DE3030014A1

DE3030014A1 - Elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE3030014A1
Application number: DE19803030014
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6945 Hirschberg Steichele
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1982-02-18
Also published as: JPS5734144A; MX157005A; JPS6234341B2; FR2488266A1; FR2488266B1; DE3030014C2; BR8103369A

Description

DR. H. WEISSENFELD - RICHTERS PATENTANWÄLTIN

6940 Weinheim/BertjÜ·! O U U I 4 Höhnerweg 2-4 Telefon 06201 -80-4494 + 8618 Telex 4 65 531

3. Juli 1980 Mo/Hl ON 890/Deu

Anmelderin: Firma Carl Freudenberg, Weinheim/Bergstraße

Elastomerzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine leicht entformbare Elastomerzusammensetzung unter Verwendung eines inneren Trennmittels.

Elastomere sind bekannt und finden als widerstandsfähige und elastische Werkstoffe vielfache Anwendung, insbesondere für die Herstellung von Formteilen. Die verwendete Mischung kann durch Pressen oder Spritzen

~ilöoe?/(H23

in einem Werkzeug in die gewünschte Form gebracht und durch Erwärmung ausgehärtet werden.

Zur Vermeidung eines Verklebens des ausgehärteten Formteiles mit der Formwandung ist es erforderlich ein Trennmittel zu verwenden. Die gebräuchlichste Methode besteht darin, vor dem Einfüllen der Gummi mischung das Formwerkzeug sorgfältig mit einem dünnen Film des Trennmittels zu versehen. Üblicherweise werden Wachse, Seifen oder öle verwandt. Diese sogenannten "äußeren" Trennmittel sind gut brauchbar, jedoch müssen sie in einem gesonderten Arbeitsgang aufgetragen werden. In dieser Zeit fällt das Werkzeug in der Produktion aus. Die genaue Dosierung des Trennmittels ist oft schwierig, weil das Trennmittel durch Spritzen oder Streichen aufgetragen wird und bei komplizierten Formen, z.B. bei feinen Gravierungen des Werkzeuges diese nicht restlos ausfüllt.

Wegen der vorstehend geschilderten Schwierigkeiten wurden beispielsweise für die Herstellung von Polyurethanformteilen "innere" Trennmittel entwickelt, die meist aus Fettsäurederivaten bestehen. Die Fettsäurederivate werden in relativ großer Menge der Polyurethanzusammensetzung zugesetzt und sorgen für eine ordentliche Entformbarkeit des herzustellenden Teiles vom Werkzeug. Die Brauchbarkeit derartiger innerer Trennmittel bei einer automatischen Formteil herstellung ist aber insofern eingeschränkt, als es nach mehreren Zyklen zu einer Werkzeugverschmutzung kommt, die eine Unterbrechung des automatischen Prozesses notwendig macht. Außerdem wird das mechanische Werteniveau der hergestellten Formteile durch die relativ hohen Mengen innerer Trennmittel negativ beeinflußt. Derartige innere Trennmittel für Polyurethane sind z.B. in der DE-OS 23 07 589 oder der DE-OS 23 19 648 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für Elastomermischungen geeignetes inneres Trennmittel zu entwickeln, das über einen längeren Zeitraum eine automatische Formteil herstellung ermöglicht, ohne daß es zu Werkzeugverschmutzungen kommt und ohne daß eine negative Beeinflußung des mechanischen Werteniveaus der Formteile eintritt. Diese Aufgabe wird

BAD ORIGINAL

durch ein inneres Trennmittel gelöst, das eine oligomere Zusammensetzung aufweist und als charakteristisches Merkmal eine zu den Elastomergruppen des Hochpolymeren affine Gruppierung hat. Derartige affine Gruppierungen sind Urethan- und/oder Harnstoff- bzw. Thioharnstoff- oder Thiourethangruppen.

Demgemäß besteht die erfindungsgemäße leicht entformbare Gummi zusammensetzung aus einer Mischung des hochmolekularen Elastomerpolymeren mit einer geringen Menge wenigstens eines oligomeren Produktes auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formeln als inneres Trennmittel

X XR

RX X

I. [a - (N Ϊ J Ϊ

XR RX

II. A' - (O - S - N)_a - y₀ _ _λ - (N - C - 0)_b -

RXR RXR

I !I I Il I

III A - (N - C - N)_a - y₀ _ _χ - (N - Ο,- N)_b - B

A, A¹, B, B¹ und R unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoffatomen, C, - C₃₅ -Alkyl-, Cg - C,. -Aryl- und substituierten Arylestern gebildeten Gruppe ausgewählt sind, wobei die substituierten Halogenatome, C₁ ^C35 ~^A1kyl- ^{oder C}6 " ^ci4 " ^Aryl" ^Cl " ^C35 " Alkylthio-, Cg - C₁₄ - Arylthio- oder C₇ - C₁₅ Aralkylreste sind; wobei die Reste X Sauerstoff- oder Schwefelatome sind; und wobei die Reste Y unabhängig voneinander aus der aus C₁ - C₃₅ -Alkyl en-, Cg - C₁₄ - Aryl en-, C₇ - C₃₀ -Alkarylen-, C₇ C₂₀ - Aralkylen-, -(CH₂J_1-4 - 0 - (CH₂J_1-4 - und - (CH₂J_1-4 - s Resten oder Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten,

