DE2759398B1 - Polyol-Kettenverlaengerungsmittel-Mischung - Google Patents

Polyol-Kettenverlaengerungsmittel-Mischung

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Critchfield Frank Edward
Gerkin Richard Michael
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Description

Polyurethanelastomere werden für viele Zwecke verwendet, die von Schuhsohlen bis zu Automobilteilen (»automobile fascia«) reichen. Bei zahlreichen Verwendungen erfordert die Schaffung der notwendigen physikalischen Eigenschaften die Verwendung wesentlieher Mengen niedrig molekularer Kettenverlängerungsmittel.
Leider sind diese Kettenverlängerungsmittel nur in unbefriedigend niedrigen Mengen mit üblichen Polyolen auf Polypropylenoxidbasis verträglich, die nur eine <r> geringe Menge Äthylenoxid, gewöhnlich als Kettenabschluß (»cap«) zur Schaffung des für die entsprechende Reaktivität gewünschten Prozentsatzes an primären Hydroxylgruppen, enthalten. Diese Unverträglichkeit kann bis zu einem gewissen Maß toleriert werden, und r>o die Verwender können üblicherweise diese Kettenverlängerungsmittel in Mengen bis zu etwa 100 Gew.-% oder noch mehr im Überschuß über die verträgliche Menge zufügen, wobei jedoch entscheidende Verarbeitungsprobleme und Einschränkungen auftreten. So ist v, z. B. aufgrund der Phasentrennung von Polyol und Kettenverlängerungsmittel eine Massenversand und/ oder eine Lagerung für auch nur kurze Zeit wirtschaftlich untragbar. Und selbst in der Verwendung erfordert die Verarbeitung ein richtiges Mischen, um eine w> Phasentrennung zu vermeiden. Weiter können sich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomeren oft, z. B. aufgrund von ungenügendem Mischen, als unbefriedigend erweisen.
Es wurde versucht, geeignete Kettenverlängerungsmittel zu entwickeln, die in relativ großen Mengen mit solchen Polyolen verträglich sind. Ein Verfahren zum Verbessern der Verträglichkeit der Kettenverlänge- * fuagsmittel bestand im Abschließen der auf Polypropylenoxid basierenden Polyole mit wesentlichen Mengen Äthylenoxid , .'■■
Ziel der vorlief enden Erfindung ist daher die Schaffung hoch reaktionsfähiger Polyole mit verbesserter Verträglichkeit mit niedrig molekularen Kettenverlängerungsmitteln, die dennoch leicht hergestellt werjfo JkQm^ ^l^iftfegende Erfindung schafft eine
ra^öi-ReWönvefiänserungsmittel-Kombination (»package«jrclie~ längere Zeit ohne Phasentrennung gelagert werden kann. Weiter können die neuen Kombinationen in Elastomere mit befriedigenden physikalischen Eigenschaften und zufriedenstellender hydrolytischer Stabilität umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Kombinationen können durch Spritzverformungsverfahren mit befriedigenden, und in manchen Fällen überlegenen Formtrenneigenschaften (»demolding characteristics«) verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man geeignete Polyole mit befriedigender Verträglichkeit mit niedrig molekularen Kettenverlängerungsmitteln schaffen kann, indem man Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyole mit hohem Äthylenoxidgehalt verwendet. Die Verteilung des Äthylenoxids im Polyol sowie seine Menge sind wesentlich bei der Schaffung von Elastomeren mit den gewünschten Eigenschaften. Erfindungsgemäß ist daher ein Teil des Äthylenoxids als Endabschluß (»cap«) anwesend, und der Rest ist im Inneren der Polyolkette verteilt. Diese Polyole können auch unverträgliche Mengen bestimmter niedrig molekularer Kettenverlängerungsmittel ohne Verarbeitungsprobleme tolerieren, da die erhaltene Mischung selbstemulgierende Eigenschaften zeigt. Die aus solchen Polyolen gebildeten Elastomeren haben eine unerwartet zufriedenstellende hydrolytische Stabilität.
Die erfindungsgemäße Polyol-Kettenverlängerungsmittelmischung besteht im wesentlichen aus einem Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 20—60, einem Oxyäthylenendabschluß von etwa 10—30 Gew.-% und einem inneren Oxyäthylengehalt von etwa 5—60 Gew.-% und einem niedrig molekularen Kettenverlängerungsmittel.
