DE2710901A1 - Polyurethan mit integrer haut und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

DR.-ING. OIPL.-1NG. M. SC "JIPL.-""HYS. DF. DIPL.-PHVS.

HÖGER - STELLRECHT - GRlESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 42 257 m Lee. - 163 3. März 1977

"s.a. PRB"

12, avenue de Broqueville,

Bruxelles, Belgique

Polyurethan mit integrer Haut und Verfahren zur Herstellung desselben

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3. März 1977 - ΐΓ-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit inteqrer Haut durch Umsetzung einer Mischung aus Polyol, Polyisocyanat, maximal einem Gewichtsteil Wasser auf 1OO Gewichtsteile Polyol und einem Katalysator.

Seit einiger Zeit ist das Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit integrer Haut, dessen Kern entweder in Form eines MikrozeIlen-Schaums oder in Form eines Elastomeren vorliegt,

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bekannt, und ermöglicht durch Giessen oder Einspritzen (RIM-Technlk) in eine Form in einer Stufe die Bildung eines Polyurethan-Produkts mit einer Haut, die entweder mikrozellig oder nicht zellenförmig ist und dem Produkt ein schönes Aussehen verleiht. Dank diesem Verfahren kann man verschiedene Produkte imitieren, wie z.B. Holz, Leder, etc. Dieses Verfahren findet seine Anwendung bei der Herstellung von Möbeln, Automobilen, Schuhen und in der Elektrotechnik.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit integrer Haut ist ein diskontinuierliches Verfahren. Damit dieses Verfahren rentabel ist, muss die Dauer der Guss-Zyklen verhältnismässig kurz sein und darf nur zwischen einer Minute und höchstens 10 Minuten variieren.

Aus diesem Grund hat man in dem Reaktionsgemisch bis jetzt aromatische Isocyanate angewandt.

Es ist jedoch bekannt, dass aus solchen Polyisocyanaten erhaltene Polyurethan-Schäume Verbindungen mit chromophoren Gruppen bilden, die für das Vergilben verantwortlich sind. Diese Oxidation wird auch durch Lichteinfluss beschleunigt.

Deshalb ist die mögliche Farbskala für Produkte, die nach dem Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit integrer Haut erhalten werden sehr beschränkt oder es ist eine zusätzliche Behandlung zum Schutz der Polyurethan-Oberfläche erforderlich. Die Folge davon ist z.B., dass die für die Möbel- oder Transport-Branche bestimmten Produkte, wie z.B. Sättel, Stoßstangen, Schalttafeln, Polster etc. nur in sehr dunklen Farben oder gar

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in Schwarz hergestellt werden können, um das spätere Gelbwerden zu tarnen.

Auf anderen Anwendungsgebieten, wo hellere Farben bevorzugt sind, unterwirft man die gefärbten Produkte einer zusätzlichen Lack-Behändlung, beispielsweise durch Eintauchen des zu schützenden Produkts in ein Bad. Diese zusätzliche Behandlung ist schwierig und kostspielig.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen, diese Mängel zu überwinden und ein im industriellen Maßstab durchführbares und wirtschaftlich sehr vorteilhaftes Verfahren verfügbar zu machen, mit welchem man ein Polyurethan mit integrer Haut erhält, das gegenüber Entfärbung unter kombinierter Einwirkung von Sauerstoff und Licht stabil ist, so dass die aus einem solchen Polyurethan gebildeten Gegenstände in einer Vielzahl von Farben dargestellt werden können, ohne dass eine zusätzliche spätere Behandlung zur Bewahrung der ursprünglichen Färbung erforderlich ist.

Gemäss der Erfindung wird hierzu die Anwendung eines Polyisocyanate vorgesehen, dessen NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind und, als Katalysator, mindestens eine der vier folgenden synergistischen Kombinationen aus

1) mindestens einem Amin mit der Struktureinheit -N=C-N < in Verbindung mit mindestens einem Alkali- oder Erdalkalimetall-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante

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At

— 1 -2

Ka ^ 10 , vorzugsweise Ka ^ IO , -Alkoholat und/oder

-Phenolat;

2) mindestens einer organischen Bleiverbindung in Verbindung mit mindestens einem organischen Initiator (initiateur), der mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe

als funktionelle Gruppe enthält;

3) mindestens einer organischen Bleiverbindung in Verbindung mit mindestens einem Amin, das die Struktureinheit -N=C-N < aufweist, oder

4) mindestens einer organischen Bleiverbindung in Verbindung mit mindestens einem Alkali- oder Erdalkali-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante Ka ^ 10 , vorzugsweise Ka ^ 10 , -Alkoholat und/oder -Phenolat.

Die Erfindung umfasst sowohl Produkte mit einem Kern, der eine Mikrozellenstruktur aufweist, als auch Produkte mit einer elastomeren, nicht zellenförmigen Struktur. Das gilt ebenfalls für die integre Haut (peau integrale), die also ebenfalls eine Mikrozellenstruktur oder nicht zellenförmige elastomere Struktur aufweisen kann.

Weitere Einzelheiten und Besonderheiten gehen aus der folgenden Beschreibung hervor, in der einige, nicht einschränkende, besondere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden.

Allgemein gesprochen ist das Ziel der Erfindung die Ausweitung des Verfahrens zur Formung von Polyurethan wie z.B. durch

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Giessen oder Einspritzen, und zwar ausgehend von einem Polyurethan mit sehr ausgeprägter Farbstabilität und sowohl physikalischen wie auch chemischen Eigenschaften, die denen der bekannten Polyurethane mindestens gleichwertig sind.

Es ist bekannt, dass das Gelbwerden der üblichen Polyurethane auf die Anwendung von aromatischen Polyisocyanaten zurückzuführen ist, die durch Oxidation Abbauorodukte mit chromophoren Gruppen bilden.

Wenn diese Polyisocyanate durch aliphatische oder alicyclische Polyisocyanate ersetzt werden, stellt sich jedoch ein Reaktiv!- tätsproblern.

Damit besteht eines der wesentlichen Ziele der Erfindung darin, Katalysatoren vorzuschlagen, die in industriellem Maßstab und wirtschaftlich interessant ein Polyurethan verfügbar machen, das den handelsüblichen Ansprüchen bezüglich der Farbstabilität genügt, ohne dass das klassische Verfahren wesentlich abgeändert werden muss.

Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass durch eine besondere Kombination mindestens zwei Verbindunqstypen, von denen einige bereits als Katalysatoren einzeln oder sogar mit anderen möglichen Bestandteilen für die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, überraschende Resultate hinsichtlich der Reaktivität bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformlingen erzielt, wenn man von Polyisocyanaten ausgeht, deren NCO Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind.

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Es wurde festgestellt, dass die Kombination dieser Verbindungen wirklich eine synergistische katalytische Kombination darstellt und den Polyisocyanaten, deren NCO Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind eine Reaktivität auf demselben Niveau ermöglichtjwle den Polyisocyanaten, deren NCO Gruppen direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind und die im allgemeinen als aromatische Polyisocyanate bezeichnet werden.

Im Hinblick darauf, dass der gesuchte Effekt die Farbstabilität der erhaltenen Polyurethane ist, sind die aliphatischen und die alicyclischen Polyisocyanate bevorzugt.

Erfindungsgemäss anwendbare Polyisocyanate sind insbesondere beschrieben in der luxemburgischen PS 68 552, der PR-PS 2 077 383 und der CA-PS 918 675.