150067/0*23

30300U

- r-

Polybutadienen mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 gebildeten Gruppe ausgewählt sind; und wobei ferner wenigstens einer der Reste A, B oder R ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom ist und wobei a und b sowie 0 - 1 so gewählt werden, daß die Summe von a und b wenigstens 1 beträgt.

Die oligomeren Produkte werden in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Elastomermischung zugesetzt. Für die meisten Anwendungszwecke hat sich eine Menge von 0,1 bis 2,0 als optimal erwiesen.

Als Elastomerrohstoff können die kommerziell erhältlichen Elastomere wie z.B. Naturkautschuk, Synthesekautschuk wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk, Polysulfidkautschuk, Nitrilbutadienkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Silikonkautschuk, Fluorkautschuk, Äthylen/Propylenkautschuk, EPDM-Kautschuk, ECO-Kautschuk, Polynorbornenkautschuk, Acrylatkautschuke, chloriertes Polyäthylen, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, Isoprenkautschuk, Ethylenacrylatkautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylenvinylacetatkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyätheresterelastomer, Phosphornitrilkautschuk und Fluorsilikonkautschuk mit den üblichen Füllstoffen, Verarbeitungshilfsstoffe und Vernetzungssysteme eingesetzt werden.

Den Einzel komponenten der Elastomerzusammensetzung werden vor dem Walzen oder Knetvorgang nur in geringer Menge die oligomeren Produkte zugefügt. Die oligomeren Urethane oder Harnstoffe werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Es sind Umsetzungsprodukte aus monofunktionellen Isocyanaten mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen, bzw. Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und/oder Aminen. Diese oligomeren Produkte können auch noch mit dem Vernetzungssystem reaktive Gruppen besitzen.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen inneren Trennmittel müssen den eingan.gs erläuterten allgemeinen Formeln entsprechen. Besonders bewährt hat sich Distearylurethan.

3öÖ

Beispiele für besonders bevorzugte Substanzen sind z.B. Umsetzungsprodukte aus Monoisocyanaten wie Monoisocyanaten mit C6 bis ClS-Kohlenstoffatomen, z.B. Stearylisocyanat und/oder Palmitinisocyanat, gegebenenfalls als Gemisch mit Monoalkoholen. Als Monoalkohole haben sich insbesondere Alkohole mit 6-18 Kohlenstoffatomen bewährt, z.B. Stearylalkohol oder Palmitinalkohol. Zweckmäßig sind auch Doppelbindungen enthaltene Alkohole, wie z.B. 01eylalkohol, Epoxidgruppen enthaltende Alkohole wie Glycid und epoxidierte Fettalkohole.

In vielen Fällen bringt bereits eine Menge von 0,5 - 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Elastomermischung hervorragende Ergebnisse.

Mit der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzung können sowohl leicht entformbare reine Gummi formteile wie Bälge, 0-Ringe, Walzen, Kappen, Dichtungen als auch leicht entformbare Gummi metall teile wie Schwingungsdämpfer und Wellendichtringe hergestellt werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozente sich auf Gewichtsbasis beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung als inneres Trennmittel wirkender oligomerer Urethane. Die in den Beispielen beschriebenen Herstellungsverfahren sind für oligomere Urethane, Harnstoffe und Thiourethane anwendbar. Das Mono- oder Polyisocyanat und die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden dabei miteinander vermischt und auf höhere Temperatur, zweckmäßig auf 130° C, erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 30 Minuten wird das Produkt auf eine kalte Platte gegossen und erstarrt. Nach der Zerkleinerung kann das Umsetzungsprodukt dann ohne weiteres eingesetzt werden.

