JP4386572B2 - ポリウレタン成形品を製造するための改良された内部離型剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
(技術分野)
本発明は、気泡性または緻密性のポリウレタン成形品、特に他の材料で被覆または積層されるポリウレタン成形品を製造するための改良された内部離型剤に関する。
【０００２】
(背景技術)
ポリウレタン成形品、特にポリウレタン発泡体を製造するための内部離型剤がこれまでに知られている。即ち、例えば発泡体の製造に関連してドイツ特許出願公開Ｎo.２１２１６７０、Ｎo.１９５３６３７およびＮo.２３０７５８９に離型剤が記載されている。これら離型剤は、脂肪族カルボン酸と、好ましくは第一アミンまたはアミドまたはエステル基含有のアミンとの塩からなる(その合計炭素値は少なくとも２５個の炭素原子である)。
【０００３】
米国特許Ｎo.４,０２４,０８８は、特に、分子あたりに少なくとも８個の炭素原子を含む有機リン化合物を内部離型剤として挙げている。
さらに、特定の第三アミンと組合わせたカルボン酸、アミドカルボン酸、リン酸またはホウ酸の金属塩を基本とする内部離型剤が、米国特許Ｎo.４,０９８,７３１から既知である。また、米国特許Ｎo.４,０９８,７３１は、少なくとも８個の炭素原子を有するカルボン酸と第三アミンの塩を基本とし、ポリウレタン成形品の製造において使用される内部離型剤を記載している。
さらに、特に脂肪酸の金属塩および特定の第四アリールアルキルアンモニウム塩からなる内部離型剤が、米国特許Ｎo.４,２２０,７２７から既知である。
長鎖のカルボキシル残基(８〜２４個の炭素原子)を有する亜鉛カルボキシレートが、例えば米国特許Ｎo.４,５１９,９６５、Ｎo.４,５８１,３８６およびＮo.４,１１１,８６１から、内部離型剤として既知である。
さらに、離型剤としての高級脂肪酸エステルの使用が、米国特許Ｎo.４,１３０,６９８から既知である。
【０００４】
これまで既知であった離型剤は、気泡性または緻密性のポリウレタン成形品の製造という観点からは、種々の欠点を示す。即ち、高級脂肪酸の金属塩を、ポリウレタン成形品を製造するための出発成分に添加すると、これら金属塩は時間とともに結晶化およびゲル形成する傾向を持ち、これによりポリウレタン組成物の粘度および流動挙動が不都合に変化する。他の離型剤、特に非極性または極性の構成成分を有する離型剤を用いると、ポリウレタン出発原料におけるこの成分の不適当であることが多い溶解性のために２相の系が形成され、これがポリウレタン成形組成物を加工する際の問題を導く。
【０００５】
これまで既知であった内部離型剤の別の大きな欠点は、いわゆる型内での蓄積であり、これにより型の輪郭が比較的長いサイクルで徐々に目詰まりすることである。使用する型の微細な輪郭(これにポリウレタン組成物が付着し、目詰まりする)は、その後の複雑な洗浄によってのみ、元の状態に回復させることができるが、これは製造の中断を引き起こすのが普通である。
【０００６】
本発明の目的は、従来の離型剤の上記のような欠点を持たず、従って改善された範囲の特性を全て有する内部離型剤を提供することである。
【０００７】
(発明の開示)
即ち、本発明は、ポリウレタン成形品を製造するための改良された内部離型剤であって、以下の成分からなる内部離型剤に関する：
(ａ)以下の式(Ｉ)で示されるリン酸エステルのアンモニウムもしくは金属塩：
【化５】
{式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ8アルキルであり、
Ｘは、ＯＲ1(Ｒ1はＲに等しい)またはＯ-Ｙ+であり、
Ｙは、ＮＨ4またはＮ(Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5)
[ここで、Ｒ2〜Ｒ5は、同一または異なって、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル(このＣ1〜Ｃ10アルキル残基はＯＲ6またはＮＲ6Ｒ7(Ｒ6およびＲ7は水素またはＣ1〜Ｃ10アルキルである)によってモノ置換またはポリ置換されていてもよい)であるか、または
Ｒ2〜Ｒ5は、
【化６】
(式中、Ｒ8およびＲ9は、同一または異なって、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、
ｍは、２〜４の整数であり、
ｎは、１〜５の整数である)である]
であるか、または
Ｙは、元素周期律(メンデレーエフ)の第１主族の金属である}；
(ｂ)以下の式(II)で示されるカルボン酸のアンモニウム塩：
【化７】
Ｒ10ＣＯＯ-Ｚ+ (II)
{式中、Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ9アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリール(所望により、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基によって置換されていてもよい)であり、
Ｚは、上記した元素周期律の第１主族の金属を除き、Ｙと同じである}；
および／または
(ｃ)以下の式(III)で示されるスルホン酸のアンモニウムもしくは金属塩：
【化８】
{式中、Ｒ11はＲ10と同じであり、Ｙは式(Ｉ)における定義と同じである}。
【０００８】
(発明を実施するための最良の形態)
上記の式におけるＣ1〜Ｃ10アルキル残基としては、以下のものが特に挙げられる：ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、２-エチルヘキシル、オクチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、エチル、メチル、ノニル、デシル、特に、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、２-エチルヘキシル、オクチル。
【０００９】
上記の式における残基Ｙは、特に好ましくは以下に挙げるものである：
【化９】
ＮＨ4 +、Ｎ(ＣＨ3)3Ｈ+、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)3Ｈ+ 、
ＨＯ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+、ＮＨ2(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+、