Solche Polyisocyanate sind beispielsweise: Äthylen-Diisocyanat, Propylen-1,2-Dilsocyanat, Äthyliden-Diisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-Diisocyanat, Cyclohexylen-l_r2-Diisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, m-und p-Xylylen-Diisocyanat^^'-Methylen-Bis-(Cyclohexylisocyanat, 2,4'- (4,4')-Methylen-Bis(Cyclohexy 1-isocyanat), 2-Methyl-l,3-Cyclohexylen-Diisocyanat, Bis(2-Isocyanatathy1)-Carbonat, etc.

Es wurde festgestellt, dass die folgenden Isocyanate besonders geeignet sind: Hexamethylen-Dilsocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-Diisocyanat, 2,4·-(4,4') -Methylen-Bis-(Cyclohexylisocyanat) und 3-Isocyanatmethy1-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat.

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Es ist ebenfalls möglich,ausgehend von diesen Polyisocyanaten die Anwendung von Praepolymerisäten vorzunehmen, wie es in der kanadischen PS 822 188 beschrieben ist.

Der Gehalt der Praepolymerisate an NCO Gruppen ist vorzugsweise in der Grössenordnung von mindestens 10%, besonders in der Grössenordnung von mindestens 20%, der NCO-Index kann zwischen 70 und 140, vorzugsweise zwischen 9O und 120 variieren.

Die verwendbaren Polyole sind im allgemeinen die, die in dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit integrer Haut verwendet werden.

Die Art des angewandten Polyols variiert unter anderem mit dem Verwendungszweck des Endprodukts.

Die Polyole können in Polyester- oder Polyäther-Polyole eingeteilt werden.

Die PolyMther-Polyole werden aus linearen oder verzweigten Polyoxyalkylen-Verbindungen mit endständigen OH Gruppen gebildet, die man durch Polyaddition von Polypropylenoxyd und/ oder Äthylenoxyd und niedermolekularen Verbindungen erhält, die mindestens zwei Hydroxy1-oder Aminogruppen besitzen, wie es z.B. in der kanadischen PS 918 675, der US-PS 3 778 390 oder der DT-PS 2 354 952 beschrieben ist.

Die am häufigsten zur Herstellung von Schäumen mit integrer Haut, die flexibel und/oder halbfest sein können, angewandten

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Polyäther-Polyole, werden gebildet mit Hilfe von leicht vernetzten Copolymerisaten von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit zwei oder drei endständigen OH Gruppen pro Molekül, wie den Diolen/ die eine Hydroxy1-Zahl in der Grössenordnung von 20 bis lOO, vorzugsweise von 30 bis 50 besitzen, wobei der Gehalt an primären endständigen aktiven Hydroxylgruppen (hydroxyles primaires terminaux actifs) im allgemeinen mindestens in der Grössenordnung von 30%, vorzugsweise mindestens in der Grössenordnung von 50% liegt. Die am häufigsten zur Herstellung der festen Polyurethane angewandten PolyMther sind Additionsprodukte von verzweigten Polyoxypropylenen mit mindestens drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül und einer Hydroxy1-Zahl in der Grössenordnung von 200 bis 600.

Die Polyester-Polyole sind Veresterungsprodukte mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen, die durch Kondensation von Polycarbonsäuren mit überschüssigen niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen (Hydroxyl oder Amino) erhalten werden, wie es z.B. in der FR-PS 2 077 383, der CA-PS 918 675 und der DT-PS 2 354 952 beschrieben ist. Sie können auch durch Polymerisation von Caprolacton mit offener Kette erhalten werden.

Zur Herstellung von flexiblen oder halbflexiblen Polyurethanen mit integrer Haut werden Polyester-Polyole mit einer Funktionalität von 2 oder 3 und einer Hydroxyl-Zahl in der Grössenordnung von 20 bis 100, besonders in der Grössenordnung von 3O bis 70 bevorzugt. Zur Herstellung von festen Polyurethanen mit integrer Haut werden dagegen jene Polyester-Polyole bevorzugt, die eine Funktionalität von mindestens 3 und eine

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Hydroxyl-Zahl zwischen 200 und 600 aufweisen.

Wie bereits erwähnt, ist die Wahl des Katalysators von grundlegender Bedeutung für die Erfindung.

Wenn man in dem bekannten System zur Herstellung von Polyurethanen mit integrer Haut das aromatische Polyisocyanat durch ein nicht aromatisches Polyisocyanat ersetzt, stellt sich, wie bereits erwähnt, das Problem der schwachen Reaktivität, welche es nicht ermöglicht, das energetische Gleichgewicht der Reaktion herzustellen, welches erforderlich ist, um einerseits ausreichend kurze Formzyklen und andererseits ein Endprodukt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Gemäss der Erfindung werden deshalb selektive Katalysatoren vorgeschlagen, die eine Aktivierung der NCO-Gruppen der nicht aromatischen Polyisocyanate bei der Herstellung der Polyurethane mit integrer Haut ermöglichen, d.h. bei einem diskontinuierlichen Giess- oder Injektionsverfahren in eine Form, wodurch die Dauer der Formzyklen kurz und das Endprodukt wirtschaftlich interessant wird.

Ein besonderes Merkmal des Verfahrens zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen mit integrer Haut besteht darin, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemische verhältnismässig gering ist, und zwar in der Grössenordnung von höchstens einem Gewichtsteil Wasser auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Bei der Wahl des Katalysators muss deshalb dieser Begrenzung Rechnung getragen werden.

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Es wurde festgestellt, dass eine Kombination von mindestens einer organischen BIe!verbindung mit entweder mindestens einem Initiator, oder einem Amin der Struktur -N=C-N^ , wie es z.B. in der oben genannten luxemburgischen Patentschrift definiert ist, oder auch mit mindestens einem Alkali oder Erdalkali-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante Ka <" 10~ ,

—2 ^

vorzugsweise Ka £ 10 , -Alkoholat und/oder -Phenolat. die Bildung eines synergistischen Katalysators ermöglicht, der selektiv die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen des nicht aromatischen Polyisocyanats und der OH-Gruppen des Polyols oder gegebenenfalls den Amingruppen katalysiert.

Ferner hat man festgestellt, dass man auch in Anwesenheit dieser sehr geringen Wassermenge in dem Reaktionsgemisch sehr gute Ergebnisse erhält durch Kombination von mindestens einem Amin der Struktureinheit -N*C-N ^ mit mindestens einem der genannten Salze, Alkoholate und/oder Phenolate.

Dank dieses sehr grossen synergistischen Effekts wird überraschenderweise die Aktivität der NCO-Gruppen der nicht aromatischen Polyisocyanate praktisch auf das gleiche Niveau gehoben wie die Aktivität der NCO-Gruppen der aromatischen Polyisocyanate. Daraus ergibt sich, dass Verfahren, die für Reaktionsgemische mit aromatischen Polyisocyanaten geeignet sind, ebenfalls für Reaktionsgemische mit nicht aromatischen Polyisocyanaten anwendbar werden.

Wie bereits erwähnt, können vier verschiedene synergistische Katalysator-Kombinationen gemäss der Erfindung vorgesehen werden.

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Diese Kombinationen können ausserdem andere Kombinationen sowie Komplexe bilden, sofern mindestens eine dieser vier Basis-Kombinationen anwesend ist. Beispielsweise kann der Katalysator aus einer organischen Bleiverbindunq, einem Amin der Struktur -N=C-N <C und einem der genannten Salze, Alkoholate und/oder Phenolate bestehen.

Dagegen ermöglicht eine Kombination aus einem Amin mit der Struktur -N=C-N^ und einem Initiator nicht, den erforderlichen synergistischen Effekt zu erzielen und fällt damit nicht in den Rahmen der Erfindung.