15ÖG67/0423

Tabelle I	Komponente (OH/N H)	(MCO)	Schmelzpunkt
Trennmittel (M)	Äthyl englykol	Stearyliso-	99,5
1		cyanat
	Propandiol 1,3	Il	94
2	Butandiol 1,4	Il	103
3	Butandiol 2,3	Il	106
4	Neopentylglykol	Il	59
5	Hexandiol 1,6	Il	117
6	Dodecandiol 1,12	Il	102
7	Diäthylenglykol	Il	93
8	Thioglykol	Il	81
9	Hexandiol, Butandiol 1:1	Il	98
10	30/10	Il	171
11	Capa MG 500	Il	73
12	PTHF MG 650	Il	64
13	TR-(OH)₂	Il	41
14	TR-(OH)	Il	51
15	VP 820-OH	Il	-
16	VP 830-OH	Il	-
17	Polyäthylenglykol MG 200	Il	-
18	DC 1248	Il	fl.
19	DC 43667	Il	fl.
20	Poly bd CS 15	Il	fl.
21	Poly bd R 45	Il	fl.
22	2-Äthylhexanol	Il	63
23	Butanol 1	Il	68
24	Hexanol 1	Il	58
25	Stearylalkohol	Il	75
26	Methyl buten 3-01	Il	63
27	Hexin 3-diol 2,5	Il	81
28	- 7 -
	130067/	0423

Buten 2-diol 1,4	Stearyliso-	92
	cyanat
Buten 1-01 3	Il	80
2-fithylhexylami η	Il	84
Oxypropyls tearylami η	Il	94
Trimethylhexamethylen-	Il	91
di ami η
Diaminohexan	Il	177
Stearylalkohol	MDI	142
Stearylalkohol	HDI	126
Stearylalkohol	TDI	97
Lupranol 1004	Stearyliso-	-
	cyanat
Hydrazin	Il	200
Oleylalkohol	Il	52
Eutanol G	Il	58
Stearylalkohol	D'dur PF	140
Stearylalkohol	D'dur CD	144
Äthylendiamin	Ste.aryli so-	152
	cyan at

Glycid

150067/0423

A*

- JBT-

Die erfindungsgemä"ß zusammengesetzte Elastomermischung, welche ein inneres Trennmittel enthält wird nach dem üblichen Preßverfahren zu Priifplatten verarbeitet.

Beispiel 1

Nitrilkautschuk (33 % ACN) 100 Zinkoxid 5

Stearinsäure 0,5

Ruß N-550 40 Poly - 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydrochinolin 1

Dicumylperoxid 2

wie Beispiel 1 und 1 Teil Zusatz 26.

Beispiel 3

Ethylenpropylenterpolymeres .. 100 Zinkoxid 5

Ruß N-550 40

Poly 2,2,4-trimethyl-l,2 dihydrochinolin 0,5

Dicumylperoxid 3,0

Beispiel 4

wie Beispiel 3 und 1 Teil Zusatz 26.

Beispiel 5

Hexafluorpropylenvinylidenfluoridcopolymeres 100

mit integriertem Vernetzungssystem

Magnesiumoxid 3

Ruß N-990 30

Calziumhydroxid 6

1.390.67/0423

3030Q14 Χ

Beispiel 6

wie Beispiel 5 mit 1 Teil Zusatz 26.

Nach 6 monatiger Lagerzeit ist kein Unterschied im Aussehen der Formteile festzustellen.

Eine überprüfung der Elastomerzusammensetzung gemäß Beispiel 1 bis 6 erfolgte durch Herstellung von O-Ringen nach dem Preßverfahren. Die Trennwirkung kann dadurch beurteilt werden, daß die Entformungszyklen festgestellt werden.

Ein optimales Trennmittel liegt immer dann vor, wenn sich die Mischung nahezu unbegrenzt entformen läßt .

Elastomermischung nach Beispiel Anzahl der Zyklen Reinigung des Werkzeuges nach

1 4 Zyklen äußeres 200 Zyklen notwendig

Trennmittel notwendig

2 50 Zyklen abge- 1000 Zyklen keine Verschmu-

brochen tzung

3 4 Zyklen äußeres 200 Zyklen notwendig

Trennmittel notwendig

4 50 Zyklen abge- 1000 keine Verschmutzung

brochen

5 3 Zyklen äußeres

Trennmittel notwendig

6 50 Zyklen abgebrochen

Die Trennwirkung wurde an weiteren Elastomeren überprüft.

130067/0423

- ίο -

Beispiel 7

Naturkautschuk lOO Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

IPPD I

Ruß N-550 50

Aromatischer Weichmacher IO Schwefel 2,5

CBS 0,8

Beispiel 8

wie Beispiel 7 mit I Teil Zusatz 26

Beispiel 9

Polyacrylatkautschuk 100

Stearinsäure 1 Ruß N-550 · 50

Natriumstearat 2,5

Kaliumstearat 1,0

Schwefel 0,3

Beispiel 10

wie Beispiel 9 mit 1 Teil Zusatz 26.