(ＣＨ3)2Ｎ-(ＣＨ2)3-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+、
【化１０】
文字ｍは好ましくは２〜３の整数であり、ｎは好ましくは１〜３である。
【００１０】
元素周期律の第１主族の金属として、以下のものを特に挙げる：リチウム、ナトリウム、カリウム。
【００１１】
以下に挙げる塩が、ポリウレタン成形品を製造するための離型剤として特に適する：
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１２】
以下に挙げる塩が、最も好ましい：
【化１４】
【００１３】
上記のように、本発明の離型剤は、気泡性または緻密性のポリウレタン成形品の製造に適する。
【００１４】
ポリウレタン成形品は、常法により、
(ａ)ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーを、
(ｂ)４００〜１０,０００の分子量を持ち、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む少なくとも１つの化合物と、
所望により、３２〜３９９の範囲の分子量を有する鎖延長剤の存在下に反応させることによって製造することができる。
成分(ａ)および(ｂ)の反応は、所望により、水および／または有機発泡剤、安定剤、活性化剤、さらに自体既知の他の助物質および添加剤の存在下に行うことができる。
【００１５】
上記の添加剤に加えて、有機および無機の充填剤を、得られるポリウレタン組成物に加工中に添加して成形品を強化することもできる。このような充填剤の例は、ガラス繊維、ウォラストナイト、サイザル麻、亜麻、ジュート、大麻および／または木材チップである。
【００１６】
安定剤として使用される主な物質はポリエーテルシロキサンである。これらの化合物は、ポリジメチルシロキサン残基と組合わせたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの短鎖コポリマーからなるのが普通である。このような発泡安定剤は、例えば、米国特許Ｎo.２,８３４,７４８、Ｎo.２,９１７,４８０およびＮo.３,６２９,３０８に記載されている。
【００１７】
触媒の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体(ドイツ特許出願公開Ｎo.２６２４５２７およびＮo.２６２４５２８)、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス-(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジンならびにビス-(ジアルキルアミノ)アルキルエーテルおよび２,２-ビス-(ジメチルアミノエチル)エーテル、さらに金属カルボキシレート、例えば酢酸カリウムまたはオクタン酸カリウムである。
【００１８】
有機金属化合物、特に有機スズ化合物を触媒として使用することもできる。イオウ含有の化合物、例えばジ-ｎ-オクチルスズメルカプチドに加えて、適当な有機スズ化合物には、好ましくは、カルボン酸のスズ(II)塩、例えばスズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキソエートおよびスズ(II)ラウレート、ならびに、スズ(IV)化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートまたはジオクチルスズジアセテートが含まれる。
【００１９】
気泡性のポリウレタン成形品を得るために、例えば成分(ａ)と成分(ｂ)の反応を、上記のように水および／または有機発泡剤を用いて行うことができる。全ての既知の発泡剤が有機発泡剤として適しているが、特に炭化水素、例えばｎ-ペンタン、ｃ-ペンタンおよびｉ-ペンタン、ならびに、フッ素化炭化水素、例えばテトラフルオロエタンおよびモノフルオロジクロロエタンが適している。
【００２０】
適当なポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー(成分ａ)は、既知の脂肪族、脂環式およびアリール脂肪族イソシアネートであり、好ましくは、例えば欧州特許出願公開Ｎo.３６４８５８に挙げられているような芳香族多価イソシアネートである。特に適するイソシアネートは、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、これらの修飾生成物またはこれらの対応するプレポリマーである。これらは、ウレタン、尿素、ビウレット、アロハネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基により修飾されていてよい。特に有用な芳香族ポリイソシアネートは、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-および４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物または粗製のメチルジイソシアネート種である。
【００２１】
反応成分(ｂ)は、特に、２０〜１８００のＯＨ価を有するポリオールまたはポリオール混合物(全体として３００〜９００の平均ＯＨ価にする)からなるのが好ましい。成分(ｂ)の個々の構成成分は、４００〜１０,０００の平均分子量を有する。
【００２２】
特に好ましいポリオールは、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールからなる群からのポリオールである。これらは、多官能の開始分子(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、エチレンジアミン)へのアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド)の付加によって、または、ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸)と主に二官能のヒドロキシ成分(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール)との縮合によって得られる。
【００２３】