Aus den obigen Gründen fällt auch eine organische Bleiverbindung allein oder auch in Anwesenheit von "klassischen" tertiären Aminen und/oder "klassischen" Katalysatoren, wie z.B. demZinn-Dibutyl-Dichlorat nicht in den Rahmen der Erfindung.

Jedoch kann eine der katalytischen Kombinationen gemäss der Erfindung und wie sie oben definiert sind gegebenenfalls durch bekannte Katalysatoren, wie z.B. durch tertiäre Amine und/oder Organometallverbindungen ergänzt werden, welche, in gewissen Fällen sehr brauchbar sind, im allgemeinen jedoch nicht unentbehrlich.

Solche tertiären Amine sind insbesondere in der US-PS 3 799 898 beschrieben, wobei das gebräuchlichste Amin das

Triäthylen-Diamin ist.

Die üblichen organo-metallischen Katalysatoren sind allgemein

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in derselben amerikanischen Patentschrift beschrieben. Im allgemeinen überschreitet ihr Gehalt nicht 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyol. Die am häufigsten angewandten Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, insbesondere das Zinn-Dibutyldilaurat, dessen Gehalt zwischen 0,02 und 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol variiert.

Als organische Bleiverbindung wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet aus der Gruppe aus

a) organischen Salzen des zweiwertigen Bleis mit Carbonsäuren mit mindestens einer COOH-Gruppe,

b) Dithiocarbamatendes Bleis der Formel

Pb -S-C- N<T II b

worin Q' und Q" identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest ^"Coo^ bedeuten;

c) organischen Verbindungen des vierwertigen Bleis der Formel PbQ"' , worin Q"' einen Alkylrest (C -C_g) bedeutet, und

d) dem Acetylacetonat des zweiwertigen Bleis.

Ferner hat man festgestellt, dass unter diesen organischen Bleiverbindungen die folgenden besonders wirksam sind:

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a) die organischen Salze des zweiwertigen Bleis mit Carbonsäuren aus der Gruppe aus dem Acetat, Adipat, Citrat, 2-Äthylhexoat, Laurat, Linoleat, Naphtenat, Octanoat, Oleat, Oxalat, Palmitat, Resinat, Ricinoleat, Salicylat, Stearat, TaHat und dem Tartrat des Bleis;

b) das Dithiocarbamat der obigen Formel, worin Q' und Q" Methyl, Äthyl, Butyl oder Amyl bedeuten, und

c) die organischen Verbindungen der Formel PbQ."¹, worin Q¹¹¹ Methyl oder Äthyl ist.

Unter Initiator (initiateur) werden gemäss der Erfindung organische Substanzen verstanden, die mindestens eine funktioneile Gruppe enthalten, und zwar eine primäre oder sekundäre Amingruppe. Ferner kann der Initiator in seinem Molekül eine Kombination der Gruppen NH und NH, , sowie Hydroxylgruppen aufweisen.

Die Initiatoren haben mindestens eine der drei folgenden Funktionen:

Den schnellen Start der Reaktion, die öffnung der Zellen am Ende der Reaktion und die Ausdehnung oder Vernetzung der Ketten,

Vorzugsweise wird ein Initiator angewandt, der alle drei oben genannten Funktionen erfüllt.

Das schnelle Anlaufen oder der schnelle Reaktionsstart ermöglichen eine Verringerung der Cremierungs- oder Aufrahmungs-

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oder Mischungs-(cremage)-Zeit und der Steigzeit infolge eines beachtlichen Freiwerdens von Wärme zu Beginn der isothermen Reaktion mit dem Isocyanat.

Die Erzielung einer ausreichenden öffnung der Zellen am Ende der Reaktion ist von Bedeutung, um ein Zurückziehen zu vermeiden.

Damit der Initiator schliesslich auch die Funktion eines Vernetzungs- oder Kettenverlängerungs-Mittels (d¹agent de reticulation ou d'allongeur de chafne) erfüllen kann, müssen in dem Isocyanat mindestens zwei funktioneile Gruppen vorhanden sein.

Initiatoren, die diese letzte Bedingung erfüllen, ermöglichen auch eine Verkürzung der Gelbildungszeit und besitzen einen direkten Einfluss auf die physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Endprodukts wie Härte etc. Daraus folgt, dass Initiatoren mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen im Molekül bevorzugt sind.

Im folgenden werden einige Beispiele besonderer Initiatoren

/(nature) genannt, die nach ihrer Konstitution'und Zahl der funktionellen

Gruppen geordnet sind:

1. Die Initiatoren mit einer einzigen NH₂-Gruppe als funktionelle Gruppe:

Xthylamin, Butylamin, Hexylamin, Laurylamln, Oktylamin, Propylamin, Pentylamin, Heptylamin, Nonylamin, Decylamin, ündecylamin,

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Heptydecylamin, Oleylamin, Benzylamin, Allylamin, N2-Aminoäthyl-Morpholin, N-3-Aminopropylmorpholin, Cyclohexylamln, 2(3,4)-Chlorbenzylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2,5-Dimethylbenzylamin, o-(m-,p)-Methoxybenzylamin, 3-N-Dimethyl-(diHthyl)-Amino-1,3-Propandiamin, 2-Amino-5N-DiMthyl-Aminopentan, N(3-Aminopropyl)-2-Pyrrolidon.

2. Initiatoren mit einer einzigen NH-Gruppe als funktioneile Gruppe:

Diäthylamin, Di (iso)propylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dinonylamin, Dicyclohexylamin, N-Methyl-Octadecylamin, N-Äthyl- und N-Propylbenzylamine, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 2(2-HydroxyMthyl)-Piperidin, Bis-(2-chloräthyl)amin, Ν,Ν-Bis-(2,2-Diäthoxyäthyl)amin.

3. Initiatoren mit zwei NHj-Gruppen als funktioneile Gruppen:

1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Äthylen-Diamiη,

1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan_f 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Isophorondiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylen-Diamin, die "Jeffamine D 230,

D 400, D 1000", bei denen es sich um Handelsprodukte der Firma Jefferson handelt, 1,4-Bis(3-Aminopropyl)Piperazin.

4. Initiatoren mit zwei NH-Gruppen als funktioneile

Gruppen:

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NjN'-Dimethyl-tDiathyD-Xthylendiamin und 4 ,4'-Trimethylendipiperidin.

5. Initiatoren mit mindestens einer NH_ - und mindestens einer NH-Gruppe als funktionelle Gruppen:

3-Xthylamino-1-Propylamin, 3-Butylamino-1-Propylamin, 3-Propylamlno-l-Propylamin, Handelsprodukte der Firma Pierrefitte, Auby France, mit dem Namen "Dinorams und Trinormas", Diäthylen-Triamin, Triäthylen-Triamin, Tetraäthylen-Pentamin, Pentaäthylen-Hexamin, N-Isopropy 1-2-Methy 1-1,2-Pr-pan-Diamin, N-(2-Aminoäthyl)-Piperazin, 1-(ß -Aminoäthyl)-2-Imidazolidon, 3,3'-Imino-Bispropylamin, Bis-(2-Aminqpropyl)-Amin, Bis-hexamethylen-Triamin.

6. Initiatoren mit mindestens einer NH- und/oder NH.-Gruppe sowie mindestens einer oder mehreren Hydroxylgruppen:

Monoäthanolamin, Isopropanolamin, 3-Amino-l-Propanol, 3-Amino-1,2-Propandiol, 2-Amino-2-Methyl-l-Propanol, 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-l-Butanol, 6-Amino-l-Hexanol, l,3-Diamino-2-Propanol, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2- (2,2-Aminoäthylamino)äthylaminoäthanol, N-Aminoäthyläthanola- min, N,N'-Bis-(2-Hydroxyäthy1)-1,2-Diamino-Cyclohexan, N ,N'-Hydroxyäthy1-Xthylen-Diamin, N-(3-Aminopropy1)-Diäthanolamin, Tris (Hydroxymethyl)-Aminoäthan und 2-(2-Methanolamino)-Xthylamino-Äthanol.

