DE2319648A1

DE2319648A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen

Info

Publication number: DE2319648A1
Application number: DE2319648A
Authority: DE
Inventors: Wulf Von Dr Bonin; Herbert Dr Gebauer; Helmut Dr Kleimann; Heinz-Georg Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-18
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1974-11-14
Also published as: CA1025170A; US3925527A; DE2319648C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2319648

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

GM/Bn ⁵^ Leverkusen, Bayerwerk

* ⁷· April 1973

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Das Torliegende Verfahren bezieht sich auf die weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent .

(Patentanmeldung P .23 07 589.0) zur Herstellung von Schaumstoffen mit vorzüglichen Entformungseigenschaften.

Schaumstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, ζ. Β. Polyurethanschaumstoffe mit einer dichten Außenhaut und einem zelligen Kern, wie sie gemäß der Methode der Formverschäumung (Deutsche Auslege- ~ schrift 1.196.864 und französische Patentschrift 1.559.325) erhalten werden, eignen sich vorzüglich für die Serienherstellung von Leichtbaukonstruktionen wie z. B. für den Möbel-, Fahrzeug- und Hausbau.

Die Polyurethanformkörper werden so hergestellt, indem das schaumfähige Reaktionsgemisch, das aus Polyisocyanaten, Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome tragen und Zusatzstoffen besteht, in geschlossene temperierbare Formwerkzeuge gefüllt wird, in denen es aufschäumt und - stark verdichtet - erstarrt. Der Kunststoff füllt das Werkzeug exakt aus und bildet die Werkzeuginnenflächen genau ab.

Man verwendet vorzugsweise Werkzeuge aus einem Material mit möglichst hoher Wärmekapazität und möglichst hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall. Es ist Jedoch auch möglich, andere Materialien zu verwenden, wie Kunststoffe, Glas, Holz usw.

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Um beim Entformen ein Haften des Kunststoffteils an der Werkzeugoberfläche zu verhindern, wird das Werkzeug mit einem Trennmittel versehen. Als derartige Trennmittel sind z. B. Wachse, Seifen oder Öle in Gebrauch. Diese Trennmittel bilden einen dünnen Film zwischen Werkzeugoberfläche und Kunststoffteil, der weder auf dem Werkzeug noch auf dem Kunststoff haftet und so ein leichtes Entformen des Kunststoffes aus dem Werkzeug ermöglicht.

Für eine Serienproduktion weist diese Methode verschiedene Nachteile auf. In regelmäßigen Abständen muß das Trennmittel aufgetragen werden. Während dieser Zeit fällt das Werkzeug für die Produktion aus. Feine Gravierungen des Werkzeuges wie z. B. eine imitierte Holzstruktur oder Ledernarbung werden mit der Zeit von den .Trennmittelresten überdeckt.. Ein Entfernen dieser fest haftenden Rückstände in den.häufig stark konturierten Werkzeugen ist nur mit großem Aufwand möglich. Die Kunststoffteile sind mit einem dünnen Trennmittelfilm überzogen, auf dem Lacksysteme nicht haften. Die Teile müssen vor der Lackierung geschliffen oder mit Lösungsmitteln abgebeizt werden, um eine ausreichende Haftung des Lackes auf dem Kunststoff zu erzielen.

Es ist aus der Offenlegungsschrift 1.953.637 bereits bekannt, daß man auf das Auftragen eines Trennmittels in dem Werkzeug verzichten kann, wenn man dem schäumfähigen Reaktionsgemisch bestimmte Zusatzstoffe beimischt, die dem fertigen Kunststoff vorzügliche Trenneigenschaften in Metallformen mit einwandfreien Oberflächen verleihen. Als derartige Zusatzstoffe wurden mindestens 25 C-Atome aufweisende Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit vorzugsweise primären Aminen oder Amid- oder Estergruppen enthaltenden Aminen erkannt.

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Aus der Offenlegungsschrift 2.121.670 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Aufschäumung eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten·, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und Zusatzstoffen in einer geschlossenen Form bekannt, welches darin besteht, daß z. B. als Zusatzstoffe ein Gemisch aus a) mindestens 20 aliphatische Kohlenstoffatome aufweisenden Salzen von aliphatischen Carbonsäuren und gegebenenfalls Amid- und/oder Estergruppen aufweisenden Aminen und b) natürlichen und/oder synthetischen Ölen, Fetten oder Wachsen verwendet wird.

Da diese Zusatzstoffe eine innere Schmierung der Kunststoffmischung bewirken, verleihen sie dem Kunststoff gleichzeitig hervorragende Fließeigenschaften in dem Werkzeug mit verminderter Blasenbildung auf der Kunststoffoberfläche. Darüberhinaus zeigen diese inneren Trennmittel einen antistatischen Effekt und vorzügliche Trenneigenschaften auch in Metallformen mit stark strukturierter Oberfläche.