Bezüglich des Polyolbestandteils hängt der gesamte verwendete Äthylenoxidgehalt in funktionellen Sinn von der Menge an Kettenverlängerungsmittel ab, die zur Schaffung der notwendigen physikalischen Elastomereigenschaften für die besondere Endverwendung nötig ist. Je höher im allgemeinen der Äthylenoxidgehalt, um so größer ist die Verbesserung der Kettenverlängerungsmittelverträglichkeit. Für die meisten Zwekke sollte der Äthylenoxidgesamtgehalt über etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols, betragen. Polyole mit Äthylenoxidgehalten bis zu 50% haben sich in der Verwendung als vorteilhaft erwiesen. Für gewisse Zwecke können sogar Polyole mit bis zu 60—80 oder selbst 90% Äthylenoxid verwendet werden.
Erfindungsgemäß muß die Verteilung des im Polyol anwesenden Äthylenoxidgehaltes sorgfältig bestimmt werden. Es wird bevorzugt, auf den im folgenden beschriebenen Gründen möglichst viel Äthylenoxid im Inneren des Polyols einzuverleiben. Bekanntlich verwendet man jedoch zweckmäßig solche Polyole bei der Herstellung von Polyurethanprodukten, die einen relativ hohen Prozentsatz primärer Hydroxylgruppen zwecks ausreichender Reaktionsfähigkeit haben. Daher ist es zweckmäßig, Polyole mit mindestens etwa 65—70% primärer Hydroxylgruppen zu verwenden.
ORIGINAL INSPECTED
Zur Erzielung dieser Werte muß man daher mindestens etwa 10—15% Äthylenoxid als Endabschluß für das PolyoJ verwenden. Sind für <iie Verarbeitung höhere Prozentsätze primärer Hydroxylgruppen notwendig, dann kann man höhere Äthylenoxidgehalte verwenden. Es gibt jedoch eine zweckmäßige obere Grenze, da sich die Bildung stabiler Polymer/Polyole mit relativ hohem Äthylenoxidendabschluß oft als schwierig, wenn nicht unmöglich erweist. Aus diesem Grund muß das Polyol gewöhnlich einen Endabschluß von weniger als 35% Äthylenoxid enthalten, wobei ein Endabschluß von etwa 30% als praktische obere Grenze angenommen wird. Aufgrund der mit einem Polyol mit 30% Äthylenoxidenabschluß erzielten Grenzwertstabilitätseigenschaften und aufgrund weiterer, im folgenden diskutierter Überlegungen werden daher vorzugsweise nicht mehr als etwa 20% Äthylenoxidendabschluß verwendet.
Wie im folgenden noch erläutert wird auch das Ausmaß des Endabschlusses im Verhältnis zum inneren Äthylenoxidgehalt in ähnlicher Weise durch die erforderliche hydrolytische Stabilität und das Vi aß an Löslichmachen, das für eine besondere Endverwendung notwendig ist, bestimmt. So wurde gefunden, daß die Verträglichkeit der Kettenveriängerungsmittei etwas verbessert wird, wenn das Äthylenoxid als Endabschiuß vorhanden und nicht im Inneren anzutreffen ist. Dagegen wird erfindungsgemäß die hydrolytische Stabilität verbessert, wenn sich der Äthylenoxidgehalt im Inneren befindet. Zur Erzielung optimaler Gesamteigenschaften werden daher vorzugsweise etwa !5—20% ÄthylenoxidendabschJuß verwendet. Der restJiche, für die Verträglichkeit erforderliche Äthyienoxidgehah befindet sich im inneren. Gewöhnlich sollte die Menge an innerem Äthylenoxid mindestens etwa 5% betragen. Für viele Zwecke ist es wünschenswert. Mengen zwischen 30—35% zu verwenden, wobei jedoch gegebenenfalls auch Mengen bis zu 60% geeignet sind.
Der Anteil an innerem Äthylenoxid kann in zufälliger Weise in der Polyolkelte lokalisiert oder als ein oder mehrere Blöcke anwesend sein. Es wird jedoch bevorzugt, den Äthylenoxidgehalt in beliebiger Weise in der Poiyoikeite zu verteilen, da angenommen wird, daß iiian so eine bessere hydrolytische Stabilität erzieh, als wenn das innere Äthylenoxid als Block anwesend ist.