Unter den Aminen mit der Struktureinheit -N=(j:-N "C. , die in die synergistische Kombination der Erfindung eingehen, sind folgende Verbindungen bevorzugt:

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(1) Die Diazabicycloalkene der Formel

η \

(I)

<^CH2>m

worin m von 3 bis 7 und η von 2 bis 4 variiert und deren Salze mit organischen SSuren, die eine Dissoziationskonstante Ka^lO aufweisen,

(2) die substituierten Guanidine und ihre Salze der Formel R₂ R

C - NX (II) N

y \

^R3 ^R4

worin R._# R,* R₃ und R. unabhängig voneinander einen Alkylrest (C.-C-l, einen durch einen Alkoxyrest (C.-C.) substituierten Alkylrest oder einen heterocyclischen Rest (C₅-C₇) mit höchstens zwei Atomen aus der Gruppe Schwefel und Sauerstoff darstellen, ^Ri~^R ₂ und/oder R₃ ^-R₄ ^m*t <*ei& benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring (C₅-C₇) mit höchstens einem Atom Schwefel oder Sauerstoff bilden können, X Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine mit einem oder mehreren Alkoxyresten (C₁-C₄) substituierte Phenylgruppe, Alkyle (C₁-C₁₂) , Halogene oder auch einen Rest der Formel:

- 18 -

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C - R₇, (III)

darstellt, worin R₅, R_g und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C₁-C₄) oder durch Phenyl substituiertes Alkyl (C₁-C₄), substituiertes Phenyl, ein Alkoxy (C-C₄)-, Aryloxy . (Cg-C ₅), Nitril-, Carbalkoxy-Rest sind, R₇ ein Alkylrest (C₅-C g), ein substituierter Phenylrest oder ein Alkoxyrest (C₁-C₄) sein kann oder auch eine oder beide Gruppen R_-R_ß, Rc-R₇ und Rg^-R₇ einen cyclischen Kohlenstoffring mit höchstens einem AtornfS tick stoff, Schwefel oder Sauerstoff bilden, X schliesslich ein Rest der Formel

sein kann, worin ζ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist, R¹ und R" Wasserstoff oder ein Alkyl (C₁-C₄) darstellen, R"¹ und R¹¹" einen Alkylrest (C-C₄) bedeuten oder mit dem Stickstoff einen Cycloalkylrest (C₅-Cg) bilden sowie die Additionssalze dieser Guanidine und die Salze der Guanidine, in denen mindestens einer der Reste R₁, R_, R- oder R- Wasserstoff ist, mit einer

• -3 Säure mit einer Dissoziationskonstante Ka KlO ;

(3) die substituierten Biguanidine der Formel

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λ 42 257 m LeC- 16 3 3. März 1977

"■3

Q.

N-C-N U NX

(V)

worin Q. bis Qg unabhängig voneinander einen Alkylrest (^ci~^C4) oder einen Cycloalkylrest (C₃-C₄) bedeuten und X¹ Wasserstoff oder ein Carbamoylrest der Formel

-C-NHZ

(VI)

ist, worin Z ein nach der Eliminierung einer Isocyanat-Gruope des Polyisocyanate verbleibender monovalenter Rest ist, O. bis

Q-, X¹ und Z gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine ο

Alkoxygruppe (C. oder C.) substituiert sein können; (4) die substituierten Biguan idine der Formel

M,

N.

M-Y-N- C

(VII)

'8

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3. März 1977 -I"- *^/IU3UI

worin M. bis M„ unabhängig voneinander einen Alkylrest (C.-C-) bedeuten, Y eine Gruppe der Formel:

(VIIIJ

darstellt, worin M. und M _ Wasserstoff oder ein Alkyl (C₁ sind und oc eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, oder einen zweiwertigen Cyclohexyl-Rest oder einen zweiwertigen Isophoron-Rest darstellt. Der Isophoron-Rest ist der 3,3,5 Trimethylcyclohexanon-3-Carbonsäure-Rest.

-N»C-N

Bevorzugte Amine mit der Struktureinheit -N*C-N ^ sind vor allem

(1) die folgenden Diazabicycloalkene:

1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-nonen-5, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,O)-undecen-7, 1,8-Diazabicyclo-(5,3,0)-decen-7, !,S-Diazabicyclo-(5,4,O)-decen-5, 1,4-Diazabicyclo-(3,3,0)-octen-4,

die Additionssalze dieser Diazabicycloalkene mit Mono- oder Dicarbonsäuren einer Dissoziationskonstanten Ka ^10 , mit Kohlensäure und Phenolen,

(2) die substituierten Guanidine der Formel:

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3. März 1977 - Λ

C=N-X (II)

worin X Wasserstoff, einen Methyl-, Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Alkylphenyl (C.-C-)-Rest oder einen Rest der Formel N(R"¹, R"") bedeutet, wobei ζ 2 oder 3 ist und R¹" und

R"" identisch oder verschieden sind und ein Alkyl (C.-C.) bedeuten; R. bis R₄ identisch oder verschieden sind und einen Methylrest oder Wasserstoff bedeuten sowie die Additionssalze dieser Guanidine und die Salze der Guanidine der obigen Formel, worin ferner mindestens R. und R₃ Wasserstoff sind, mit Kohlensäure und Phenol, (3) das 1,1,4,4,5,5-Hexamethylisobiguanid und (4) die substituier .en Bicruanidine der Formel:

C=N-Y-N=C

worin Y ein bivalenter Alkylenrest (^cg~^ci2^ ist.

Als Salze, Alkoholate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle werden die folgenden besonders bevorzugt: die Natrium- und Kaliumsalze der Olein-, 2,3-Methylbenzoe-, Adipin-,

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LeC- 163 ??1fiQfl1

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2 ,4-Dichlorbenzoe- , Benzoe-, β -Chloressig- , Chlor- und Brombenzoe-, Salicyl-, Essig- und Ameisensäure sowie die Phenolate und Methylate des Natriums und Kaliums.

Wenn man in der katalytischen Kombination der Erfindung Amine mit der Struktureinheit -N=C-N<^ verwendet, liegt deren behalt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen auf 1OO Gewichtsteile Polyol. Wenn diese Kombination eines der oben genannten Salze, Alkoholate oder Phenolate enthält, liegt ihr Gehalt in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0*, 2 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Wenn es sich um eine katalytische Kombination auf Basis einer organischen Bleiverbindung handelt, liegt deren Gehalt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Im allgemeinen sind die Salze des zweiwertigen Bleis mit den oben aufgezählten Carbonsäuren bevorzugt.

Wenn die katalytische Kombination einen monofunktionellen Initiator enthält, liegt sein Gehalt im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol. Wenn es sich jedoch um einen Initiator handelt, der mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweist, liegt sein Gehalt in der katalytischen Kombination im allgemeinen in dem Bereich von 0,2 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol.

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3. März 1977 - 2<-

Wenn ferner der Gehalt an polyfunktionellern Initiator geringer als zwei Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyol ist, ist es zur Erzielung guter Reaktionsbedingungen unerlässlich, in das Reaktionsgemisch ausserdem ein Vernetzungsmittel (agent de reticulation) einzuführen. Dies Vernetzungsmittel ist im allgemeinen eine verhältnismässig niedermolekulare Verbindung, die mindestens zwei funktioneile Gruppen besitzt, meistens Hydroxylgruppen, die gegenüber den Isocyanatgruppen reaktiv sind.