Wenngleich nach den bereits bekannten Verfahren hervorragende Trennwirkungen zu erreichen sind, zeigt sich bei der praktischen Anwendung vielfach, daß die oft als synthetische öle oder Wachse verwendeten Ester höherer Fettsäuren bzw. deren Mischester unzureichend mit den Ausgangskomponenten der Schaumstoffe - seien es nun Isocyanat- oder Polyolkomponenten - verträglich sind,d. h., daß eine Mischung dieser Ausgangskomponenten mit den als Trennmittel wirkenden Fettsäureestern in vielen.Fällen nicht lagerstabil ist, sondern sich in Einzelphasen trennt« Man kann diesen Ausscheidungsprozeß zwar durch Rühren der Lagerbehälter unterbinden, Jedoch bedeutet das eine technische Unzulänglichkeit, da vielfach derartige Lagerbehälter kein Rührwerk haben. Teilweise kann es auch schon während des Transportes der Ware zu Entmischungen kommen.

Es bestand also die Aufgabe, solche inneren Trennmittel zu finden, die mit mindestens einer der Schaumstoff-Ausgangskomponenten eine lagerbeständige, d. h. nicht zur Phasentren-

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nung neigende Mischung ergeben.

Gemäß dem Verfahren des Hauptpatents wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Estern bzw. Mischestern höherer Fettsäuren (im folgenden stets als "Fettsäureester" bezeichnet) allein oder in Kombination mit weiteren Trennmitteln oder Trennmittelsystemen hervorragende Trennwirkungen bei der Schaumstoffherstellung durch Formverschäumung erbringen .und darüberhinaus auch in den Isocyanatausgangskomponenten der Schaumstoffe ohne Phasentrennung löslich sind.

Gegenstand des Verfahrens gemäß Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten mitverwendet werden.

In weiterer Ausarbeitung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß überraschenderweise auch Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Monoisocyanaten

Trennmittel darstellen, die in Polyisocyanaten löslich und als Trennmittel geeignet sind, obgleich sie nunmehr wahrscheinlich keine freien Isocyanatgruppen enthalten und wahrscheinlich auch nicht in den Verband des entstehenden Schaumstoffes chemisch fest eingebaut werden, also ein möglicherweise andersartiges Gesamtverhalten im System aufweisen.

Hiermit ergibt sich insofern ein technischer Fortschritt, als es auf diese Weise möglich ist, Trennmittel zur Verfügung zu stellen, die einerseits in der für die Schaumstoffherstellung eingesetzten Isocyanatkomponente oder im Polyol löslich sind bzw. sich nicht abscheiden, andererseits aber auf Grund ihrer Feuchtigkeitsunempfindlichkeit gut lagerfähig sind.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten, wobei Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten mitverwendet werden gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung P 23 07 589.0), dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte anstelle von Polyisocyanaten Monoisocyanate eingesetzt werden.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem Schaumstoffe durch Aufschäumen eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten; Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen unter Mitverwendung von Umsetzungsprodukten aus Fettsäureestern und Monoisocyanaten in geschlossenen Formen hergestellt werden.

Als Maß für die Trennwirkung kann die Kraft in kp/cm angesehen werden, die nötig ist, um die Werkzeuge beim Entformen zu öffnen, oder man beurteilt die Trennwirkung, subjektiv durch manuelles öffnen einer geeigneten Form und Entformen der angeschäumten Schaumstoffplatte (20 χ 2Q χ 1 cm). Die Entformungskräfte, die bei den mit den Umsetzungsprodukten erfindungsgemäß ausgerüsteten Schaumstoffen aufgebracht werden müssen, liegen erheblich niedriger als bei den gleichen Schaumstoffen, bei denen das Reaktionsgemisch ohne diese Zusatzstoffe aufgeschäumt wurde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten sowohl solche Schaumstoffe verstanden, die aus den Polyisocyanaten allein oder unter Mitverwendung von Verbindungen mit mindestens zwei Zerewitinowaktiven Wasserstoffatomen zugänglich sind, z. B. Polycarbodiimid-, Polyisocyanurat-, Polyharnstoffe Polybiuret-, Polyamid-, Polyallophanat-, Polyurethanschäume, Mischtypen oder sonstige Schäume auf Polyisocyanatbasis; Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit Polyurethangruppierungen.