Die Herstellung der Polyole kann nach bekannten Verfahren unter Reaktion des verwendeten mehrwertigen Ausgangsmaterials und Propylen- und Äthylenoxid in Anwesenheit eines Oxyalkylierungskatalysators erfolgen. Gewöhnlich ist der Katalysator ein Alkalimetallhydroxid, wie Kaliumhydroxid. Die GxyaJkyüerung des mehrwertigen Initiators kann bei Temperaturen zwischen etwa 90—1500C, und gewöhnlich bei erhöhtem Druck bis zu etwa 1,4 atü mit ausreichenden Mengen an Propylen- und Athyloxid und angemessener Reaktionszeit zur Bildung eines Polyols mit dem gewünschten Molekulargewicht erfolgen, das zweckmäßig im Reaktionsverlauf durch Standardbestimmungen der Hydroxylzahl verfolgt wird. Abhängig davon, ob eine zufällige oder Blockverteilung gewünscht wird, können Äthylen- und Propyienoxidreaktionsteilnehmer nacheinander in das Reaktionssystem zur Bildung von Ketten, die entsprechende Blöcke der verschiedenen Oxyalkyleneinheiten enthalten, oder gleichzeitig zur Bildung einer praktisch zufälligen Verteilung eingeführt werden.
Es kann jeder geeignete mehrwertige Initiator mit Di-, Tri- oder höherer Funktionalität verwendet werden. So können zur Bildung von Diolen z. B. Propylenglykol, Wasser, Äthylenglyko!, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol usw. verwendet werden. Zur Herstellung von Triolen sind Glyceria, Trimeihyiolprapan usw. geeignet. Weiter können auch bekannte ) Initiatoren verwendet werden.
Die Hydroxylzahl der Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elastomeren kann von etwa 20—60 variieren. Bekanntlich bestimmen die Wahl von Funktionalität und Hydroxylzahl der Polyole das
ι ο Molekulargewicht des erhaltenen Polyols.
Die Hydroxylzahl wurde im vorliegenden Fall bestimmt und definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur vollständigen Neutralisation des Hydrolyseproduktes des vollständig acylierten Derivates, hergestellt
ι i aus 1 g Polyol oder einer Polyolmischung, notwendig ist; sie kann weiter durch die folgende Gleichung definiert werden, die die Beziehung mit der Funktionalität und dem Molekulargewicht des Polyreaktionsteiinehmers widerspiegelt:
56,1 χ K)OO χ f HO =
M. W.
Dabei ist
OH
Hydroxyizahl des Polyols durchschnittliche Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül Polyol
M.W. = durchschnittliches Molekulargewicht des Polyols
Weiter wurde gefunden, daß die hier beschriebenen Poiy-(oxypropyien-oxyäthylen}-polyoie mit höherem Äthylenoxidgehalt höhere Funktionalitäten haben, ate dies aufgrund ihrer Hydroxylzahlen vorhersehbar wäre. Übliche Poiyole auf Polypropylenoxidbasis zeigen gewöhnlich eine abnehmende Funktionalität mit abnehmender HydroxylzahL Die höheren, hier festgestellten Funktionalitäten beruhen vermutlich auf der höheren, während der Polyolherstellung verwendeten Äthylenoxidkonzentration. Die Aufrechterhaltung einer höheren durchschnittlichen Funktionalität kann sich in manchen Endverwendyngen für einen Widerstand gegen Ermüdung durch Biegen, Kriechwerten (»creep«), Erholung nach Belastung oder Dehnung als zweckmäßig erweisen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen können alle bekannten, niedrig molekularen Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Besonders geeignet ist die vorliegende Erfindung mit üblichen Glykolverlängerungsmitteln, wobei weiterhin die Verwendung von 1,4-Butandiol oder Äthylenglykol bevorzugt wird. Andere, als Kettenverlängerungsmittel geeignete Glykole umfassen z. B. 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandioi, 1,3-Propandiol und Diäthylenglykoi. Die vorliegende Erfindung ist auch auf übliche Alkanolaminkettenverlängerungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, wie N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin und Monoäthanolamin, anwendbar. Während sie besonders zweckmäßig mit Kettenverlängerungsmitteln ist, die in höheren Mengen nicht verträglich sind, kann sie selbstverständlich auch mit Kettenverlängerungsmitteln angewendet werden, die bereits in befriedigender Weise verträglich sind, wie die Diaminkettenverlängerungsmittel.
Das Maß an Verträglichkeit für das Kettenverlängerungsmittel wird als der Punkt angenommen, bei welchem zuerst eine Schleierbiidung sichtbar wird, wie
in den Beispielen noch eingehender besenrieben. Die maximale Verträglichkeit kann mit dem gewählten Grundpolyol bestimmt werden.
