kexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel z.B. Luft, CO- oder N-O, in Frage.
Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis
25 510 beschrieben.
Den erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsgemischen können die in der Polyurethanchemie an sich üblichen Hilfs- und Zusatzmittel hinzugefügt werden; als solche
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kommen z.B. in Frage: Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysatoren der an sich bekannten Art, z.B. solche, wie in der DE-OS 2 737 951 (Seiten 32 und 33) beschrieben werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, Reaktionsverzögerer und weitere Zusatzstoffe (vgl. zu allen diesen Zusatzmitteln DE-OS 2 373 951, Seite 34) können ebenfalls mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungs-
Le A 21 701
- 16 -
weise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser -Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.
Die Reaktionsgemische wurden in zeitlichen Abständen, wie bereits beschrieben, in eine geschlossene Form eingebracht. Dem Reaktionsgemisch der ersten Füllung wird dabei in der Regel ein an sich bekanntes inneres und/oder äußeres Trennmittel zugesetzt (vgl. z.B. US-Patentschriften 3 726 952, 4 024 090, 4 033 912, 4 058 492, 4 098 731, 4 588 537, DE-OS 2 307 589, GB-PS 1 365 215).
Dem Reaktionsgemisch der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung wird ein inneres Trennmittel der angegebenen speziellen Art hinzugefügt.
Die Verfahrensprodukte finden z.B. als Konstruktionsteile im Fahrzeug-, Möbel- Elektronikgeräte- und Phonosektor Verwendung.
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Beispiele
Die Reaktionsgemische werden mit einer Hochdruck-Dosieranlage nacheinander (im zeitlichen Abstand von ca. 1 Minute) in ein Metallwerkzeug von 16 50 cm Inhalt eingebracht und verfestigen dort unter folgenden Bedingungen:
Rohstofftemperatur: 20-500C Werkzeugtemperatur: 55-750C Druck (bei Vermischung): 100-250 bar
In das offene Werzeug wird ein äußeres Trennmittel (öle, Fette, Wachse /aufgelöst in geeigneten Lösungsmitteln wie Halogenalkane?) vor dem Einbringen der reaktiven, schäumbaren Kunststoffüllungen gesprüht.
Die Formzeit beträgt 2-4 min. 1. Reaktionsgemische der ersten Füllung 15 Polyol-Komponente 1
4 3 % Ethylendiamin-gestarteter Propylenoxid-Polyether (OH-Zahl 630)
8,5 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt (OH-Zahl 930)
27 % Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/
Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 35)
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.11 · ■
ι ■ ■ · *
17,5 % Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, ölsäure, Trimethylolpropan (OH-Zahl 385)
1,7% Oleat aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol Amin-aniid
(1 Mol ölsäure + 1 Mol 3-Dimethylamino-propylamin-1)
2,3 % Polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymerisat
OH-Zahl 427
Viskosität bei 250C 60000 mPa.s
Polyol-Komponente 2
28,8 % Trimethylolpropan-Ethylenoxid-Addukt (OH-Zahl 550)
6,9 % Adipinsäure/Phthalsäure-Trimethylolpropan-
Polyester (OH-Zahl 385)
2,1 % Polyester aus 6 Mol ölsäure, 1 Mol Adipinsäure, 2,5 Mol Pentraerythrit (OH-Zahl 45)
0,4 % Amin Aktivator
0,6 % Polysiloxan-Polyalkylenoxid-copolymerisat 51,2 % Aluminiumhydroxid (Al (OH)3) 10,0 % Ammoniumpolyphosphat
20 OH-Zahl 186
Viskosität bei 25°C 23000 mPa.s
Polyo!-Komponente 3
4 3,1 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt
(OH-Zahl 650)
-c 26,0 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt
(OH-Zahl 380)
2,8 % Trimethylolpropan-gestarteter Propylenoxid-/ Ethylenoxid-Polyether (OH-Zahl 35)
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19,3 % Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 4,3 % Oleat aus 1 Mol ölsäure und 1 Mol Amin-Amid (1 Mol ölsäure und 1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin-1)
1,6% Amin-Aktivator
2,9 % Polysiloxan-polyalkylenoxid-copolymerisat
OH-Zahl 380
Viskosität bei 250C 5600 mPa.s
Isocyanat-Komponente 1
ο Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat Isocyanatgehalt 31 %
Viskosität bei 250C 130 mPa.s
Isocyanat-Komponente 2
39,5 % Isocyanat-Komponente 1
50,5 % Aluminiumhydroxid
9,5 % Ammoniumpolyphosphat
0,5 % Natriumalumosilikat
Isocyanatgehalt 12,24 % Viskosität bei 25°C 18 000 mPa.s
2. Treibmittel der ersten Füllung
0,6, 1/2 und 3 % Wasser (bezogen auf Polyol-Komponente) oder
Le A 21 701
1 % Pyrokohlensäurediethyl- oder dimethylester (bezogen auf Isocyanat-Komponente)
oder
10 % Isophthalsäure-bis-kohlensäureethylester-anhy drid (bezogen auf Isocyanat-Komponente)
Rezeptur 1:
100 Gew.-TIe. Polyol-Konponente 1
1,2 " " Wasser
134 Gew.-TIe, Isocyanat-Komponente
Rezeptur 2:
100 Gew.-TIe. Polyol-Komponente 1 114 " " Isocyanat-Komponente 1,2" " Pyrokohlensäuredimethylester
Rezeptur 3:
100 Gew.-TIe. Polyol-Komponente 1
0,6 " " Wasser
124 Gew.-Tie. Isocyanat-Komponente 1 13 " " Isophthalsäure-bis-
kohlensäureethylester-
anhydrid.