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Als erfindungsgemäß für die Schaumstoffherstellung einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise

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Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- -und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1.202.785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4^f- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische · dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4'diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1.157.601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1.092.007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3.492.330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761.626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7.102.524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 1.022.789, 1.222.067 und 1.027.394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1.929.034 und 2.004.048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζi, B. in der belgischen Patentschrift 752.261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3.394.164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1.230.778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1.101.394, in der britischen Patentschrift 889.050 und in der französischen Patentschrift 7.017.514 beschrieben

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werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 723.640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 965.474 und 1.072.956, in der amerikanischen Patentschrift 3.567.763 und in der deutschen Patentschrift 1.231.688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenanntem Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1.072.385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Änilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate").

Für die Schaumstoffherstellung erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 62 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei,

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in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt . sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle d?r freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt; Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahjtärophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ä'thylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol-(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Triiaethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4)_s Trimethyloläthan, Pentaerythrit, CMnitg Mannit υχι& Sorbit_s Methylgiykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylsnglykol, T&traäthylenglykol _s Polyätliylenglykole,

agljrkole _P Dibutjrlenglykol laid 3£e Polyestsr Mxtem&a anteilig

endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. w-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Die obengenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkohole können auch als solche . eingesetzt werden.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwarten BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, ü-j-hylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4^f-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,-Ethanolamin, Ethylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1.176.358 und 1.064.938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäB in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew. %, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z* B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthera entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3,110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponentea handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoXythioätlierester» Polythioätheresteramid®°

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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4«-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl-, methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungenin Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen..

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraätbylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende PoIyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymer*? Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology¹¹, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York / London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71 _t beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform. Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlor-trifluoräthan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Tre.ibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München I966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erf indungs gemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν*,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, Tetramethylguanidin.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Ethylenoxid.

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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie ζ. B. in der deutschen Patentschrift 1.229.290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyldisiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew. %, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure pder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammaniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch

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wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungsund Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff- . Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und HöcHtlen, ■ Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Vorzugsweise wird die Verschäumung in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall,- z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "οvercharing^p gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus der amerikanischen Patentschrift 1.178.490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3.182.104 bekannt.

Bei der Formverschäumung können auch die an sich bekannten Trennmittel zusätzlich mitverwendet werden.

Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden (vgl. britische Patentschrift 1.162.517, deutsche Offenlegungsschrift 2.153.086).

Erfindungsgemäß werden Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Monoisocyanaten mitverwendet.

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Als Monisocyanate kommen aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Isocyanate oder Acylisocyanate in Betracht. Bevorzugt werden Isocyanate mit mehr als 5 C-Atomen im Molekül, obgleich ggfs. auch z. B. Methylisocyanat, Chlorcarbonylisocyanat oder Methoxymethylisocyanat für die Modifizierung in Betracht kommen.

Beispielsweise seien folgende Isocyanate aufgeführt: Benzylisocyanat, Benzoylisocyanat, Tosylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, Dirnethylphenylisocyanat, Phenoxyphenylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Isopentylisocyanat, Isononylisocyanat, Monoisocyanate, wie sie sich von Aminen, die auf Basis von Harzsäuren oder Fettsäuren synthetisch gewinnbar sind, ableiten, etwa Dihydroabietylisocyanat, Oleyl- oder Stearylisocyanat. Ebenfalls geeignet sind Monoisocyanate, wie sie sich z. B. durch Umsetzung von solchen Verbindungen, die Zerewitinow-aktive Wasserstoffatome aufweisen, ableiten lassen, wenn man diese

Verbindungen - die vorzugsweise im Molekül ein derartiges Wasserstoffatom aufweisen - mit Polyisocyanaten, insbesondere Diisocyanaten in der Weise umsetzt, daß eine Additionsverbindung entsteht, die noch eine Isocyanatgruppe im Molekül enthält, vorzugsweise also dabei die Umsetzung im Molverhältnis 1 : 1 realisiert wird.

Von besonderem Interesse sind solche komplex aufgebauten Monoisocyanate, wie sie auf Basis von Polyestern oder Polyethern, die im wesentlichen pro Molekül nur eine OH-, Amino- oder Carboxylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit Diisocyanaten, z. B. solchen, die durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehydkondensaten zugänglich sind, erhalten werden. Beispielhaft wären in diesem Zusammenhang zu erwähnen äquimolare Umsetzungsprodukte aus Polyadditionsprodukten von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Monoalkohole und Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan oder Hexamethylendiisocyanat, Undecamethylen-dii s ocyanat, Naphthylen-1,5-

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diisocyanat bzw. äquimolare Umsetzungsprodukte dieser Isocyanate mit Benzylamin, Cyclohexylamin, Oleylamin oder Monoaminopolyäthern.