Die verwendete Menge an Kettenverlängerungsmittel variiert selbstverständlich entsprechend den für eine besondere Endverwendung im Elastomeren geforderten physikalischen Eigenschaften. Erfindungsgemäß sind bei Verwendung der hier beschriebenen Polyole Mengen bis zu maximal etwa 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Polyolgewicht, an Butandiol mit den hier verwendeten Polyolen verträglich, während Äthylenglykol in Mengen bis zu etwa 18 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Polyolgewicht verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß kann das Kettenverlängerungsmittel in verträglichen Mengen mit dem Polyol zur Schaffung einer »Gesamtmischung« (»resin package«) gemischt werden, die längere Zeit ohne Phasentrennung gelagert werden kann. Die Vorteile einer solchen Gesamtmischung sind offensichtlich. Der Endverwender kann so ein Lager des zur Bildung eines besonderen Elastomerenproduktes notwendigen Materials aufrechterhalten und dieses anschließend ohne jegliches Mischen oder andere Vorstufen z. B. aus Massenlagertanks durch Überführungsleitungen zur Abgabevorrichtung der Urethanzwischenprodukte verwenden.
Obgleich die erfindungsgemäßen Polyole gewöhnlich für die Kettenverlängerungsmittel eine ausreichende löslich machende Wirkung haben wird weiter darauf hingewiesen, daß gegebenenfalls Mengen im Überschuß über den verträglichen Grenzwert verwendet werden können. Dadurch wird das Verfahren sehr flexibel. Solche überschüssige Mengen (d. h. unverträgliche Mengen) an Kettenverlängerungsmittel über den verträglichen Grenzwert hinaus können aber auch mit den erfindungsgemäßen Polyolen angewendet werden. Im Hinblick auf die entscheidenden, löslich machenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyole werden jedoch Handhabungsprobleme mit erheblich unverträglichen Systemen auf einem Minimum gehalten. Die Menge an Kettenverlängerungsmittel, die erfindungsgemäß in verträglicher Weise zugefügt werden kann, ist nämlich meist mehr als ausreichend zur Schaffung der notwendigen Härte und anderer Eigenschaften im erhaltenen Elastomeren für die meisten Endverwendungszwecke.
Erfindungsgemäß wurde weiter festgestellt, daß die Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)polyole mit hohem Äthylenoxidgehalt selbstemulgierend sind, wenn unverträgliche Mengen an Äthylenglykol zugefügt werden. Wahrend die Zugabe unverträglicher Äthylenglykolmenge eine schleierige Mischung bildet, erfolgt keine Phasentrennung bis nicht etwa 25—30 Gew.-% über die verträgliche Menge hinaus zugegeben sind. Dies steht im Gegensatz zum Fall, wo unverträgliche Mengen einem Polyol mit Äthylenoxid nur in Form von Endabschlüssen zugefügt werden. Dieselbe Wirkung wurde mit Butandiol nicht festgestellt, kann sich jedoch möglicherweise zeigen, wenn andere, niedrig molekulare Kettenverlängerungsmittel verwendet werden.
Selbstverständlich kann das Kettenverlängerungsmittel zu jedem Zeitpunkt der Elastomerherstellungsfolge zugefügt werden. Es kann z. B. zweckmäßig direkt zum Polyol, gewöhnlich im Hinblick auf die überlegene Lagerbeständigkeit, vor der Verwendung zugegeben werden. Man kann auch ein Mischen innerhalb der Anlage verwenden.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanelastomeren können hergestellt werden, indem man (a) ein Polyol der voruegendea Erfindung, (b) ein gewünschtes, niedrig molekulares Kettenverlängerungsmittel, (c) ein organischen Poiytsocyanat und (d) einen Katalysator für die Reaktion voa (a), (b) und (c) unter Bildung des Polyuret
Die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Polyurethane geeigneten organischen Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Diese Verbindungen sind zur Herstellung ίο voa Polyurethanen bekannt Geeignete organische Polyisocyanate umfassen Kohlenwasserstoff-düsocyanate, wie «fie ABcylen- und Aryiendiisocyanate, sowie die bekannten Triisocyanate. Geeignete Polyisocyanate sind ζ. Β.