Diese Vernetzungsmittel können ausserdem den Effekt haben, in dem Endprodukt die Ketten zu verlängern, und werden im übrigen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit integrer Haut verwendet.

Typische Beispiele für derartige Vernetzungsmittel sind: Butandiol, Rthylen-Glykol, Diäthylenglykol, Triäthanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, ein unter dem Namen "Thanol C150" bekanntes HändeIsprodukt der Firma Jefferson, ein unter dem Namen "Niax 327" bekanntes Produkt der Firma Union Carbide), Hexandiol, PropyIengIykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol, ein unter dem Namen "Quadrol" bekanntes Produkt der Firma Jefferson, ein unter dem Namen "Niax Pentol LA 700" bekanntes Handelsprodukt der Firma Union Carbide sowie die Polydiole vom Polyäther- und Polyester-Typ mit einem Hydroxyl-Index kleiner oder gleich 200. Die verwendeten Mengen an Vernetzungsmittel können im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol variieren.

Wenn der Gehalt an polyfunktionellem Initiator mindestens zwei

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3. März 1977 - *4 -

Gewichtsteile, vorzugsweise vier Gewichtsteile, auf loo Gewichtsteile Polyol beträgt, ist die Anwendung von Vernetzungsmitteln nicht absolut erforderlich, kann jedoch gegebenenfalls, z.B. im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des gewünschten Endprodukts vorteilhaft sein.

Beispiele für solche Vernetzungsmittel (crosslinkers und/oder Chain extenders) finden sich in der US-PS 2 354 952, den CA-PS 822 188 und 918 675. Die Zugabe eines solchen Vernetzungsmittel ist damit notwendig, wenn man, als katalytische Kombination eines der oben angegebenen Systeme verwendet, welches den polyfunktionellen Initiator nicht in einer Menge über 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol enthält, wie oben ausgeführt.

Die Blähmittel, die in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, entsprechen den üblicherweise in dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit integrer Haut auf Basis von aromatischen Polyisocyanaten angewandten Mitteln. Als physikalisches Blähmittel verwendet man vorzugsweise Trichlorfluormethan und Methylenchlorid oder Mischungen dieser beiden Verbindungen, und zwar in einem Verhältnis von 2 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol. Der Gehalt an chemischem Blähmittel, das praktisch in jedem Fall Wasser ist, ist kleiner oder gleich einem Gewichtsteil, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polyol.

Tenside werden zur Herstellung von flexiblen oder halbflexiblen Polyurethanen mit integrer Haut im allgemeinen nicht verwendet. Sie können dagegen zur Herstellung von festen PoIy-

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3. März 1977

urethanen mit integrer Haut Verwendung finden. Allgemein sieht man die Anwendung von Copolymerisaten von Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylen vor. In gewissen Fällen können Tenside, die kein Silicon enthalten, angewandt werden.

Schliesslich kann das Reaktionsgemisch Pigmente, Antioxidationsmittel etc. enthalten, wie sie laufend in bekannten Polyurethanschäumen verwendet werden. Die Zugabe von Antioxidationsmitteln wie organische Phosphit-Verbindungen und U-V Absorptionsmitteln ermöglicht eine zusätzliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Vergilben und Abbau unter dem Einfluss von Sauerstoff und Licht.

Die folgenden, in den Tabellen aufgeführten Beispiele, sollen die Erfindung erläutern.

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709837/1028

O (O GO CO

Beispiel Nr.	1	2	3	4	I
1)Bestandteile					id. O I
ajPolyol	CP 4800 : 1OO	id.	id.	id.
b)Isocyanat	TMDI : 30,5	id.	id.	id.
Index NCO	100	id.	id.	id.	82
c)Blähmittel	Wasser : 0,2	id.	id.	id.	13
	MC : 12	id.	id.	id.	45
d)Vernetzungs	di EG : 8	id.	id.	id.	90
mittel	quadro1 : 4	id.	id.	id.
§)Katalysator	Acetat des Pb:0,5	DBU : 1	Octoat des Pb: O,5	Dimethyl-Dithiocar-
	Dibutylamin : 2	Acetat des	N-3-Aminopropy1-	bamat des Blei: 1
		Na: 1	morpholin : 2	Phenolat des K : 1	288
			DABCO:0,3	DBTL: 0,05	305
f)Antioxidations	TPP : 3 )				45
mittel	TOP : 2 )			24
	Absorbens (UV):0,3	id.	id.	id.
3>) Charakter ist ika
der Reaktion
CL) RG	86	81	90
JSU CRT	12	10	16
c) RT und TFT	39	40	40
CLD 40% frei	98	92	105
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m.	242	294	296
b) ER	280	247	252
c) RR	42	47	47
d) TR	20	18	19
e) Test mit Xenon	ech. 7-8 ■	id.	id.

O CO O

co

00 GO

O K3 OO

IO

00

Beispiel Nr.	5	6	7	8	9
1)Bestandteile
a)Polyol	id.	id.	id.	id.	id.
b) Isocyanat	id.	id.	id.	id.	id.
Index NCO	id.	id.	id.	id.	id.
c)Blähmittel	id.	id.	id.	id.	id.
	id.	id.	id.	id.	id.
d)Vernetzungs	id.	id.	diEG : 8	diEG : 8	diEG : 8
mittel	id.	id.		quadrol : 4	quadrol : 4
e)Katalysator	Naphtenat	Adipat	Bleitetra	DABCO : 0,5	DABCO : 0,5
	des Blei:1	des	äthyl : 1	DBTL : 0,3	DBTL : 0,3
	Pyrazol: 2	Blei:2	DEOA : 3	N-3-Aminopro-	TMG : 2
		TMG:1,5		pylmorpholin:3
f)Antioxidations
mittel	id.	id.	id.	id.	id.
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	86	84	93	—	—
b) CRT	9	10	10	—	—
c) RT und TFT	42	37	39	—	—
CLD 40% frei	103	100	111	-	-
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m.	263	205	225	—	—
b) ER	284	268	275	—	—
c) RR	40	38	40	—	—
d) TR	19	21	21	—	—
e) Test mit Xenon	id.	id.	id.

CD O

co

OO

IO

Beispiel Nr.	10	174	11	12	13
1)Bestandteile		8
a)Polyol	D 3900 : 1OO	36	D 3900 : 100	D 3900 : 100	D 3900 : 100
b)Isocyanat	Hylen W : 47		47	47	47
Index NCO	1O5		105	105	105
c)Blähmittel	Wasser : 0,1		Wasser : 0,1	Wasser : 0,1	Wasser : 0,1
	Freon : 7	566	Freon : 7	Freon : 7	Freon : 7
d)Vernetzungs		483
mittel	BD : 12	48	BD : 12	BD : 12	BD : 6
e)Katalysator	DBN : 1	40	Salicylat des	Acetyl-Acetonat	Linoleat des Pb:0,5
	Phenolat des	65	Pb : 1	des Pb : 1	Tris-Hydroxymethyl-
	K : 1	ech.7 - 8	TMGC : 1,5	Benzoat des	aminomethan : 4
			Na : 2
f)Antioxidations	PDDP :3)
mittel	TRIS :2)	id.	id.	id.
	Absorbens (UV):
	0,2)
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	186	172	173
b) CRT	11	10	11
c) RT und TFT	40	37	38
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m	586	612	655
b) ER	506	494	452
c) RR	52	52	59
d) TR	37	43	49
i) Shore A	65	70	68
e) Test mit Xenon	ech. 7-8	ech. 7-8	ech. 7-8