Prinzipiell sind solche Monoisocyanate auch aus Molekülen, die η Isocyanatgruppen enthalten, durch Reaktion von n-1 dieser Isocyanatgruppen mit geeigneten Akzeptoren, z.B. OH- oder NH-Gruppierungen, erhältlich.

Im erfindungsgemäßen Zusammenhang sind jedoch bevorzugt üinsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Monoisocyanate^ die 5 bis 50 C-Atome, insbesondere 5 bis 30 C-Atome enthalten, obgleich prinzipiell die Verwendung von komplex aufgebauten Monoisocyanaten mit höherer C-Zahl ebenfalls möglich ist.

Als Fettsäureester kommen insbesondere solche Fettsäureester in Betracht, die im-Molekül mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als S C-Atomen eingebaut enthalten, und Säurezahlen zwischen 0 und 100, bevorzugt zwischen 0 und 40, sowie OH-Zahlen zwischen 0 und 150, bevorzugt zwischen O und 75, aufweisen, wobei mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 haben sollte.

Die einzusetzenden Fettsäureester können auch den Charakter von Polyestern oder von Mischestern aufweisen, wobei am Aufbau der Fettsäureester sowohl mono- als auch polyfunktionelle Carbonsäuren und/oder Alkohole beteiligt sein können. Bei der Herstellung der in Betracht kommenden Fettsäureester können gleichzeitig auch verschiedene Typen von Fettsäuren bzw. Carbonsäuren und/oder Alkoholen Verwendung finden, so daß durch Mischkondensation komplizierte Fettsäureester-Typen entstehen, deren durchschnittliche Molekulargewichte in der Regel zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 800 und 3000 liegen.

Darüberhinaus ist es bei Mitverwendung von Aminen oder Aminoalkoholen auch möglich, basische oder Amidgruppen enthaltende Fettsäuremischester herzustellen und erfindungsgemäß einzusetzen. Solche Mischestertypen entstehen beispielsweise bei der Mitverwendung von Ammoniak, Monoalkylaminen oder Dialkyl-

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aminen bzw. deren Alkoxylierungsprodukten mit z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder höheren Epoxiden oder bei der Mitverwendung von Carboxylgruppen bzw. Alkoholgruppen enthaltenden Säureamiden, z. B. erhältlich durch Amidierung von Carbonsäuren mittels Mono- oder Dialkanolaminen wie Ethanolamin oder Diäthanolamin, Propanolamin oder Dipropanolamin.

Vorzugsweise finden solche Fettsäureester für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten Verwendung, die durch Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen herstellbar oder aus natürlichen Substraten gewinnbar sind. Als Carbonsäuren und Alkohole seien beispielhaft folgende genannt:

Butanol, Hexanol, Octanol-Isomere, Dodecanol, Oleylalkohol, sonstige Fettalkohole, natürliche oder synthetische Steroidalkohole, Rizinolsäure, A*thylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, , Sorbit, Hexit, verschiedenste Zucker oder Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, z. B-. Ä'thylenoxid oder Propylenoxid an diese Alkohole. Bevorzugt zu nennen seien Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit.

Als Carbonsäuren kommen gesättigte und ungesättigte, vorzugsweise aliphatische Typen in Betracht, wie etwa Octancarbonsäuren, Dodecansäuren, natürliche Fettsäuren wie Ricinolsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Abietinsäure, Tranfettsäureen, Kokosfettsäuren, Talgfettsäuren oder Fettsäuren, die durch Paraffinoxydation anfallen, Tallölfettsäuren, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Azelainsäure, Adipinsäure oder höhere Di- und Polycarbonsäuren, Oligomerisierungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren, Anlagerungsprodukte von Maleinsäure an natürliche und synthetische öle. Vorzugsweise seien zu nennen: Ölsäure, Tallölfettsäuren, Linolsäure, Ricinolsäure, Adipinsäure«

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Die Herstellung der Fettsäureester erfolgt am zweckmäßigsten durch Cokondensation der zur Verwendung gelangenden Alkohole und Säuren bei Temperaturen über 100°C, vorzugsweise bei 120" bis 180°C, gegebenenfalls unter Vakuum, wobei die Wasserabspaltung bis zum Erreichen der gewünschten OH- und Säurezahlen bzw. Durchschnittsmolekulargewichte durchgeführt wird. Natürlich ist auch eine Katalyse der Veresterung durch saure oder basische Katalysatoren oder azeotrope Entwässerung möglich. Bevorzugt werden OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte hergestellt und erfindungsgemäß verwendet.