is 1,2-Düsocyanatäthan, 13-Dnsocyaaatpropan, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,4-Diisocyanatbutan, l^-DSsocyanatpentan, 1,6-Diisocyanathexan,
Bjs-(3-isocyanatpropyl)-äther, Bis-(3-isocyanatpropyl)-sun"id, 1,7-Düsocyanatheptan, l^-Dfisocyanat-Ü-dimethylpentan, l^-Diisocyanat-3-methoxyhexan, ljB-Dösocyanatoctan, l^-Düsocyanat-2^,4-trimethylpentan, 1,9-Dusocyanatnonan, 1,10-Diisocyanatpropyläther von 1,4-Butylenglykol,
1,11-Düsocyanatundecan, l.tt-Düsocyanatdodecan, Bis-(isocyanathexyl}-su]fid, 1,4-Düsocyanatbenzol, 2,4-Düsocyanattoluol, 2^-Düsocyanattoluol, 2,4-Diisocyanat-1 -chlorbenzol, 2,4-Düsocyanat-1 -nitrobenzol und 2^-Diisocyanat-1-nitrobenzol
sowie Mischungen derselben. Weitere geeignete Verbindungen umfassen
4,4'-Diphenyhnethandiisocyanat, 1,5-Naphthaundiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,4-Xylokfnsocyanat
Außerdem sind geeignete Verbindungen die modifizierten flüssigen MDI-Isocyanate der US-PS 33 84 653 und verschiedene Quasi-Vorpolymerisate der US-PS 164,3644457,34 57 200 und 38 83 571. so Die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Polyurethane geeigneten Katalysatoren umfassen:
(a) tertiäre Amine, wie
Bis-(dtmethylaminoäthyl)-äther, Trimethyfaunin,Triäthylamin,
N-Methyfanorpholin, N-Äthylmorpholin,
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,
Ν,Ν-DhnethytiUhanolamin,
N.N.N'.N'-Tetramethyl-U-butandiamin, Triethanolamin,
l,4-Diaza-bkyclo-[2£2}-octan,
Pyridinoxidusw.;
(b) tertiire Phosphine, wie
TriaBcytphosphine, DiaJkyRJenzylphosphine usw.;
(c) starke Baien, wie
Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -aÜkoxide und -phenoxide;
(d) saure Metallsalze starker Säuren, wie
FerrichJorid, SfannichJorid,
Stannochlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat und -chlorid usw.;
(e) Chelate verschiedener Metalle, wie man sie z. B. aus
Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifiuoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd.Cyclopentanon^-carboxylat, Acetylacetoimin,
Bis-acetylacetonalkylendiiminen,
Salicylaldehydimin usw.;
mit verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As,
Bi1CnMo1Mn1Fe1Co1Ni,
oder Ionen, wie
MoO2 ++,UO2++ usw.
erhalten kann;
(f) Alkohole und Phenolate verschiedener Metalle, wie
Ti(OR)4, Sn(OR)4, Sn(OR)2, AKOR)3 usw.; wobei R für Alkyl oder Aryl steht, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, jS-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkaBoJea, wie die bekannten Chelate von Tita«, erhalten durch die genannten oder äquivalente Verfahren;
(g) Salze organischer Säuren mit verschiedenen Metallen, wie
Alkali- und Erdalkalimetalle, Al, Sn, Pb, Mn, Co1 Ni und Cu, z. B. Natriumacetat, KaliuiTiiaurat, Cakiunshexanoat, Stannoacetai Stannooctoat, Stannooleat, Bleioctoat, metallische Trockner, wie Mangan- und Kobaltnaphthenat usw.;
(h) organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, drei- und fünfwert jgem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt.
Besonders erwähnenswerte Organozinnverbindungen sind Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat,
Dilaurylzinndiacetat,
Dioctylzinndiaeetat,
DJbutylzinn-bis-(4-melhyiaroJnobenzoat), Dibutykinn-bis-iö-methylaminocaproatjusw. Es können auch Diaikyizinnmercaptide sowie Triaikyizinnhydroxide, Diaäkylzinnoxide, Diaikyizinndialkoxide oder Dialkylzinndichloride verwendet werden, wie Trimethylzinnhydroxid,Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis-(isopropoxid),
Dibutylzinn-bis-(2-dimethylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid usw. Die tertiären Amine können als primäre Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem reaktionsfähigen Wasserstoff und dem Isocyanat oder als sekundäre Katalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren der obigen Metallkatalysatoren verwendet werden. Metallkatalysatoren oder Kombinationen derselben können auch als Beschleuniger ohne Verwendung von Aminen verwendet werden. Die Katalysatoren werden in geringen Mengen, z. B. von etwa 0,OX)I —5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, verwendet.