成分(ｂ)とともに反応において使用することができる特に適する鎖延長剤は、３２〜３９９の分子量を有する化合物である。挙げておくべき鎖延長剤は、エチレングリコール、１,４-ブタンジオールおよびグリセロール、ならびに、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびソルビトールとプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの付加物である。
【００２４】
本発明の離型剤は、反応性成分(ｂ)１００重量部を基準に、０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用するのが普通である。
【００２５】
本発明の内部離型剤を用いて、例えば発泡成形法によって気泡性のポリウレタン成形品を製造することができる。この発泡成形法は、好ましくは約６０〜７５℃の型キャビティ温度で、上記の内部離型剤と組合わせて、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する化合物、水および／または有機発泡剤ならびに所望による他の助物質および添加剤からなる反応混合物を発泡させることにより、密閉型において行う。ポリウレタン成形品の製造は、例えば、Kunststoffhandbuch、第７巻、ポリウレタン、第３修正版、Carl Hanser Verlag、Munich/Vienna、1993に記載されている。
【００２６】
発泡剤を含まないかまたは実質的に含まないＰＵ反応混合物からの、対応する天然繊維マット強化またはガラス繊維マット強化されたＰＵ成形品の製造は、約９５〜１３５℃の型キャビティ温度での圧縮成形法によって行う。
【００２７】
既に上記したように、本発明の離型剤は、優れた離型特性、良好な流れおよび含浸挙動[成分(ａ)および(ｂ)をポリウレタン組成物の製造に使用したとき]を与え、型内に蓄積する傾向、即ちポリウレタン組成物の堆積を伴って型を汚染する傾向を持たない。
【００２８】
(実施例)
粗原料の説明
Ｉ．本発明に従う離型成分 ( ＭＲＣ )
【化１５】
３０℃での３-ジメチルアミノプロピル尿素(１４５ｇ、１モル)の滴下によってリン酸ジブチル(２１０ｇ、１モル)から調製。
酸価：１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点：１０５℃
【００２９】
【化１６】
３０℃での３-ジメチルアミノプロピルホルムアミド(１３０ｇ、１モル)の滴下によってリン酸ジブチル(２１０ｇ、１モル)から調製。
酸価：１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点：３５℃
【００３０】
【化１７】
３．ＨＯＣ2Ｈ4-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+(Ｃ4Ｈ9Ｏ)2ＰＯ2 -
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)の滴下によってリン酸ジブチル(２１０ｇ、１モル)から調製。
酸価：１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３１】
【化１８】
４．ＨＯＣ2Ｈ4-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2ＰＯ2 -
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)の滴下によってビス-２-エチルヘキシルホスフェート(３２２ｇ、１モル)から調製。
酸価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３２】
【化１９】
５．ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+Ｃ7Ｈ15-ＣＯＯ-
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)と２-エチルヘキサン酸(１４４ｇ、１モル)から調製。
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３３】
【化２０】
６．ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+ＣＨ3Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3 -
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)と４-メチルベンゼンスルホン酸(１７２ｇ、１モル)から調製。
酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３４】
II．ポリオール
ポリオール１
ＯＨ価４７０のポリエーテルポリオール。８０重量部の糖、１５重量部のプロピレングリコールおよび５重量部の水からなる出発混合物にプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３５】
ポリオール２
ＯＨ価３８０のポリエーテルポリオール。４５重量部の糖、５０重量部のジエチレングリコールおよび５重量部の水からなる出発混合物にプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３６】
ポリオール３
ＯＨ価８６５のポリエーテルポリオール。トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３７】
ポリオール４
ＯＨ価５１５のポリエーテルポリオール。プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３８】
ポリオール５
ＯＨ価４７５のポリエーテルポリオール。８０％の糖および２０％のプロピレングリコールからなる出発混合物にプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３９】
ポリオール６
ＯＨ価１０００のポリエーテルポリオール。トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００４０】
ポリオール７
ＯＨ価６４０のポリエーテルポリオール。開始剤としてのエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００４１】
ポリオール８
ＯＨ価４８０のポリエーテルポリオール。開始剤としてのエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００４２】
ポリオール９