Die folgenden Rezepturen 4 und 5 zeichnen sich weiterhin dadurch aus, daß beim fertigen Kunststoff-Formteil keine Tendenz zum Verzur besteht.
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- 21 -
Rezeptur 4: 100 Gew.-Tie. Polyo!.komponente 2
1,2 " " Wasser
175 " " Isocyanat-Komponente 2
Rezeptur 5: 100 Gew.-Tie. Polyol-Komponente 3
1,2 " " Wasser
120 Gew.-TIe. Isocyanat-Komponente .
3. Reaktionsgemische der zweiten Füllung Polyp!komponente 4 (Vergleich)
OH-Zahl 606
-IO Viskosität bei 250C 2000 mPa.s bestehend aus
78,4 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt
(OH-Zahl 550) 13,8 % Diethanolamin
0,9 % Polysiloxan Polyalkylenoxid-Copolymerisat 0,9 % Polyalkyl-Zinn-Polycarboxylat 6,0 % Braun-Pigment, angeteigt in Trimethylol-Ethylenoxid-Addukt (OH-Zahl 460)
Isocyanatkomponente 3
50 % trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat
(NCO-Gehalt: 21,5 %)
50 % Isophorondiisocyanat (NCO-Gehalt: 37,8 %)
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Rezeptur 3219039 Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt .-TIe. Polyol-Komponente 5
100 Gew. - 22 - (OH-Zahl 850) 11 Isocyanat-Komponente 3
168 " 6 (Vergleichsrezeptor) Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt zwischen Kunststoff-Verbundteil und Werk-
Haftung -TIe. Polyol-Komponente 4 (OH-Zahl 550) zeug-Hohlraum-Wandung.
" Isocyanat-Komponente 3 Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeri- Le A 21 701
zwischen Kunststoff-Verbundteil und Werk- sat
zeug-Hohlraum-Wandung. Polyalkyl-Zinn-Polycarboxylat
Polyol-Komponente 5 (Vergleich) Braun Pigment angeteigt in Trimethylol-
5 44,8 % propan-Ethylenoxid-Addukt (OH-Zahl 460)
655
44,8 % Viskosität bei 250C 4000 mPa.s
Rezeptur 7 (Vergleichsrezeptur)
1 ,8 % 100 Gew
10 182 "
2,8 % Haftung
5,8 %
OH-Zahl
15
20
• *
• ·
• · I ·
- 23 -
Polyo1-Komponente 6
I 39,5 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt
I (OH-Zahl 850)
I 39,5 % Trimethylolpropan-Propylenoxid-Addukt
1 5 (OH-Zahl 550)
J Hydroxy-Polysiloxan (OH-Zahl 100)
polysiloxan-Polyalkylenoxid-copolymerisat
Natriumalumosilikat; 50 %ig in Rizinusöl
(OH-Zahl 90)
I 10 2,4 % Polyalkyl-zinn-Polycarboxylat I Braun-Pigment angeteigt in Trimethylol-propan-
Ethylenoxid-Addukt (OH-Zahl 460)
OH-Zahl 588
Viskosität bei 250C 3800 mPa.s
7,9 %
1,6 %
4,0 %
2,4 %
5,1 %
15 Rezeptur 8: 100 Gew.-Tie. Polyol-Komponente
ν 163 Gew.-Tie. Isocyanat-Komponente
I Die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle beschrie
1^ ben.