Gegebenenfalls können bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyurethanelastomeren auch andere zusätzliche Bestandteile in geringen Mengen verwendet werden, wie z. B. Füller, Farbstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, oberflä'cheBaktive Siiiconmitiei usw. Weiter können erfindungsgemäß gefüllte Elastomere zur Erzielung extrem harter Elastomerer verwendet werden. Wo z. B. eine besondere Endverwendung relativ hohe Shore-D-Härten erfordert, sollte die Formulierung anstelle einer Verwendung überschüssiger Mengen an Kettenverlängerungsmittel geeignete Mengen der üblichen Füllermaterialien zur Erhöhung der Moduleigenschäften enthalten, um ein Elastomeres mit einer solchen Härte zu bilden.
Manchmal ist auch ein geblähtes bzw. verschäumtes Elastomeres anstelle eines festen erforderlich. So kann für manche Zwecke eine Dichte von 032 g/cm3 oder weniger wünschenswert sein. In diesen Fällen können geblähte Elastomere nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. unter Verwendung eines Polyurethanblähmittels, wie Wasser, in der Reaktionsmischung, durch Verwendung von Blähmitteln, die durch die exotherme Reaktion verflüchtigt werden oder durch eine Kombination beider Verfahren. Geeignete Polyurethanblähmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Trichlormonofluormethan, Diehlordifluormethan, Dichlormonofiuorm€than,Dichiorinethafl, TrkMJrmeihan, i.l-Dkhlor-l-fluorlthan, 1,1,2-TnChJOr-1,2,2-trifluor-äthan, Hexafluorcyclobutan, Octafluorcyclobutan usw. Eine weitere Klasse von Blähmitteln umfaßt thermisch J« unstabile Verbisdusgea, die nach Erhitzen Gase freisetzen, wie
N.N'-Dimethyl-N.N'-dinitrosoterephthaiamtdusw. Die verwendete Blähmittelmenge variiert z. B. mit der im geblähten Produkt gewünschten Dichte. ^ Bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels sind gewöhnlich geringe Mengen bis zu etwa 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polyols zufriedenstellend. Ein oberflächenaktives Mittel kann z. B. zur besseren Entwicklung einer einheitlicheren Zellgröße verwendet werden; jedes Organosilicon oder siliconfreie organische oberflächenaktive Mittel ist geeignet.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren können nach jedem bekannten Verfahren zu einem gewünschten Endprodukt verforrnt werden. Beim Formen von j Automobilteilen werden die Elastomeren vorzugsweise nach dem als Reaktionsspritzverformung oder Verformung durch flüssige Reaktion bekannten Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren ist in »Rubber Age«, Bd. 7, Seite 46, 1975, beschrieben. Werden die erfindungsgemäßen Polymer/Polyole in diesem Verfahren eingesetzt, so wurde gefunden, 4aß man Formtrennzeiten von nur 15 Sekunden pro Teil erreichen kann. Dies steht im Gegensatz zu den in derzeit üblichen Verfahren notwendigen Zeiten von 60 Sekunden oder mehr. Weiter besitzen die erfindungsgemäßen Elastomeren im Hinblick auf den hohen Äthylenoxidgehalt eine überraschende hydrolytische Stabilität. So zeigt ein durch Verwendung eines Polyols mit J 5% Äthylenoxidabschluß und etwa 35% innerem Äthylenoxid gebildetes Elastomeres eine nicht wesentlich niedrigere hydrolytische Stabilität als ein Elastomeres, das mit einem Poryol mit nur 15% Äthylenoxidabsehluß gebildet ist. Die Gründe für diese überraschende Stabilität sind noch nicht geklärt.