ＯＨ価４２のポリエーテルポリオール。開始剤としてのプロピレングリコールに、８６％のプロピレンオキシドおよび１４％のエチレンオキシドを付加することによって製造。
【００４３】
III．ポリイソシアネート
ドイツ特許出願公開Ｎo.２３０７５８９に記載の脂肪酸ポリエステルＣを反応させて、２８.４％のＮＣＯ含量を有するドイツ特許出願公開Ｎo.２３０７５８９の実施例１に記載のプレポリマーに調製したポリイソシアネート。
【００４４】
実施例
薄肉装備部品およびシート試料を製造するために種々の反応成分を用いた。これらの製造は、通常のＰＵ加工条件下で行った。
加工中の粗原料の温度は２５〜３０℃である。
【００４５】
処方１
ポリオール１ ４０重量部
ポリオール２ ５０重量部
ポリオール３ １０重量部
成分ＭＲＣ１ １０重量部
ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＤＬ) ０.１５重量部
酢酸カリウム(ＤＥＧ中２５％) ０.５重量部
ポリイソシアネート１ １２９重量部
【００４６】
約２５０ｇの処方１を、１０００ｇ／ｍ2の単位面積あたり重量で、サイザル麻／亜麻(１：１)の天然繊維マットの両側に塗布し、次いで、６０〜８０秒間１２５〜１３５℃の温度で、約１ｍ2の表面積を有するスチール型において圧縮成形した。
型を開いたときに、脱型の助けを必要とすることなく成形品を取出すことができた。目に見える型の蓄積なしに２５０回以上にわたり脱型を行うことができ、型を開いてすぐに離型が達成された。
【００４７】
処方２
ＭＲＣ１の代わりに１０重量部の成分ＭＲＣ２を用い、適切に加工したことを除き、処方１と同様であった。
成形品は、型を開いてすぐに困難なく型から取出され、蓄積された原料は、比較的長い製造サイクルの後に型において検出されなかった。
【００４８】
処方３
ＭＲＣ１の代わりに８重量部の成分ＭＲＣ３を溶解し、適切に加工したことを除き、処方１と同様であった。
装備部品は、困難なく型から取出され、蓄積された原料は、比較的長い使用寿命の後であっても型において検出されなかった。
【００４９】
処方４
ＭＲＣ１の代わりに８重量部の成分ＭＲＣ４を用いたことを除き、処方１と同様であった。
成形品は、処方３の場合よりも若干劣って型キャビティから取出されたが、蓄積は、比較的長い製造サイクルの後に検出されなかった。
【００５０】
処方５
ＭＲＣ１の代わりに１０重量部の成分ＭＲＣ５を用いたことを除き、処方１と同様であった。
ドア装備は、最初から困難なく型キャビティから取出され、蓄積は、比較的長い製造時間の後に検出されなかった。
【００５１】
処方６
ＭＲＣ１の代わりに１０重量部の成分ＭＲＣ６を用いたことを除き、処方１と同様であった。
ドア装備は、困難なく型キャビティから取出され、型キャビティの蓄積は、比較的長い使用寿命の後に型において検出されなかった。
【００５２】
上記した種々の処方の良好な加工特性は、従来の内部離型組成物を基本とする処方の使用に起因するある程度の蓄積を有する型において、良好な離型作用が直ちに達成され、さらに製造を続ける過程で蓄積が消失したという事実によって示された。
【００５３】
また、プラスチックの締結用要素および挿入体の問題のない接着結合の点でも有利であった。これらを、型キャビティ中に挿入し、圧縮成形中にＰＵマトリックスと結合させた。引裂試験は、凝集破壊の挙動を伴う良好な接着結果の確認を与えた。
【００５４】
全ての配合物が、反応性の低下を伴うことなく少なくとも６カ月の貯蔵寿命を有していた。
【００５５】
溶解促進剤として５部のアミン中に溶解した５部のステアリン酸亜鉛を、米国特許Ｎo.４,５８５,８０３の実施例３に従って、配合物１〜６における離型剤として使用すると、最初は透明な溶液が得られるが、１週間以内に濁り、ゲル化し、粘度が顕著に増加した。これは、使用した天然繊維マットに塗布および加工するのが相当に困難であった。圧縮成形過程中の天然繊維マットの含浸または流動挙動は悪影響を受けた。
【００５６】
処方７
ポリオール３ ３０重量部
ポリオール６ ２０重量部
ポリオール９ ３３.５重量部
ポリウラックス(Polyurax)ＳＲ２４２ ２.３重量部
[製造元ＯＳｉ]
タンキャット(Thancat)ＡＮ１０ １.３重量部
[製造元エアー・プロダクツ(Air Products)]
酢酸 ０.３重量部
水 １.４重量部
バイデュール・シュバルツパステ(Baydur Schwarzpaste)ＤＮ ３.３重量部
[製造元バイエル(Bayer AG)]
成分ＭＲＣ４ ８重量部
ポリイソシアネート１ １５４重量部
【００５７】
この処方を、ポリウレタン粗原料を加工するために、通常の条件下で６００×１０００×３ｍｍのスチール型に導入した。このスチール型は、６００ｇ／ｍ2の単位面積あたり重量を有するガラスマットを挿入体として含んでいた。型キャビティ温度は約７５℃であった。得られた全体の粗密度は９５０ｋｇ／ｍ3であった。脱型時間は１２０秒であった。
【００５８】
まさに第１物品から、成形品は、比較的多数の脱型操作の後に型において生じる生成物の蓄積なしに、開いた型から困難なく取出すことができた。
【００５９】
処方８
処方７と同様であるが、成分ＭＲＣ４を８重量部の加熱溶解した成分ＭＲＣ１と交換した。
型を開いたときにプレートは型からはずれた。型中に徐々に溜まる粗原料に起因する型における蓄積は、製造数が多いときであっても観察されなかった。
【００６０】
製造した成形品の後加工、例えば半硬質ＰＵ発泡系の最終発泡、フィルムおよび装飾物の積層適用(例えば、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＴＰＯおよび裏付織物に基づく)ならびに適当な２成分ＰＵ接着剤による接着を、複雑な後処理を必要とすることなく容易に行うことができた。
【００６１】
この方法を用いて、外部および内部の自動車部品、例えばドア装備、シート外殻、さらに液体溜め、Ａ、Ｂ、Ｃ柱装備、リヤパネル棚、ブーツライナー、サンルーフトレー、ダッシュボードおよびエンジン室封入部材を製造することができる。
(技術分野)
本発明は、気泡性または緻密性のポリウレタン成形品、特に他の材料で被覆または積層されるポリウレタン成形品を製造するための改良された内部離型剤に関する。
【０００２】
(背景技術)
ポリウレタン成形品、特にポリウレタン発泡体を製造するための内部離型剤がこれまでに知られている。即ち、例えば発泡体の製造に関連してドイツ特許出願公開Ｎo.２１２１６７０、Ｎo.１９５３６３７およびＮo.２３０７５８９に離型剤が記載されている。これら離型剤は、脂肪族カルボン酸と、好ましくは第一アミンまたはアミドまたはエステル基含有のアミンとの塩からなる(その合計炭素値は少なくとも２５個の炭素原子である)。