Als erfindungsgemäß besonders gut verwendbare Fettsäureester haben sich Cokondensate von Ölsäure mit einer Dicarbonsäure, ζ. B. Adipinsäure und einem polyfunktionellen Alkohol, etwa Pentaerythrit, erwiesen, die Molekulargewichte zwischen 900 und 2500, sowie OH-Zahlen zwischen 30 und 70 und Säurezahlen zwischen 3 und 30 aufweisen.

Ebenfalls von besonderem Interesse sind Rizinolsäurepolyester, deren Molekulargewichte zwischen 800 und 2500 liegen.

Ein direkter stöchiometrischer Zusammenhang zwischen den gefundenen Maßzahlen und dem Molverhältnis der eingesetzten Komponenten ist nicht immer gegeben, da möglicherweise parallel zur Veresterung noch Nebenreaktionen unbekannter Art ablaufen.

Zur Umsetzung mit den Fettsäureestern sind prinzipiell alle an sich bekannten Monoisocyanate geeignet, z. B. die obengenannten Monoisocyanate.

Die Umsetzung der Fettsäureester oder auch Gemische von Fett-•säureestern mit den Monoisocyanaten erfolgt so, daß man den Fettsäureester mit dem Isocyanat vermischt und gegebenenfalls unter Rühren bei Temperaturen zwischen 30⁰C und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 45°C und 110⁰C zur Umsetzung bringt. Auch

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geringere Reaktionstemperaturen sind prinzipiell möglich, dann jedoch wird für die Durchreaktion zu den verfahrensgemäß brauchbaren Umsetzungsprodukten unwirtschaftlich viel Zeit benötigt. Eine Beschleunigung der Reaktion durch Katalysatoren ist zwar möglich, sollte jedoch vermieden werden, um die Reaktivität der Rezeptur bei der späteren Schaumstoffherstellung möglichst wenig in unerwünschter Weise zu verändern.

Bei der Umsetzung des Fettsäureesters mit dem Monoisocyanat werden in der Regel die Umsetzungsprodukte durch Reaktion einer Mischung aus 0,5 bis 70 Gew. % (bevorzugt 1-55 Gew. %) Fettsäureester und 99,5 bis 30 Gew. % (bevorzugt 99 - 45 Gew. %) Monoisocyanat bei Temperaturen zwischen 30 und 200⁰C hergestellt. Natürlich sind, wenn man bei der Umsetzung von Isocyanat mit Fettsäureester stöchiometrische Gewichtsverhältnisse einsetzt, die Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung auch wirksam. Gegebenenfalls in den Umsetzungsprodukten enthaltener Isocyanatüberschuß kann durch Abdestillieren entfernt werden oder evtl. auch in den Reaktionsmischungen verbleiben, sofern diese z. B. dem Polyisocyanat beigemischt oder dem Verschäumungsprozeß direkt zugeführt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte können als solche den für die Schaumstoffherstellung verwendeten Ausgangskomponenten, z. B. dem PolyisoGyanat oder ggfs. auch dem Polyol, hinzugefügt werden. Es ist oft vorteilhaft, die Umsetzungsprodukte dem Polyisocyanat, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Schaumstoffe eingesetzt wird, beizumischen. Dabei wird man, bezogen auf das Polyisocyanat, in der Regel zwischen 0,5 und 35 Gew. %_f vorzugsweise zwischen 2 und 25 Gew. %, an Fettsäureester-Umsetzungsprodukt einsetzen. Nach dem Verteilen des Umsetzungsproduktes im überschüssigen Polyisocyanat liegt ein direkt für die Verschäumung einsetzbares ("modifiziertes" Polyisocyanat) Produkt vor, was zu Schaumstoffen mit hervorragendem Trennverhalten führt.

Natürlich ist es auch möglich, wie schon beschrieben, zunächst die Umsetzungsprodukte aus Monoisocyanaten und Fettsäureestern herzustellen und diese später mit weiterem Polyisocyanat,

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gegebenenfalls einem Isocyanatgemisch zu verdünnen, oder aber das erfindungsgemäß zu verwendende Umsetzungsprodukt gesondert bei der Schaumstoffherstellung einzudosieren.

Natürlich können in den Schaumstoffrezepturen noch weitere Trennmittel oder Trennmittelsysteme Verwendung finden, beispielsweise solche, wie sie in der Offenlegungsschrift 1.953.637 oder in der belgischen Patentschrift 782.942 beschrieben sind, z. B. das Ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit Ölsäure oder Tallölfettsäure zugänglich ist.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren,dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2.764.565 beschrieben werden. Einzelheiteryüber Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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BEISPIELE " Λί

Zunächst sei beispielhaft die Darstellung einiger Fettsäureester beschrieben. Prinzipiell ist das geschilderte Darstellungsverfähren für nahezu alle -Fettsäureestertypen anwendbar.