CD

Beispiel Nr.	14	BD : 12	15	BD : 12	16	17	18	des Na:1	I
1)Bestandteile		Octanoat des		Oxalat des PB:1
ajpolyol	Scuranol 4004:100	Pb : 1	Scuranol 4004:100	Diäthylentria-	Scuranol 4004:100	D39OO:1OO	Scuranol	id.	k
		1,3-Propan^dia-		min : 1			4004:100
b)lsocyanat	59	min : 0,5	59		59	47	59
Index NCO	100	PDDP : 3)	100		100	105	100
c)Blähmittel	Wasser : 0,8	TRIS :2)	Wasser : 0,8	id.	Wasser : 0,8	Wasser: 0/1	Wasser:0,8	-
	-	Absorbens(UV):0,2)	-			Freon:7	—	-
d)Vernetzungs								-
mittel			BD : 12	BD : 12	BD : 12
e)Katalysator	187	189	Acetat des Pb:	DABCO:1	DABCO :1
	9	14	0,8	DBTL:0,2	DBTL : 0,2
	35	36	PMG : 1	1,3-Propan- Phenolat	-	ro
				diamin:2	—
f)Antioxidations					-
mittel			id.	id.	—
	589	552			_
2)Charakteristika	590	557			—
der Reaktion	92	90
a) RG frei	48	55	195	-
b) CRT	74	70	12	-
c) RT und TFT	Ich. > 8	sch. ^- 8	38	—
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m	510	-
b) ER	555	—
c) RR	83	-
d) TR	46	-
i) Shore A	73	-
e) Test mit Xenon	ich.>8	—

CD IO OO

Beispiel Nr.	19	20	21	22
1)Bestandteile
a)Polyol	Caradol 36-1:100	id.	id.	id.
b)Isocyanat	IPDI : 59	IPDI : 59	IPDI : 59	Prep.IPDI-DIPA :85
				(25%NCO)
Index NCO	110	110	110	105
c)Blähmittel	Wasser : 0,1	id.	id.	id.
	Freon : 3	id.	id.	id.
d)Vernetzungs	(BD : 10	BD : 10	BD : 10	BD : 10
mittel	(TEOA: 3	TEOA : 3	EG : 2	TEOA : 3
	(TMP : 2	TMP : 2		TMP : 2
	(EG : 2	EG : 2		EG : 2
g)Tensid	L53O5:O,2	id.	Laurat des PK · 1 7	id.
e)Katalysator	2-Äthyl-Hexoat des	Acetat des PB:2	xro: ι , & N-3-Aminopro- pyldiäthanol- amin: 5	Naphtenat des Pb:1t5
£)Antioxidations mittel	Pb : 1,5 Jeffamin D 230:1,5 DBTA:0,05 TPP :3)	Oleat des K:2	id.	Guanidin-Phenolat: 1
	TOP :2)	id.		id.
	Absorbens(UV):0,3)
2)Charakteristika
der Reaktion			342
a) RG frei	330	351	+ 6"	378
b) CRT	+ 6"	+ 6"	+ 15"	+ 6"
C) RT und TFT	+ 10"	+ 14"		+ 11"
3)Eigenschaften
de.s geformten
Produkts			886
a) RG ro	915	992	404	915
b) ER	435	470	150	431
c) RR	143	165	81	186
1) Shore A	81	88	id.	87
e) Test mit Xenon	Ich. >8	id.	id.

O (O OD CO

O IO OO

Beispiel Nr.	23	id.	24	25	26	-
1)Bestandteile						-
ajpolyol	id.		id.	D2100 : 70	Caradol 36-1:110	-
				F 50 : 30
b)Isocyanat	IPDI : 59	364	IPDI : 59	Prep.IPDI Glyce	IPDI : 59
		+ 6"		rin : 78
		+ 13"		(30% NCO)		—
Index NCO *	110		110	105	110.	-
c)Blähmittel	id.		id.	Wasser : 0,25	Wasser : 0,1	-
	id.		id.	Freon : 1,50	Freon : 3	-
		960			BD : 10
d)Vernetzungs		455
mittel	id.	155	id.	id.	EG : 2
g)Tensid	id.	87	id.	id.	id.
e) Katalysator	Pb-Tetraäthyl:1	id.	Adipat des Pb:2	Diamy1-3-Dithio-	DABCO : 1
	TMGD: 0,8	Salicylat des	carbamat des Pb:1	DBTA : 0,1
	Monoathanolamin	Na : 1,5	DBü-Phenolat:1	N-3-Aminopropyldi-
	: 1			äthanolamin : 5 ,
f)Antioxidations	id.	id.	id. i
mittel			•
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	327	357
b) CRT	+ 6"	+ 6"
c) RT und TFT	+ 10"	+ 18"
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m.	974	907
b) ER	476	482
c) RR	126	163
i) Shore Ά	85	' x. 88
e) Test mit Xenon	id.	ech β

co

00

co

O K> OO

Beispiel Nr.	27	28	29	30	«
1)Bestandteile
a) + d) Polyol +	Z 800 : 70 )				77 ^*
Vernetzungs	F 50 : 25 )	id.	id.	id.	15"
mittel)	Glycerin : 5 )				48"
b) Isocyanat	Hylen W : 95	id.	id.	id.
Index NCO	100	id.	id.	id.
c)Blähmittel	Wasser : 0,1	id.	id.	id.
	MC : 10	id.	id.	id.	236
g)Tensid	L 5410 : 1	id.	id.	id.	4320
e)Katalysator	Dibutyldithiocar-	Ricinoleat des	Octoat des Pb:0,8	Acetylacetonat des	90
	bamat des Pb : 1	Pb : 1,5	Propylamin: 1,5	Pb : 1	id.
	Äthoxyd des Na: 1	DBO : 0,8		1,4-Butandiamin: 1
f)Antioxidations	TPP :3)
mittel	TOP :2)	id.	id.	id.
	Absorbens(UV):0,3)
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	68	69	69
b) CRT	12"	16"	16"
c) RT und TFT	55"	60"	52"
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m.	226	254	251
f) E-mod.	4210	4420	4370
b) HDT oc	82	91	81
e) Test mit Xenon	ich. >8	id.	id.

CJ

U)

CO O

Beispiel Nr.	31	id.	32	33	34
1)Bestandteile
a) + d) Polyol +
Vernetzungs		72
mittel	id	16"	id.	id.	id.
b)Isocyanat	id.	58"	id.	id.	id.
Index NCO	id.		id.	id.	id.
c)Blähmittel	id.		id.	id.	id.
	id.		id.	id.	id.
g)Tensid	id.	259	id.	id.	id.
e)Katalysator	TMG : 1,5	4400	KAC : 0,5	KAC : 1	Ricinoleat des
	Dinatriumadipat:	98	Stearat des	DABCO : 1	Pb : 2
	1,5	id.	PB : 1	DBTL : 0,2	DABCO : 1
		HOBG : 0,5		DBTL : 0,2
£)Antioxidations
mittel	id.	id.	id. -^
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	67	-	—
b) CRT	11"	-	-
c) RT und TFT	49"	—	—
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG m.	260	—	—
f) E-mod.	4530	—	—
b) HDT 0C	86	-	-
e) Test mit Xenon	id.