Beispiel 11

Polychloroprenkautschuk 100

Stearinsäure 1

Magnesiumoxid 4

Ruß N-765 30

- 11 -

130067/0423

Ruß N-990 30

Rioctylsebasat 10

Alterungsschutzmittel PBN 1

Alterungsschutzmittel IPPD 1

Zinkoxid 5

ETU 0,8

TMTD 1,0

Beispiel 12

wie Beispiel 11 mit 1 Teil Zusatz 26

Beispiel 13

Styrol butadienkautschuk 100 Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

IPPD 1

Ruß N-375 40

Aromatischer Weichmacher 10 Schwefel 1,8

CBS 1,0

TMTD 0,2

Beispiel 14

wie Beispiel 13 mit Zusatz 1 Teil 26

Mit den Beispielen 7 bis 14 wurden Formteile hergestellt und die möglichen Entformungszyklen beurteilt.

130067/0423

Elastomermischung nach Beispiel Anzahl der Zyklen Art des Formteils

7 3 Zyklen äußeres Trenn- Gummi meta11 teil

mittel notwendig

8 50 Zyklen abgebrochen Gummimetallteil

9 4 Zyklen äußeres Trenn- Wellendichtring

mittel notwendig

10 50 Zyklen abgebrochen Wellendichtung

11 2 Zyklen äußeres Trenn- Faltenbalg

mittel notwendig

12 50 Zyklen abgebrochen Faltenbalg

13 4 Zyklen äußeres Trenn- Gummi formteil

mittel notwendig

14 50 Zyklen abgebrochen Gummi formteil

Die inneren Trennmittel werden in an sich beliebiger Weise der hochmolekularen Elastomerzusammensetzung einverleibt. Eine besonders bewährte Methode besteht darin, daß die inneren Trennmittel in den Ausgangsverbindungen für die hochmolekularen Elastomerzusammensetzungen gelöst oder dispergiert werden. Ist dies nicht erwünscht oder nicht möglich, dann können sie auch bei der thermoplastischen Verarbeitung der Elastomerzusammensetzung während des Plastizifiervorganges eingearbeitet werden. In vielen Fällen bringt bereits eine Menge von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der hochmolekularen Elastomerpolymeren hervorragende Ergebnisse.

- 13 -

130067/0423

Claims

Paten tansprijch'e

1. Leicht entformbare Eiastomerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein hochmolekulares Urethanpolymeres und eine geringe Menge wenigstens eines oligomeren Produktes auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis der nachfolgenden Formeln als inneres Trennmittel enthält:

RX-, X K

IU 1 \ '

RX-, ι- IU 1

I. [A-(N-C-O)J _1-

y -

XR RX

I Il I I H

II. A-(O-C-N)₃-Y₀₁-(N-C

RXR RXR

I 11 I ¹U!

III. A-(N-C-N)-Y₀ _χ - (N - t - N)_b - B

A₅-A¹, B, B¹ und R unabhängig voneinander aus der aus Wasserstoffatomen, C, - C -Alkyl-, Cg - C₁₄ -Aryl- und substituierten Arylestern gebildeten Gruppe ausgewählt sind, wobei die substituierten Halogenatome, C₁ - C₃₅ -Alkyl- oder C_ß - C₁₄ -Aryl- C₁ - C₃₅ -Alkylthio-, Cg - C₁₄ -Arylthio- oder C₇ - C₁₅ Aralkylreste sind; wobei die Reste X Sauerstoff- oder Schwefelatome sind; und wobei die Reste Y unabhängig voneinander aus der aus C-, - C₃g -Alkylen-, Cg - C₁₄ -Arylen-, C₇ - C₃₀ -Aralkylen-, C₇ - C₂₀ -Aralkylen-, -(CH₂)^₄ - 0 - (CH₂J_1-4 und - (CH₂)^₄ - s - (CH₂Ji₄ - Resten oder Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten, Polybutadienen mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 gebildeten Gruppe ausgewählt sind; und wobei ferner wenigstens einer der Reste A, B und R ein anderer Rest als ein Wasserstoffatom ist und wobei A und B sowie 0 - 1 so gewählt werden, daß die Summe von A und B wenigstens 1 beträgt.

- 14 -

13DD67/0U3

3Q30014

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Produkte auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis in einer Menge von 0,01 bis 10,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Elastomermischung vorliegen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Produkte auf Urethan- und/oder Harnstoffbasis in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der hochmolekularen Elastomermischung vorliegen.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis 1,6-Hexan-distearyl-diurethan, Distearylurethan oder Oleylstearylurethan vorliegen.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Stearylalkohol und 1 Mol Toluylendiisocyanat eingesetzt wird.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethyl öl propan mit 1 Mol Stearylisocyanat eingesetzt wird.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 2 Mol Stearylisocyanat eingesetzt wird.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Polybutadienol (Funktionalität 2,3 mit 2,3 Mol Stearylisocyanat) eingesetzt wird.

- 15 -

130087/0**3

-ja -

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oligomeres Produkt auf Urethanbasis das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Glycid und 1 Mol Stearylisocyanat eingesetzt wird.

3 η ö 6110 * 2 3