【０００３】
米国特許Ｎo.４,０２４,０８８は、特に、分子あたりに少なくとも８個の炭素原子を含む有機リン化合物を内部離型剤として挙げている。
さらに、特定の第三アミンと組合わせたカルボン酸、アミドカルボン酸、リン酸またはホウ酸の金属塩を基本とする内部離型剤が、米国特許Ｎo.４,０９８,７３１から既知である。また、米国特許Ｎo.４,０９８,７３１は、少なくとも８個の炭素原子を有するカルボン酸と第三アミンの塩を基本とし、ポリウレタン成形品の製造において使用される内部離型剤を記載している。
さらに、特に脂肪酸の金属塩および特定の第四アリールアルキルアンモニウム塩からなる内部離型剤が、米国特許Ｎo.４,２２０,７２７から既知である。
長鎖のカルボキシル残基(８〜２４個の炭素原子)を有する亜鉛カルボキシレートが、例えば米国特許Ｎo.４,５１９,９６５、Ｎo.４,５８１,３８６およびＮo.４,１１１,８６１から、内部離型剤として既知である。
さらに、離型剤としての高級脂肪酸エステルの使用が、米国特許Ｎo.４,１３０,６９８から既知である。
【０００４】
これまで既知であった離型剤は、気泡性または緻密性のポリウレタン成形品の製造という観点からは、種々の欠点を示す。即ち、高級脂肪酸の金属塩を、ポリウレタン成形品を製造するための出発成分に添加すると、これら金属塩は時間とともに結晶化およびゲル形成する傾向を持ち、これによりポリウレタン組成物の粘度および流動挙動が不都合に変化する。他の離型剤、特に非極性または極性の構成成分を有する離型剤を用いると、ポリウレタン出発原料におけるこの成分の不適当であることが多い溶解性のために２相の系が形成され、これがポリウレタン成形組成物を加工する際の問題を導く。
【０００５】
これまで既知であった内部離型剤の別の大きな欠点は、いわゆる型内での蓄積であり、これにより型の輪郭が比較的長いサイクルで徐々に目詰まりすることである。使用する型の微細な輪郭(これにポリウレタン組成物が付着し、目詰まりする)は、その後の複雑な洗浄によってのみ、元の状態に回復させることができるが、これは製造の中断を引き起こすのが普通である。
【０００６】
本発明の目的は、従来の離型剤の上記のような欠点を持たず、従って改善された範囲の特性を全て有する内部離型剤を提供することである。
【０００７】
(発明の開示)
即ち、本発明は、ポリウレタン成形品を製造するための改良された内部離型剤であって、以下の成分からなる内部離型剤に関する：
(ａ)以下の式(Ｉ)で示されるリン酸エステルのアンモニウムもしくは金属塩：
【化５】
Ｘは、ＯＲ1(Ｒ1はＲに等しい)またはＯ-Ｙ+であり、
Ｙは、ＮＨ4またはＮ(Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5)
[ここで、Ｒ2〜Ｒ5は、同一または異なって、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル(このＣ1〜Ｃ10アルキル残基はＯＲ6またはＮＲ6Ｒ7(Ｒ6およびＲ7は水素またはＣ1〜Ｃ10アルキルである)によってモノ置換またはポリ置換されていてもよい)であるか、または
Ｒ2〜Ｒ5は、
【化６】
ｍは、２〜４の整数であり、
ｎは、１〜５の整数である)である]
であるか、または
Ｙは、元素周期律(メンデレーエフ)の第１主族の金属である}；
(ｂ)以下の式(II)で示されるカルボン酸のアンモニウム塩：
【化７】
Ｒ10ＣＯＯ-Ｚ+ (II)
{式中、Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ9アルキルまたはＣ6〜Ｃ10アリール(所望により、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基によって置換されていてもよい)であり、
Ｚは、上記した元素周期律の第１主族の金属を除き、Ｙと同じである}；
および／または
(ｃ)以下の式(III)で示されるスルホン酸のアンモニウムもしくは金属塩：
【化８】
【０００８】
(発明を実施するための最良の形態)
上記の式におけるＣ1〜Ｃ10アルキル残基としては、以下のものが特に挙げられる：ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、２-エチルヘキシル、オクチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、エチル、メチル、ノニル、デシル、特に、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、２-エチルヘキシル、オクチル。
【０００９】
上記の式における残基Ｙは、特に好ましくは以下に挙げるものである：
【化９】
ＮＨ4 +、Ｎ(ＣＨ3)3Ｈ+、Ｎ(Ｃ2Ｈ5)3Ｈ+ 、
ＨＯ-ＣＨ2ＣＨ2-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+、ＮＨ2(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+、
(ＣＨ3)2Ｎ-(ＣＨ2)3-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+、
【化１０】
【００１０】
元素周期律の第１主族の金属として、以下のものを特に挙げる：リチウム、ナトリウム、カリウム。
【００１１】
以下に挙げる塩が、ポリウレタン成形品を製造するための離型剤として特に適する：
【化１１】
以下に挙げる塩が、最も好ましい：
【化１４】
上記のように、本発明の離型剤は、気泡性または緻密性のポリウレタン成形品の製造に適する。
【００１４】
ポリウレタン成形品は、常法により、
(ａ)ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーを、
(ｂ)４００〜１０,０００の分子量を持ち、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含む少なくとも１つの化合物と、
所望により、３２〜３９９の範囲の分子量を有する鎖延長剤の存在下に反応させることによって製造することができる。
成分(ａ)および(ｂ)の反応は、所望により、水および／または有機発泡剤、安定剤、活性化剤、さらに自体既知の他の助物質および添加剤の存在下に行うことができる。
【００１５】