O ISi CD

Beispiel Nr.	35	36	37	38	Λ	148
1)Bestandteile					\	13"
a) + d) Polyol +	G 2410 S : 60 )				id. ·%	49"
Vernetzungs	Napiol R 103:10)	id.	id.	id.	«
mittel	CP 1000 : 30 )
b)Isocyanat	50% IPDI ) _fi 50% XDI ) /b	id.	id.	id.
Index NCO	105	id.	id.	id.	584
c)Blähmittel	Wasser : 0,3	id.	id.	id.	8800
	Freon : 5	id.	id.	id.	95
g)Tensid	DC 193 : 0,5				200
e)Katalysator	Pb-Acetat : 1	Naphtenat des	Tartrat des Pb:1	Citrat des Pb:1,5	22
	Äthylen-Diamin:	Pb : 1	Binatrium-Sali-	Diisopropanol-	65
	0,5	N-Äthylbenzyl-	cylat : 2	Amin : 2	id.
	DBTL : 0,50	amin : 1		DABCO : 0,3
f)Antioxidations	TPP : 3 )
mittel	TOP : 2 )
	Absorbens(UV):
	0,3 )	id.	id.
	TCP : 5
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	164	155	160
b) CRT	17"	is-	14"
c) RT und TFT	56"	so"	57"
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG	636	608	653
f) E-mod.	9700	8850	11200
g) HDT 0C	96	106	101
c) RR	205	198	218
b) ER	25	21	20
i) Shore D	74	68	66
e) Test mit Xenon	Ich. > 8	id.	id.

co

OO

co

O IO OO

Beispiel Nr.	39	40	41	42	43	•	X
1)Bestandteile							•
a) + d) Polyol +	id.	id.	id.	id.	id.	— *
Vernetzungs						-
mittel						—
b)Isocyanat	id.	id.	Prep.IPDI-DPG	50% IPDI )7fi	50% IPDI )-fi
			(30% NCO) :118	50% XDI ) °	50% XDI ) /b
Index NCO	id.	id.	id.	id.	id.
c)Blähmittel	id.	id.	id.	id.	id.	—
g) Tensid	id.	id.	id.		ία.	—
e) Katalysator	Oleat des	TMG : 1,5	Pb-Tetraäthyl	DABCO : 1	TMG : 3	—
	Pb : 1	Acetat des	: 1	DBTL : 0,2	DABCO : 1	—
	DBC Oleat : 1	Na : 1,5	HMDA : 5	Dilsopropanol-		—	*****
				amin : 3		—
f)Antioxidations- I mittel	id.	id.	id.	id.	id.
2)Charakteristika
der Reaktion
a) RG frei	155	139	189	-
b) CRT	18"	16"	17"	-
c) RT und TFT	55"	55"	60"	—
3)Eigenschaften
des geformten
Produkts
a) RG	588	603	625	—
f) E-mod.	9.100	10.050	6.900	-
g) HDT °C	92	102	98	-
c) RR	194	206	190	—
b) ER	18	19	15	—
i) Shore D	69	72	71	—
e) Test mit Xenon	id.	id.	id.

u>

-J

O (O GO CJ

O OO

Beispiel Nr.	44	I	D 3900 : 100	46
1)Bestandteile			Hylen W : 62
a)Polyol	D 3900 : 100	id.	D 3900 : 100
b)Isocyanat	Hylen W : 62	BD :12	Hylen W : 62
Index NCO	100	DPG : 3	tsrv * · 1 O
d)Vernetzungs	BD :12	Dimethyldithiocar-	du ; ι δ TVOCL. m K
mittel	DPG : 5 Bis(Hydroxyäthyl) anilin : 5	bamat des Pb : 1,5	Bis (Hydroxyäthyl) anilin : 5
e)Katalysator	Octoat des Pb:08	Diäthvanolamin : 5	Laurat des Pb : 1
	Diäthylamin: 1,5		Pentachlorphenolat
		id.	des Na : 1
f)Antioxidations	TPP :3)
mittel	TOP :2)	42"	id* ώ
	Absorbens (UV):0,3)
2)Charakteristika	36'·
der Reaktion
PL		461	41"
3)Eigenschaften		177
des geformten	487	92
Produkts	161	id.
b) ER	94	456
c) RR	ech. > 8	154
i) Shore A	94
e) Test mit Xenon	id.

CJ

CD

co αο

CaJ

σ ro οο

Beispiel Nr.	PL	47	48	49	1
1)Bestandteile	3) Eigenschaften
a) Polyol	des geformten	D 2100 : 100	D 2100 : 100	D 3900	> 10 min. *·
b) Isocyanat	Produkts	Hylen W : 62	Prep.Hylen W DPG	Hylen W : 62
	b) ER		(25% NCO) : 79
Index NCO	c) RR	id.	id.	id.
d) Vernetzungs	i) Shore A				-
mittel	e) Test mit Xenon	id.	id.	id.	-
e) Katalysator	Acetat des Pb : 1	DBU Phenolat : 1	DABCO : 0,5	-
	HDBG : 1	Octoat des Na : 2	SO : 0,3	•M·
			Acetat des Pb : 1
f) Antioxidations
mittel	id.	id.	id.
2) Charakteristika	25"	38"
der Reaktion
498	505
185	208
97	99
id.	id.

Ui 00

CD O

co

00 CaJ

O 00

Beispiel Nr.	PL	50	51	52	7"
1) Bestandteile	3) Eigenschaften
a) Polyol	des geformten	CP 260 : 45 )
	Produkts	P 1010 : 45 )	id.	id.
	to) ER	Diäthylenglykol:10)			17
b) Isocyanat	f) E-mod.	IPDI : 88	id.	id.	15.550
Index NCO	i) Shore O	105	id.	id.	81
c) Katalysator	h) Res.	Naphtenat des Pb :0,8	2-Xthylhexoat des Pb:0,5	Diamyldithiocarba-	0,046
	g) HDT	DBN Acetat : 1,5	Benzylamin : 2	mat des Pb : 1,5	94
	e) Test mit Xenon			Phenolat des K:0,5	id.
			SO : 0,2
f) Antioxidations	TPP : 5)
mittel	TOP : 5)	id.	id. t
	UV-Absorbens: 0,3)		5?
2) Charakteristika	13"	10"
der Reaktion
17	11
17.150	15.080
81	86
0,046	0,049
106	110
Ich. > 8	id.

U*

CD OO CO

Beispiel Nr.	PL	53	54	id.	55
1) Bestandteile	3)Eigenschaften			14"
a) Polyol	des geformten	id.	id.		id.
b) Isocyanat	Produkts	id.	Prep.IPDl-CP 260
	b) ER		(25% NCO) : 127		IPDI : 88
Index NCO	f) E-mod	id.	100	21	105
c)Katalysator	i) Shore D	PMG : 1		19.200
	h) Res.	Benzoat des Na:2	Adipat des Pb : 1	90	DABCO : 0,5
	g) HDT		N-Aminoäthyläthanol-	0,049	SO : 0,3
	e) Test mit Xenon		amin : 1	105	Phenolat des Na:0,5
£) Antioxidations			id.
mittel	id.	id.
2) Charakteristika	11"	> 5 min.
der Reaktion
18	-
14.900	-
85	—
0,057	—
99	-
id.

CD CjD CD

A 42 257 m LeC. - 163 3. März 1977

Im folgenden werden die in den Tabellen gebrauchten Bezeichnungen, Namen und Abkürzungen erklärt:

1) Bestandteile

a) Polyole:

CP 4800 : Reaktives Polyäther-Triol mit Hydroxyl-Index oder- Zahl in der Grössenordnung von 35, bekannt unter dem Handelsnamen "Voranol CP 4800" der Firma Dow Chemical.

D 3900 : Reaktives Polyäther-Triol mit Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 35, bekannt unter dem Handelsnamen "Desmophen 2100" der Firma Bayer.