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Tabelle
> Bei-
fo spiel		 3 1. Füllung
(Kern)		 2. Füllung
(Deckschicht)		 Gesamtdichte
(g/cm3)		 Entfernung Il Il Oberflächen
härte
(Shore D)		 Il η Oberflächenqualität Besonderhei
ten		 Γ
° Vgl. 1 4 Rezeptur 1
594 g		 Rezeptur 6
396 g		 0,6 Haftung,
Verbundteil
zerstörung		 Il η verzugsfrei
bei einsei
tiger Unmante
lung
1 5 Rezp. 1
594 g		 Rez. 8
396 g		 0,6 einwandfrei Haftung,
Verbundteil
zerstörung		 81-82 η lichtechte, farb
echte, witterungs
stabile Deckschicht1
2 Vgl. 2 Rez. 4
594 g		 Rez. 8
396 g		 0,8 H Il Il
tez. 2
594 g		 Rez. 8
396 g		 0,6 Il
Rez. 3
594 g		 Rez. 8
396 g		 0,6 Il
Rez. 5
594 g		 Rez. 8
396 g		 0,6 Il
Bez. 1 Rez. 7 0,6
I I I ι I I I · I ·
- 25 -
Tabelle (Fortsetzung)
* Westherometer: nach 2000 h 98 % Restglanz nach Gardner
Xenotest: 500 h Xeno-Test 1200 keine Farbabweichungen, Glanz unverändert.
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Claims (3)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines licht- und farbechten Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden, zellförmigen Kunststoff-Verbundteils durch zeitlich aufeinanderfolgendes Einbringen von mehreren zum Kunststoff-Verbundteil führenden Reaktionsgemischen in eine geschlossene Form mit unveränderlichem Hohlraum unter schichtbildender Festlegung der ausreagierten Reaktionsgemische, wobei mindestens eine Schicht aufgeschäumt wird, indem nach dem Einbringen einer ersten Füllung aus einem schäumfähigen Reaktionsgemisch eine zweite und gegebenenfalls eine dritte Füllung aus einem gegebenenfalls schäumfähigen Reaktionsgemisch dann unter Kompression der ersten Füllung und schichtbildender Festlegung auf dieser in die Form eingebracht wird, wenn die erste Füllung zumindest einen bereits durchschlagfesten, aber noch kompressiblen Zustand erreicht hat, dadurch gekenn- 20 zeichnet, daß
1. als Reaktionsgemisch der ersten Füllung ein Reaktionsgemisch aus a) aromatischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Was-
serstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 bei einem Äquivalentverhältnis von a) zu b) = 0,8 bis 5 und c) gegebenenfalls an sich üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln
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■ · · ■
- 27 -
verwendet wird, dem als Treibmittel eine CO2 liefernde Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) bei Anwesenheit eines inneren und/oder äußeren Trennmittels zugesetzt wurde, und
2. als Reaktionsgemisch der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung ein solches aus a) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 50
IQ Gew.-%, b) Verbindungen mit mindestens zwei ge
genüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 10 000 bei einem fiquivalentverhältnis von a) zu b) = 0,8 bis 5 und c) gegebenenfalls an sich üb-
T5 liehen Hilfs- und Zusatzmitteln und gegebenen
falls Treibmitteln verwendet wird, dem ein inneres Trennmittel, welches aus Polysiloxanen, Hydroxypolysiloxanen oder Salzen von Aminogruppen aufweisenden Polysiloxanen mit langkettigen Fettsäuren, besteht, zugesetzt
wurde.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der ersten Füllung als Treibmittel Wasser in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das Reaktionsgemisch) enthält.
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I III
lit '
• · · ■
- 28 -
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch der zweiten und gegebenenfalls dritten Füllung ein Trocknungsmittel aus der Stoffklasse der Zeolithe zugesetzt wird.
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BE0/210779A BE896755A (fr) 1982-05-19 1983-05-17 Procede de preparation d'une piece composite en matiere plastique cellulaire presentant des groupes urethannes ou isocyanurates, ou urethannes et isocyanurates, et solide a la lumiere et de couleur stable.