上記の添加剤に加えて、有機および無機の充填剤を、得られるポリウレタン組成物に加工中に添加して成形品を強化することもできる。このような充填剤の例は、ガラス繊維、ウォラストナイト、サイザル麻、亜麻、ジュート、大麻および／または木材チップである。
【００１６】
安定剤として使用される主な物質はポリエーテルシロキサンである。これらの化合物は、ポリジメチルシロキサン残基と組合わせたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの短鎖コポリマーからなるのが普通である。このような発泡安定剤は、例えば、米国特許Ｎo.２,８３４,７４８、Ｎo.２,９１７,４８０およびＮo.３,６２９,３０８に記載されている。
【００１７】
触媒の例は、第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高級同族体(ドイツ特許出願公開Ｎo.２６２４５２７およびＮo.２６２４５２８)、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス-(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジンならびにビス-(ジアルキルアミノ)アルキルエーテルおよび２,２-ビス-(ジメチルアミノエチル)エーテル、さらに金属カルボキシレート、例えば酢酸カリウムまたはオクタン酸カリウムである。
【００１８】
有機金属化合物、特に有機スズ化合物を触媒として使用することもできる。イオウ含有の化合物、例えばジ-ｎ-オクチルスズメルカプチドに加えて、適当な有機スズ化合物には、好ましくは、カルボン酸のスズ(II)塩、例えばスズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキソエートおよびスズ(II)ラウレート、ならびに、スズ(IV)化合物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートまたはジオクチルスズジアセテートが含まれる。
【００１９】
気泡性のポリウレタン成形品を得るために、例えば成分(ａ)と成分(ｂ)の反応を、上記のように水および／または有機発泡剤を用いて行うことができる。全ての既知の発泡剤が有機発泡剤として適しているが、特に炭化水素、例えばｎ-ペンタン、ｃ-ペンタンおよびｉ-ペンタン、ならびに、フッ素化炭化水素、例えばテトラフルオロエタンおよびモノフルオロジクロロエタンが適している。
【００２０】
適当なポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマー(成分ａ)は、既知の脂肪族、脂環式およびアリール脂肪族イソシアネートであり、好ましくは、例えば欧州特許出願公開Ｎo.３６４８５８に挙げられているような芳香族多価イソシアネートである。特に適するイソシアネートは、トリレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、これらの修飾生成物またはこれらの対応するプレポリマーである。これらは、ウレタン、尿素、ビウレット、アロハネート、カルボジイミドまたはウレトジオン基により修飾されていてよい。特に有用な芳香族ポリイソシアネートは、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-および４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物または粗製のメチルジイソシアネート種である。
【００２１】
反応成分(ｂ)は、特に、２０〜１８００のＯＨ価を有するポリオールまたはポリオール混合物(全体として３００〜９００の平均ＯＨ価にする)からなるのが好ましい。成分(ｂ)の個々の構成成分は、４００〜１０,０００の平均分子量を有する。
【００２２】
特に好ましいポリオールは、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールからなる群からのポリオールである。これらは、多官能の開始分子(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、エチレンジアミン)へのアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド)の付加によって、または、ジカルボン酸(例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸)と主に二官能のヒドロキシ成分(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコール)との縮合によって得られる。
【００２３】
成分(ｂ)とともに反応において使用することができる特に適する鎖延長剤は、３２〜３９９の分子量を有する化合物である。挙げておくべき鎖延長剤は、エチレングリコール、１,４-ブタンジオールおよびグリセロール、ならびに、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびソルビトールとプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの付加物である。
【００２４】
本発明の離型剤は、反応性成分(ｂ)１００重量部を基準に、０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用するのが普通である。
【００２５】
本発明の内部離型剤を用いて、例えば発泡成形法によって気泡性のポリウレタン成形品を製造することができる。この発泡成形法は、好ましくは約６０〜７５℃の型キャビティ温度で、上記の内部離型剤と組合わせて、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する化合物、水および／または有機発泡剤ならびに所望による他の助物質および添加剤からなる反応混合物を発泡させることにより、密閉型において行う。ポリウレタン成形品の製造は、例えば、Kunststoffhandbuch、第７巻、ポリウレタン、第３修正版、Carl Hanser Verlag、Munich/Vienna、1993に記載されている。
【００２６】
発泡剤を含まないかまたは実質的に含まないＰＵ反応混合物からの、対応する天然繊維マット強化またはガラス繊維マット強化されたＰＵ成形品の製造は、約９５〜１３５℃の型キャビティ温度での圧縮成形法によって行う。
【００２７】