Niedermolekulare und hochmolekulare Polyole sind in der Regel miteinander nicht gut verträglich und bei der Lagerung tritt meist bereits nach kurzer Zeit eine Phasentrennung auL Gemäß der US-PS 39 45 939 soll
030129/34«
21T59398
ίο
diese Schwierigkeit durch den Zusatz von kolloidaler Kieselsäure oder modifiziertem Ton behoben Werden. Der Zusatz anorganischer Bestandteile zu entsprechenden Mischungen ist für viele Verwendungszwecke der Massen und der daraus hergestellten Materialien nicht erwünscht Erfindungsgemäß wird das Problem der Phasentrennung dadurch gelöst, daß man ein spezielles Poly-(oxipropylen-oxiäthylen)-polyol verwendet, das sowohl kettenabschließende Oxiäthylengruppen besitzt wie auch innere Oxyäthylengruppen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
E.O - Äthylenoxid Azo =» 2^-Azo-bis-isobutyronitiril TBPO - tert-Butyl-per-2-äthylhexoat TMSN = Tetramethylsuccinonitril Shore Härte
100% Modul, Zugfestigkeit
und Dehnung
Düse »C« Reißfestigkeit Biegemodul
ASTM D-2240
D-412
D-624
D-790
Durchhängen (»sag«)
Die Menge, die eine Probe von 123 mm Breite mit einem 10 cm Arm nach 60 Minuten langem Erhitzen in einem Ofen bei 121° C durchhängt bzw. absackt.
Beispiele Ibis 18
Diese Beispiele zeigen die Wirkung von Äthylenoxidgehalt und -verteilung im Polyol auf die Verträglichkeit der Kettenverlängerungsmittel.
Die Zusammensetzung der Polyole war wie folgt: Beispiel 1
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 28, mit einer Säurezahl von 0,07 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,07%.
Beispiel 2
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 27, in welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-% Endabschluß addiert war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,05 mg/KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07%.
Beispiel 3
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 27,7, in welchem 25 Gew.-% des Äthylenoxids als gemischte Beschickung in die Polyolgrundkette einverleibt und weitere 15 Gew.-% als Endabschluß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,008 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,036%.
Beispiel 4
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 28,2, in welchem 35 Gew.-% Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgrundkette einverleibt und weitere 15 Gew.-% als Endabschluß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,006 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,002%.
Beispiel 5
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer Hydroxylzahl von 34 und einer Säurezahl von 0,1 mg KOH/g sowie einem Wassergehalt von 0,07%.
Beispiel 6 Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Poly-
oxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 34, in
to welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-% Endabschluß enthalten war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,02 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07%.
Beispiel 7
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 33,4, in welchem das Äthylenoxid als 20 Gew.-% Endabschluß enthalten war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,006 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,013%.
Beispiel 8 Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Poly-
oxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 34,0, in
welchem das Äthylenoxid als 30 Gew.-% Endabschluß enthalten war. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,006 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,055%.
Beispiel 9 Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Poly- H) oxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 343, in
welchem das Äthylenoxid als 35 Gew.-% Endabschluß enthalten war; das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,027%.
J5 Beispiel 10
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 34, in welchem 35 Gew.-% Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgrundkette enthalten waren.
Beispiel 11
Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 283. in welchem 15 Gew.-% Äthylenoxid als innerer Block und v> 35 Gew.-% als gemischte Beschickung mit Propylenoxid enthalten waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,017%.
Beispiel 12
v) Ein mit Glycerin initiiertes Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-Triol mit einer Hydroxylzahl von 19,9, in welchem 35 Gew.-% Äthylenoxid als gemischte Beschickung in die Polyolgrundkette und weitere 15 Gew.-% als Endabschluß enthalten waren. Das Polyol
T) hatte eine Säurezahl von 0,007 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,11 %.
Beispiel 13
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen-M) diol mit einer Hydroxylzahl von 56, einer Säurezahl von 0,1 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,1 %.
Beispiel 14
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/ Polyoxyäthylendiol mit einer Hydroxylzahl von 57, in
welchem das Äthylenoxid als 30 Gew.-% Endabschluß addiert war. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,011 %.
Beispiel ?5
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/ Polyoxyäthylendiol mit einer Hydroxylzahl von 40, in welchem das Äthylenoxid als 15 Gew.-% Endabschluß addiert war. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,02 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,07%.
Beispiel !6
Ein mil Propylenglykol initiiertes PolyoxypropyJen/ Pofyoxyäthylendioi mit einer Hydroxylzahl von 38, in welchem 50 Gew.-% Äthylenoxid als gemischte Beschickung addiert waren.
Beispiel 17
Ein ffiii Propylenglyköl initiiert« Polyoxypropylefi/ Poiyoxyätiiylendioä mit einer Hydroxyizahl von 27,$, in welchem 20 Gew.-% Äthylenoxid als EndabscWuß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von OJOGJ mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,017 %.
Beispiel 18
Ein mit Propylenglykol initiiertes Polyoxypropylen/ PolyoxyäthyiertdJoi mit einer Hydroxylzahl von 28, i, in weichem 30 Gew.-% Äthylenoxid ais Endabschfaß addiert waren. Das Polyol hatte eine Säurezahl von 0,005 mg KOH/g und einen Wassergehalt von 0,017%.