Fettsäureester A

544 Teile Pentaerythrit, 3390 Teile Ölsäure, 292 Teile Adipinsäure werden unter N₂ 8 Stunden bei 140°C gerührt. Dann rührt man 24 Stunden unter Vakuum bei 140°C und dann 5 Stunden unter Wasserstrahlvakuum bei 16O⁰C. Das Endprodukt ist eine klare, viskose Flüssigkeit, durchschnittliches Molekulargewicht 1100 (kryoskopisch), OH-Zahl 19,5; Säurezahl 25,0. ■

Fettsäureester B .

680 Teile Pentaerythrit, 3390 Teile Ölsäure, 292 Teile Adipinsäure werden im Verlaufe von 20 Stunden auf 150°C unter Wasserstrahlvakuum erhitzt, dann beläßt man 3 Stunden bei 150°C unter Vakuum. Das so erhaltene Kondensationsprodukt hat eine OH-Zahl von 50 und eine Säurezahl von 5,0. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird mit 905 gefunden.

Fettsäureester D

300 Teile Ricinolsäure werden im Wasserstrahlvakuum auf 140⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 35 Stunden gerührt. Anschließend erhält man einen klaren Polyester mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 1800, mit einer OH-Zahl von 30,3 und einer Säurezahl von 34,6.

Fettsäureester E

Man arbeitet wie bei Fettsäureester D, hält jedoch nur 15 Stunden bei 140°C im Wassers trahlvakuum. Der resultierende Ester hat ein Molekulargewicht von durchschnittlich 1070.

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Fettsäureester F

Ester aus 4 Mol Tranölfettsäure (durchschnittliches Molekular gewicht etwa 285) und 1 Mol Sorbit mit einer Säurezahl" von ca; 3 und einer OH-Zahl von ca. 130.

Fettsäureester G

Natürliches Wollfett, OH-Zahl etwa 53» Säurezahl etwa 0,7.

Werden die Fettsäureester A bis G mit einem der in den folgenden Beispielen genannten Isocyanate abgemischt, so daß die Mischung ca. 5-10 Gew. % des Fettsäureesters enthält, so trennt sich eine derartige bei Raumtemperatur hergestellte Abmischung nach wenigen Stunden bis Tagen in zwei Phasen auf. Dieser Effekt ist unerwünscht und kann erfindungsgemäß, wie die folgenden Beispiele, die das Verfahren nur erläutern, nicht jedoch auf die angeführten Mischungen beschränken sollen, aufzeigen, durch eine Temperaturbehandlung unterbunden werden, wobei die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte entstehen.

Demgemäß zeigen die in den folgenden Beispielen eingesetzten Isocyanat-Umsetzungsprodukt-Abmischungen den Entmischungseffekt nicht mehr.

Beispiel 1

A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes»

96 Gew. TIe. eines Monoisocyanates, das durch Umsetzung von 1 Mol 4,4»-Diisocyanat-diphenylmethan mit 1 Mol eines PoIyäthers der OH-Zahl 74 (n-Butandiol + 48 % Äthylenoxid und 52 % Propylenoxid) entsteht (NCO-Gehalt = 4 %), werden mit 100 Gew. TIn. des Fettsäureesters B vermischt.

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Die Komponenten werden bei 6O°C zur Reaktion gebracht. Das
Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren bei 60°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt des Polyolisocyanats 0 %,

B) Erfindungsgemäßes Verfahren:

100 Gewichtsteiles eines Polyolgemisches der OH-Zahl 517 und einer Viskosität bei 25°C von 1650 cP, bestehend aus erstens 60 Gewichtsteilen eines Polyethers der OH-Zahl 830, der durch Addition von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist, und zweitens 40 Gewichtsteile eines Polyäthers der
OH-Zahl 42, der durch Addition von Propylenoxid und Äthylenoxid (im Gemisch) an ein Gemisch aus Trimethylolpropan und Propylenglykol (Mol-Verhältnis 3:1) erhalten worden ist, 1 Gewichtsteil eines Polysiloxanpolyalkylenoxid Block-Copolymerisats als Schaumstabilisator, 0,7 Gewichtsteile Tetramethylguanidin als Katalysator, 12 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan, 135
Gewichtsteile eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten hergestellt wurde und eine Viskosität bei 25°C von 110 cP und einen NCO-Gehalt von
31,5 Gewichtsprozent aufweist, und 6 Gewichtsteile eines
erfindungsgemäßen Zusatzmittels 1 A werden als Ausgangskomponenten verwendet. Polyolgemisch und Treibmittel werden einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät zugeführt und dort zur Herstellung des aufschäumenden Reaktionsgemisches mit dem PoIyisocyanat intensiv vermischt und sofort in ein 60⁰C heißes
Metallwerkzeug eingetragen. Die Matritze des Werkzeuges besteht aus Galvano-Nickel, während die Patrize aus Walzaluminium hergestellt wurde. Das Formteil, ein rechteckiger Kasten mit 15 mm Wandstärke, weist folgende Maße auf: Grundfläche = 360 χ 250 mm, Seitenhöhe: 40 mm. Das Werkzeug ist auf eine
hydraulische Schließeinheit gespannt, die gestattet, die Aufreißkräfte genau zu messen. Über einen Kraftgeber wird die
Aufreißkraft in ein elektrisches Signal verwandelt, in einem Trägerfrequenzmeßverstärker verstärkt und mit einem Kompensationslinienschreiber aufgezeichnet. Aus den aufgezeich-