既に上記したように、本発明の離型剤は、優れた離型特性、良好な流れおよび含浸挙動[成分(ａ)および(ｂ)をポリウレタン組成物の製造に使用したとき]を与え、型内に蓄積する傾向、即ちポリウレタン組成物の堆積を伴って型を汚染する傾向を持たない。
【００２８】
(実施例)
粗原料の説明
Ｉ．本発明に従う離型成分 ( ＭＲＣ )
【化１５】
酸価：１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点：１０５℃
【００２９】
【化１６】
酸価：１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
融点：３５℃
【００３０】
【化１７】
３．ＨＯＣ2Ｈ4-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+(Ｃ4Ｈ9Ｏ)2ＰＯ2 -
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)の滴下によってリン酸ジブチル(２１０ｇ、１モル)から調製。
酸価：１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３１】
【化１８】
４．ＨＯＣ2Ｈ4-Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2ＰＯ2 -
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)の滴下によってビス-２-エチルヘキシルホスフェート(３２２ｇ、１モル)から調製。
酸価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３２】
【化１９】
５．ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+Ｃ7Ｈ15-ＣＯＯ-
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)と２-エチルヘキサン酸(１４４ｇ、１モル)から調製。
酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３３】
【化２０】
６．ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ(ＣＨ3)2Ｈ+ＣＨ3Ｃ6Ｈ4-ＳＯ3 -
Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン(８９ｇ、１モル)と４-メチルベンゼンスルホン酸(１７２ｇ、１モル)から調製。
酸価：２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００３４】
II．ポリオール
ポリオール１
ＯＨ価４７０のポリエーテルポリオール。８０重量部の糖、１５重量部のプロピレングリコールおよび５重量部の水からなる出発混合物にプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３５】
ポリオール２
ＯＨ価３８０のポリエーテルポリオール。４５重量部の糖、５０重量部のジエチレングリコールおよび５重量部の水からなる出発混合物にプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３６】
ポリオール３
ＯＨ価８６５のポリエーテルポリオール。トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３７】
ポリオール４
ＯＨ価５１５のポリエーテルポリオール。プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３８】
ポリオール５
ＯＨ価４７５のポリエーテルポリオール。８０％の糖および２０％のプロピレングリコールからなる出発混合物にプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００３９】
ポリオール６
ＯＨ価１０００のポリエーテルポリオール。トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００４０】
ポリオール７
ＯＨ価６４０のポリエーテルポリオール。開始剤としてのエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００４１】
ポリオール８
ＯＨ価４８０のポリエーテルポリオール。開始剤としてのエチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加することによって製造。
【００４２】
ポリオール９
ＯＨ価４２のポリエーテルポリオール。開始剤としてのプロピレングリコールに、８６％のプロピレンオキシドおよび１４％のエチレンオキシドを付加することによって製造。
【００４３】
III．ポリイソシアネート
ドイツ特許出願公開Ｎo.２３０７５８９に記載の脂肪酸ポリエステルＣを反応させて、２８.４％のＮＣＯ含量を有するドイツ特許出願公開Ｎo.２３０７５８９の実施例１に記載のプレポリマーに調製したポリイソシアネート。
【００４４】
実施例
薄肉装備部品およびシート試料を製造するために種々の反応成分を用いた。これらの製造は、通常のＰＵ加工条件下で行った。
加工中の粗原料の温度は２５〜３０℃である。
【００４５】
処方１
ポリオール１ ４０重量部
ポリオール２ ５０重量部
ポリオール３ １０重量部
成分ＭＲＣ１ １０重量部
ジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＤＬ) ０.１５重量部
酢酸カリウム(ＤＥＧ中２５％) ０.５重量部
ポリイソシアネート１ １２９重量部
【００４６】
約２５０ｇの処方１を、１０００ｇ／ｍ2の単位面積あたり重量で、サイザル麻／亜麻(１：１)の天然繊維マットの両側に塗布し、次いで、６０〜８０秒間１２５〜１３５℃の温度で、約１ｍ2の表面積を有するスチール型において圧縮成形した。
型を開いたときに、脱型の助けを必要とすることなく成形品を取出すことができた。目に見える型の蓄積なしに２５０回以上にわたり脱型を行うことができ、型を開いてすぐに離型が達成された。
【００４７】
処方２
ＭＲＣ１の代わりに１０重量部の成分ＭＲＣ２を用い、適切に加工したことを除き、処方１と同様であった。
成形品は、型を開いてすぐに困難なく型から取出され、蓄積された原料は、比較的長い製造サイクルの後に型において検出されなかった。
【００４８】
処方３