Die Verträglichkeit von Butatidiol und Athyiengiyfcoi in den Polyolen wurde bestimmt, indem man die Menge jedes Streckmittels feststellte, die vor einer Schleierbildung in das Polyol einverleibt werden konnte. 5Gg Polyol wurden bei Zimmertemperatur in einen kleinen Behälter gegeben, es wurde 1 g Streckmittel zugefügt und der Behälter zum Mischen der Komponenten sanft geschüttelt. Nach dem Mischen wurde die Mischung auf Schleierbildung beobachtet. Wurde kein Schleier sichtbar, wurde das Verfahren wiederholt, bis sich dem Auge eine Schieierbildung zeigte. Dieser Punkt wurde als Lösiichkeitsgrenze des Streckmitteis im Polyol angesehen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel
Gew.-%
Butan- Äthylendiol glykol
Diole
13 kein EO 6,0 3,0
14 30% EO Cap >50 18,7
15 15% EO Cap 12,5 5,7
16 50% EO gem. Besch. >50 16,5 Π 20% EO Cap JJ,9 7,3 18 30% EO Cap 22,4 19,3
*) Endabsehtafi.
t rj ♦*) Gemischte Beschickung.
Ά)
Wie ersichtlich, ergibt sich eine erhöhte Verträglichkeit mit erhöhtem Äthylenoxidgehalt Ein Vergleich von Beispiel 9 und 10 zeigt, daß die Anwesenheit von Äthylenoxid als Endabschluß eine verbesserte Verträglichkeit gegenüber innerem Äthylenoxid liefert.
Beispiel 39und2ü
In üblicher Weise wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Komponenten umgesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in dieser Tabelle ebenfalls angegeben.
FoTTTTuiiercmg
Beispiel 19
Gew.-Teile
20
Trioie Gew.-% Äthylen- Polyol von Beispiel 4 85 88 20
kein EO 1,4-Butandiol 15 -
Tabelle 15% EO Cap*) Butan- 1,5 Äthyienglykol 12
15% EO Cap + 6,0 4- Flüssiges MDI (Index) 104 104 51
Bei 25% EO gem. Besch.**) 3,5 10,6 Dibutylzinndilaurat 0,2 0,2 103
spiel 15% EO Cap + 10 175,7
35% EO gem. Besch. 17,2 13,8 245
kein EO
15% EO Cap 22,5 K5 M Eigenschaften des Produktes Beispiel
19 		280
1 20% EO Cap 6,0
2 30% EO Cap 3,5 7,7 1729
3 35% EO Cap 10,0 11,1 Shore-D-Härte 51 931
35% EO gem. Besch. 12,6 24 „ 100% Modul, kg/cm2 95,1 728
4 15% EO innerer Block + 15,9 10,7 Zugfestigkeit, kg/cnr 182 2,5
35% EO gem. Besch. 28 11,5 Bruchdehnung, % 280
5 15% EO Cap + 19,3 (ultimate elongation)
6 35% gem. Besch. 19,3 6,0 Düse »C« Reißfestigkeit, pli 275
7 bo Biegemodui in kg/cm1 bei
8 9,0 -29 C 1561
9 24 C 931
10 70 C 749
11 Durchhängen ä Stande bei 5
b5 121 C in mm
12

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Polyol-Kettenverlängerungsmittel-Mischung, bestehend aus einem Poly-(oxypropylen-oxyäthylen)-polyol mit einer Hydroxylzahl von 20—60, einem Oxyäthylenendabschluß von 10—30 Gew.-ty und einem inneren Oxyäthylengehalt von 5—6Oy*; Gew.-% und einem niedrig molekularen Kettenver- * längerungsmittel.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe von Butandiot und Äthylenglykol ausgewählt wird
3. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch r> gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel in einer Menge anwesend ist, die seiner maximalen Verträglichkeit äquivalent ist
4. Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel in einer Menge über seiner maximalen Verträglichkeit anwesend ist.
5. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanelastomeren, bei dem eine Mischung aus einer Polyol-Kettenverlänge- 2r> rungsmittel-Mischung, einem organischen Polyisocyanat, einem Katalysator und gegebenenfalls einem Blähmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol-Kettenverlängerungsmittel-Mischung eine solche gemäß Anspruch 1—4 verwen- «» det.
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