JP58085997A JPS58210936A (ja) 1982-05-19 1983-05-18 耐光堅牢性および色彩堅牢性のウレタンおよび／またはイソシアヌレ−ト基含有気泡質プラスチツクス複合品の製造方法
FR8308303A FR2527213A1 (fr) 1982-05-19 1983-05-19 Procede de preparation d'une piece composite en matiere plastique cellulaire presentant des groupes urethannes ou isocyanurates, ou urethannes et isocyanurates, et solides a la lumiere et de couleur stable

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0155155A2 (de) * 1984-03-12 1985-09-18 Dow Corning Corporation Antimikrobiell wirksame organische Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1211375B (it) * 1987-09-30 1989-10-18 Fiat Auto Spa Carrozzeria dell autoveicolo procedimento per la produzione mediante stampaggio ad iniezione di elementi strutturali di materiale plastico termoindurente particolarmente di parti componenti della
DE4131207A1 (de) * 1991-09-19 1993-03-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von verbundkoerpern
CN1359405A (zh) * 1999-03-15 2002-07-17 亨茨曼国际有限公司 内含脱模组合物
US8354050B2 (en) 2000-07-24 2013-01-15 High Voltage Graphics, Inc. Co-molded direct flock and flock transfer and methods of making same
US6929771B1 (en) 2000-07-31 2005-08-16 High Voltage Graphics, Inc. Method of decorating a molded article
US7344769B1 (en) 2000-07-24 2008-03-18 High Voltage Graphics, Inc. Flocked transfer and article of manufacture including the flocked transfer
US7364782B2 (en) 2000-07-24 2008-04-29 High Voltage Graphics, Inc. Flocked transfer and article of manufacture including the application of the transfer by thermoplastic polymer film
US7338697B2 (en) 2000-07-24 2008-03-04 High Voltage Graphics, Inc. Co-molded direct flock and flock transfer and methods of making same
WO2003008164A2 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Huntsman International Llc Release agent for lignocellulosic composites
WO2003015076A1 (fr) * 2001-08-06 2003-02-20 Index Corporation Dispositif et procede d'evaluation des sentiments d'un chien a partir d'une analyse caracterielle des cris de l'animal
WO2003031083A1 (en) 2001-10-05 2003-04-17 High Voltage Graphics, Inc. Screen printed resin film applique or transfer made from liquid plastic dispersion
US20040050482A1 (en) 2002-07-03 2004-03-18 Abrams Louis Brown Flocked articles and methods of making same
EP1551629A4 (de) 2002-07-03 2009-07-22 High Voltage Graphics Inc Verfahren zum bedrucken und formen eines beflockten artikels
US7465485B2 (en) 2003-12-23 2008-12-16 High Voltage Graphics, Inc. Process for dimensionalizing flocked articles or wear, wash and abrasion resistant flocked articles
US7393576B2 (en) 2004-01-16 2008-07-01 High Voltage Graphics, Inc. Process for printing and molding a flocked article
JP2009502485A (ja) 2005-07-28 2009-01-29 ハイ ボルテイジ グラフィックス インコーポレイテッド 多孔質フィルムを有するフロック加工された物品
EP2160491A4 (de) 2007-02-14 2014-03-05 High Voltage Graphics Inc Im sublimationsverfahren bedrucktes textil
WO2014059424A2 (en) 2012-10-12 2014-04-17 High Voltage Graphics, Inc. Flexible heat sealable decorative articles and method for making the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2427273A1 (de) * 1974-06-06 1975-12-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen
GB1427002A (en) * 1972-07-20 1976-03-03 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of so-called -cold-cured- flexible polyurethane foams

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2127582C3 (de) * 1971-06-03 1975-06-12 Krauss-Maffei Ag, 8000 Muenchen Verfahren zum Herstellen eines zellförmigen Gegenstandes aus polymeren! Kunststoff
DE2363452C2 (de) * 1973-12-20 1983-10-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US4081578A (en) * 1974-06-27 1978-03-28 The General Tire & Rubber Company In-mold coating composition and method of applying same
JPS5566917A (en) * 1978-11-14 1980-05-20 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Manufacture of non-yellowing integral polyurethane foam

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1427002A (en) * 1972-07-20 1976-03-03 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of so-called -cold-cured- flexible polyurethane foams
DE2427273A1 (de) * 1974-06-06 1975-12-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 74-0 04 070, referiert in Hochmolekular- bericht 1975, Referat, HR, H. 6735/75, U *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0155155A2 (de) * 1984-03-12 1985-09-18 Dow Corning Corporation Antimikrobiell wirksame organische Schäume und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0155155A3 (en) * 1984-03-12 1985-11-13 Dow Corning Corporation Antimicrobially effective organic foams and methods for their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
BE896755A (fr) 1983-11-17
FR2527213A1 (fr) 1983-11-25
JPS58210936A (ja) 1983-12-08
US4539166A (en) 1985-09-03

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