ＭＲＣ１の代わりに８重量部の成分ＭＲＣ３を溶解し、適切に加工したことを除き、処方１と同様であった。
装備部品は、困難なく型から取出され、蓄積された原料は、比較的長い使用寿命の後であっても型において検出されなかった。
【００４９】
処方４
ＭＲＣ１の代わりに８重量部の成分ＭＲＣ４を用いたことを除き、処方１と同様であった。
成形品は、処方３の場合よりも若干劣って型キャビティから取出されたが、蓄積は、比較的長い製造サイクルの後に検出されなかった。
【００５０】
処方５
ＭＲＣ１の代わりに１０重量部の成分ＭＲＣ５を用いたことを除き、処方１と同様であった。
ドア装備は、最初から困難なく型キャビティから取出され、蓄積は、比較的長い製造時間の後に検出されなかった。
【００５１】
処方６
ＭＲＣ１の代わりに１０重量部の成分ＭＲＣ６を用いたことを除き、処方１と同様であった。
ドア装備は、困難なく型キャビティから取出され、型キャビティの蓄積は、比較的長い使用寿命の後に型において検出されなかった。
【００５２】
上記した種々の処方の良好な加工特性は、従来の内部離型組成物を基本とする処方の使用に起因するある程度の蓄積を有する型において、良好な離型作用が直ちに達成され、さらに製造を続ける過程で蓄積が消失したという事実によって示された。
【００５３】
また、プラスチックの締結用要素および挿入体の問題のない接着結合の点でも有利であった。これらを、型キャビティ中に挿入し、圧縮成形中にＰＵマトリックスと結合させた。引裂試験は、凝集破壊の挙動を伴う良好な接着結果の確認を与えた。
【００５４】
全ての配合物が、反応性の低下を伴うことなく少なくとも６カ月の貯蔵寿命を有していた。
【００５５】
溶解促進剤として５部のアミン中に溶解した５部のステアリン酸亜鉛を、米国特許Ｎo.４,５８５,８０３の実施例３に従って、配合物１〜６における離型剤として使用すると、最初は透明な溶液が得られるが、１週間以内に濁り、ゲル化し、粘度が顕著に増加した。これは、使用した天然繊維マットに塗布および加工するのが相当に困難であった。圧縮成形過程中の天然繊維マットの含浸または流動挙動は悪影響を受けた。
【００５６】
処方７
ポリオール３ ３０重量部
ポリオール６ ２０重量部
ポリオール９ ３３.５重量部
ポリウラックス(Polyurax)ＳＲ２４２ ２.３重量部
[製造元ＯＳｉ]
タンキャット(Thancat)ＡＮ１０ １.３重量部
[製造元エアー・プロダクツ(Air Products)]
酢酸 ０.３重量部
水 １.４重量部
バイデュール・シュバルツパステ(Baydur Schwarzpaste)ＤＮ ３.３重量部
[製造元バイエル(Bayer AG)]
成分ＭＲＣ４ ８重量部
ポリイソシアネート１ １５４重量部
【００５７】
この処方を、ポリウレタン粗原料を加工するために、通常の条件下で６００×１０００×３ｍｍのスチール型に導入した。このスチール型は、６００ｇ／ｍ2の単位面積あたり重量を有するガラスマットを挿入体として含んでいた。型キャビティ温度は約７５℃であった。得られた全体の粗密度は９５０ｋｇ／ｍ3であった。脱型時間は１２０秒であった。
【００５８】
まさに第１物品から、成形品は、比較的多数の脱型操作の後に型において生じる生成物の蓄積なしに、開いた型から困難なく取出すことができた。
【００５９】
処方８
処方７と同様であるが、成分ＭＲＣ４を８重量部の加熱溶解した成分ＭＲＣ１と交換した。
型を開いたときにプレートは型からはずれた。型中に徐々に溜まる粗原料に起因する型における蓄積は、製造数が多いときであっても観察されなかった。
【００６０】
製造した成形品の後加工、例えば半硬質ＰＵ発泡系の最終発泡、フィルムおよび装飾物の積層適用(例えば、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＴＰＯおよび裏付織物に基づく)ならびに適当な２成分ＰＵ接着剤による接着を、複雑な後処理を必要とすることなく容易に行うことができた。
【００６１】
この方法を用いて、外部および内部の自動車部品、例えばドア装備、シート外殻、さらに液体溜め、Ａ、Ｂ、Ｃ柱装備、リヤパネル棚、ブーツライナー、サンルーフトレー、ダッシュボードおよびエンジン室封入部材を製造することができる。
Claims (3)
- (Ｉ)ポリイソシアネート成分を、(II)イソシアネート反応性成分と、(III)成分(II)１００重量部を基準に０.５〜２０重量部の内部離型剤の存在下に反応させることを含んでなるポリウレタン成形品を製造するための方法であって、内部離型剤が以下の成分からなる方法：
(ａ)少なくとも１つの以下の式(Ｉ)で示されるリン酸エステルのアンモニウム塩：
Ｘは、ＯＲ1(Ｒ1はＲに等しい)またはＯ−Ｙ＋であり、
Ｙは、ＮＨ4またはＮ(Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5)である
[ここで、Ｒ2〜Ｒ5は、同一または異なって、(ｉ)水素または(ii)Ｃ1〜Ｃ10アルキル(このＣ1〜Ｃ10アルキル残基はＯＲ6またはＮＲ6Ｒ7(Ｒ6およびＲ7は、同一または異なって、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキルである)によってモノ置換またはポリ置換されていてもよい)であるか、または(iii)以下の式：
ｍは、２〜４の整数であり、
ｎは、１〜５の整数である)で示される；
ただし、Ｒ 2 〜Ｒ 5 の少なくとも１つは水素である]}。 - 成分(ａ)に加えて、以下の(ｂ)および(ｃ)からなる群から選択される１つまたはそれ以上の成分をさらに含有する内部離型剤を使用する請求項１に記載の方法：
(ｂ)少なくとも１つの以下の式(II)で示されるカルボン酸のアンモニウム塩：
Ｚは、ＮＨ 4 またはＮ(Ｒ 2 ,Ｒ 3 ,Ｒ 4 ,Ｒ 5 )[Ｒ 2 〜Ｒ 5 は請求項１における定義と同じである]である}；および
(ｃ)少なくとも１つの以下の式(III)で示されるスルホン酸のアンモニウムもしくは金属塩：
Ｙは、ＮＨ 4 またはＮ(Ｒ 2 ,Ｒ 3 ,Ｒ 4 ,Ｒ 5 )[Ｒ 2 〜Ｒ 5 は請求項１における定義と同じである]または元素周期律(メンデレーエフ)の第１主族の金属である}。 - (Ｉ)ポリイソシアネート成分を、(II)イソシアネート反応性成分と、(III)請求項１または２に記載の内部離型剤および(IV)少なくとも１つのガラス繊維または天然繊維の存在下に反応させることを含んでなる繊維強化ポリウレタン成形品を製造するための方法。
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