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neterx Daten werden erstens die spezifischen Aufreißkräfte errechnet, die nötig sind, tun das Werkzeug zu öffnen, und zweitens werden die Kräfte ermittelt, die benötigt werden, um mit Hilfe von Abdrückern das Formteil aus der Matrize zu entformen. Die Entformung geschieht 7 Minuten nach Eintragen des Reaktionsgemisches in das Werkzeug.

Das Werkzeug läßt sich mit einer spezifischen Aufreißkraft von 0,06 kp/cm öffnen. Die Auswerfer benötigen eine spezifische Aufreißkraft von 0,20 kp/cm , um das Formteil, zu entformen. Analoge Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Fettsäureesters B der Fettsäureester A eingesetzt wird.

Beispiel 2

A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes.

174 Gewichtsteile (1 Mol) eines Isomerengemisches aus 80 Gew. % Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gew. % Toluylen-2,6-diisocyanat (Viskosität bei 25°C = 3 cP, NCO-Gehalt = 48,3 Gew.#) werden mit 14 g (1 Mol) Tetradekanol zu einem Monoisocyanat umgesetzt (NCO-Gehalt = 10,8 %). --__ _

36 Gew. TIe. dieses Monoisocyanates werden mit 100 Gew. TIn. des Fettsäureesters B bei 60⁰C unter Rühren in 8 Stunden zur Reaktion gebracht. Der NCO-Gehalt des erfindungsgemäßen Zusatzmittels beträgt 0 %.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren:

100 Gew. TIe. Polyolgemisch gemäß 1 B, 1 Gew. Tl. Schaumstabilisator gemäß 1 B, 12 Gew. TIe. Monofluortrichlormethan, 0,7 Gew. TIe. Tetramethylguanidin, 3 Gew. TIe. Amidaminölsäuresalz (hergestellt aus 1 Mol 3-Dimethylamino-propylamin-i und 2 Mol Ölsäure), 132 Gew. TIe. Polyisocyanat gemäß 1 B und

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6 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Zusatzmittels 2 A werden zusammen gemäß Beispiel 1 B zu einem Formteil aufgeschäumt. Nach einer Formstandzeit von 7 Min. betragen die Entformungskräfte zum öffnen des Werkzeuges weniger als 0,05 kp ■pro cm . Die Auswerfer drücken das.Formteil bei einer spezifisehen Kraft von 0,10 kp/cm aus dem Werkzeug heraus. Analoge Resultate werden auch mit dem Fettsäureester. A erhalten.

Beispiel 3

A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes

174 Gew. TIe. (1 Mol) eines Isomerengemisches aus 80 Gew. % Toluylen-2,4-diisocyanat und 20 Gew. % Toluylen-2,6-diisocyanat (Viskosität bei 25⁰C = 3 cP, NCO-Gehalt = 48,3 Gew. %) werden mit 256 g ( 1 Mol) Fettalkoholgemisch (C 14 bis C 20-Fraktion·) zu einem Monoisocyanat umgesetzt. Der NCO-Gehalt beträgt 9,7 %.

39 Gew. TIe. dieses Monoisocyanates werden mit 100 Gew. TIn. des Fettsäureester B bei 70⁰C 4 Stunden lang unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion beträgt der NCO-Gehalt = 0 %.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren:

100 Gew. TIe. Polyolgemisch gemäß 1 B, 1 Gew. Tl. Schaumstabilisator gemäß 1 B, 12 Gew. TIe. Monofluortrichlormethan,. 0,7 Gew. TIe. Tetramethylguanidin, 135 Gew. TIe. Polyisocyanat gemäß 1 B und 6 Gew. TIe. des erfindungsgemäßen Zusatzmittels 3 A werden - wie in Beispiel 1 näher beschrieben - zu einem Polyurethan-Formteil umgesetzt,. Nach 7 Minuten wird das Formteil aus dem Werkzeug entnommen. Zum öffnen des Werkzeuges wird eine spezifische Aufreißkraft von 0,02 kp/cm benötigt. Die mechanischen Abdrücker entformen das Formteil mit einer spezifischen Kraft von 0,20 kp/cm .

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Beispiel 4

A) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes. . .

107 Gew. Tie. Phenyl!socyanat werden mit 100 Gew. TIn. des
Fettsäureesters B bei 80°C 3 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Der NGO-Gehalt des so modifizierten Isocyanates beträgt 0 %. 5 kg dieses erfindungsgemäßen Zusatzmittels werden mit 95 Gew. TIn. eines Polyisocyanates, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende Umsetzung mit einem Diol der OH-Zahl 580 erhalten wurde und eine Viskosität bei 25°C von 430 cP und einen NCO-Gehalt von 28 Gev.% aufweist, in der Kälte abgemischt. Die Viskosität dieses modifizierten Polyisocyanates beträgt bei 25⁰C =148 cP. Der NCO-Gehalt beträgt 27,4 %.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren.

100 Gew. TIe. eines Polyolgemisches der OH-Zahl 510 und einer Viskosität bei 25°Cvon 1230 cP, bestehend aus erstens 20 Gew. TIn. eines Polyäthers der OH-Zahl 540, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, und zweitens 20 Gew. TIn. eines Polyesters der OH-Zahl 380, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid,
1,3 Mol ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, 1 Gew. Tl. eines Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisator, 0,7 Gew. TIe. Tetramethylguanidin als Katalysator, 5 Gew. TIe. Monofluortrichlormethan, 154 Gew. TIe. des Polyisocyanates gemäß 4 A werden als Ausgangskomponenten
eingesetzt. Das Rohstoffgemisch wird gemäß 1 B zu einem Formteil aufgeschäumt. Nach einer Formstandzeit von 7 Min. betragen die Entformungskräfte zum Öffnen des Werkzeuges 0,1 kp/cm Die Auswerfer drücken das Formteil bei einer spezifischen
Kraft von 0,3 kp/cm aus dem Werkzeug heraus. Analoge Resultate werden auch mit dem Fettsäureester A erhalten.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyisocyanaten, wobei Umsetzungsprodukte aus Fettsäureestern und Polyisocyanaten mitverwendet werden gemäß

Hauptpatent (Patentanmeldung P 23 07 589.0),

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der 'Umsetzungsprodukte anstelle von Polyisocyanaten Monoisocyanate eingesetzt werden. ■

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffe durch Aufschäumen eines Reaktionsgemieches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht 62-10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen unter Mitverwendung von Umsetzungsprodukten aus Fettsäureestern und Monoisocyanaten mit 5-50 C-Atomen im Molekül in geschlossenen Formen hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester solche verwendet werden, die mindestens eine aliphatische Fettsäure mit mehr als 8 C-Atomen im Molekül eingebaut enthalten, Säurezahlen zwischen 0 und 100, OH-Zahlen zwischen 0 und 150 aufweisen, wobei mindestens eine der beiden Maßzahlen einen Wert über 0 hat, und durchschnittliche Molekulargewichte zwischen 500 und 5000 besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Cokondensationsprodukte aus Ölsäure bzw. Tallölfettsäure, Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Cokondensate aus ölsäure, Adipinsäure und Pentaerythrit mit Säurezahlen zwischen 3 und 30, OH-Zahlen zwischen 30 und 70 sowie durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 900 und 2500 Verwendung finden.

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6. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäureester Ricinolsäurepolyester mit Molekulargewichten zwischen 800 und 2500 Verwendung finden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß solche Umsetzuhgsprodukte mitverwendet werden, die durch Umsetzung einer Mischung aus 1 bis 55 Gew. "# Fettsäureester und 99,0 bis 45 Gew. % Monoisocyanat bei Temperaturen zwisiien 30 und 200°C erhalten worden sind. .

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoisocyanat äquimolare Additionsprodukte von Diisocyanaten und Monohydroxylverbindungen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoisocyanat das Benzyl-, Phenyl-, Toluyl·* Cyclohexyl-, Stearylisocyanat verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch weitere Trennmittel mitverwendet werden.

* Verfahren nach Anspruch 1 -. 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Trennmittel das ölsäure- oder Tallölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit ölsäure oder Tallölfettsäure zugänglich ist, verwendet wird.

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