Caradol 36-1: Handelsname eines reaktiven Polyäther-Triols mit einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 35 der Firma Shell.

Lineares Polyester-Diol mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2000 und einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 55, bekannt unter dem Handelsnamen -Desmophen 2100" der Firma Bayer.

Leicht vernetztes Polyester-Polyol mit einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 50, bekannt unter dem Handelsnamen "Fomrez 50" der Firma Witco.

Handelsname eines linearen Polyester-Diols mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 2000 und einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 55 der Firma Rhone Poulenc-Sodethane.

- 41 -

D 2100

F 50

Scuranol 4004:

709837/ 1 028

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Z 800 :

G241OS :

Napiol R 103:

CP 1000 :

Polyäther-Hexol auf Sorbit-Basis mit einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 420, das unter dem Handelsnamen "Napiol Z 800" der Firma Rhdne Poulenc-Sodethane bekannt ist. Polyäther-Octol auf Sucrose-Basis mit einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 490 der Firma Atlas-ICI.

Handelsname eines Vernetzungsmittels aus einem Polyäther-Polyol auf Amin-Basis mit einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 480 der Firma Rhone Poulenc.

Polyäther-Triol mit Molekulargewicht in der Grössenordnung von 1000, einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 170, das unter dem Handelsnaraen "Voranol CP 1000" der Firma Dow-Chemical bekannt ist.

Polyäther-Triol (Glycerin-Oxyd von Propylen) mit einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 660, das unter dem Handelsnamen "Voranol CP 260" der Firma Dow Chemical bekannt ist. Polypropylen-Oxyd-Diol mit einem Molekulargewicht in der Grössenordnung von 1000 und einem Hydroxyl-Index in der Grössenordnung von 110.

b) Polyisocyanate:

Hylen W : Handelsname eines Produkts von DuPont de

Nemours, das ein Stereoisomeres des 4,4·- Methylenbis-Cyclohexylisocyanats mit 32% NCO-Gruppen enthält.

- 42 -

CP 260 ι P 1010:

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- yr-

IPDI : Handelsname der Veba Chemie, Deutschland, für

das S-Isocyanatmethyl-S^S-Trimethylisocyanat mit etwa 37,8% NCO-Gruppen.

TMDI : 2,4,4-Trimethyl-Hexamethylen-Diisocyanat mit

4o% NCO-Gruppen.

XDI : Handelsname für das Hexylen-Diisocyanat, das

aus einer Mischung von 70% des Meta-Isomeren und 30% des Para-Isomeren besteht, wobei diese Mischung einen Gehalt an NCO-Gruppen von 45% besitzt.

prep. IPDI und DIPA (25% NCO): Praepolymerisat mit endständigen

Isocyanat-Gruppen, das ausgehend von 100 g IPDI und 10,8 g Diisopropanolamin (DIPA) erhalten wird.

prep. IPDI-Glycerin (30% NCO): Praepolymerisat mit endständigen Isocyanat-Gruppen, das ausgehend von 100 g IPDI und 4,8 g Glycerin erhalten wird.

prep. IPDI-DPG(25% NCO): Praepolymerisat mit endständigen

Isocyanat-Gruppen, das ausgehend von 100 g IPDI und 8,5 g DPG erhalten wird.

prep. Hylen W-DP G (25% NCO): Praepolymerisat mit endständigen

Isocyaanat-Gruppen, das ausgehend von 100 g Hylen W und 7,9 g DPG erhalten wird.

prep. IPDI-CP 260 (25% NCO): Praepolymerisat mit endständigen

Isocyanat-Gruppen, erhalten ausgehend von 100 g IPDI und 17 g CP 260.

Diese Praepolymerisate wurden dadurch erhalten, dass man die beiden Kompontenten bei einer Temperatur von etwa 80°C während etwa 4 Stunden rührte, bis der Gehalt an NCO-Gruppen konstant blieb.

- 43 -

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LeC- 163

3. März 1977 - A* -

c) Blähmittel

Wasser: Chemisches Blähmittel, das die Bildung von

Kohlendioxyd ermöglicht. Freon: Trichlorfluormethan. MC : Methylenchlorid.

d) Vernetzungsmittel (Crosslinkers-Chain extenders) di EG Diäthylenglykol.

Quadrol: Handelsname der Firma Jefferson für das Ν,Ν¹-Tetrahydroxy-Isopropyläthylen-Diamin mit einem Hydroxyl-Index von etwa 770.

DEOA : Diäthanolamin BD : 1,4-Butandiol TEOA : Triäthanolamin TMP : Trimethylolpropan EG : Athylenglykol DIPA : Diisopropanolamin DPG : Dipropylenglykol

e) Katalysatoren:

DBU t 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)undecen-7 TMG : Tetramethylguanidin DBN : 1_#5-Diazabicyclo-(4,3,0)nonen-5 TMGC : Cyclohexyltetramethylguanidin

PMG 4 Pentamethylguanidin

DBC : 1,5-Diazabicyclo-(4,4,0)decen-5 TMGD : n-Decyltetramethylguanidin DBO : 1,4-Diazabicyclo-(3,3,0)octen-4

709837/10 2

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HOBG : DABCO DBTL : SO : DBTA : KCA : HMDA :

Hexamethylen-Octamethyl-Biguanidin

Triäthylen-Diamin (Houdry)

Sn-II-Dibutyldilaurat

Sn-II-Octoat

Sn-II-Dibutyldiacetat

Kalium-Acetat

1,6-Hexamethylen-Diamin

f) Antioxidationsmittel :

TPP : TOP : PDDP : TRIS : TCP : UV-Absorbens:

Triphenylphosphit

TrioctylphoBphat

Phenyldiisodecyl-Phosphlt

Tris (dipropylenglykol)phosphit

Tris<2-Chloräthyl)-Phosphat.

2-Hydroxy-2-Octoxybenzophenon, bekannt unter

dem Handelsnamen "Cyasorb UV 531" der Firma

Cyanamid.

g) Tenside (agents tensio-actifs) :

L 5305 : Copolymerisat aus Polyoxyalkylen und Polysilo-

xan der Firma Union Carbide. L 5410 : Copolymerisat aus Polyoxyalkylen und Polysilo-

xan der Firma Union Carbide. UC 193 : Copolymerisat aus Polyoxyalkylen und Polysilo-

xan der Firma Dow Corning.

2. Charakteristika der Reaktion

Diese Charakteristika wurden mit offener Form bestimmt.

709 8 37/1

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rs

a) RG frei: Dichte in kg/m³ des Schaums bei freiem Cremie-

ren und Steigen, d.h. in offener Form.

b) CRT : ("cream time"), Zeit der Cremierung oder Auf

rahmung oder Mischung in Sekunden (temps de cremage).

c) RT : ("rise time"), Steigzeit in Sekunden.

TFT : ("tack free time"), die Zeit, nach welcher der

Schaum, bei freier "Cremierung" nicht mehr klebt. Diese Zeit entspricht bei den angegebenen Beispielen der Steigzeit, das ist die Zeit, die erforderlich ist, bis der Schaum sein maximales Volumen erhält.

PL : "Pot Life", Topfleben.

CLD 40% frei: Tragfähigkeit (portance) bei einer 40%igen Kompression in g/cm , gemäss ISi einer freigeschäumten Probe.

pression in g/cm , gemäss ISO/DIS 3386, bei

3. Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte.

a) RG m : Mittlere Gesamtdichte in kg/m nach Schäumen in

einer geschlossenen Form ("overall molded density").

b) ER : Dehnung bis Bruch in % ("elongation at break")

gemäss NFT 56 108 in den Beispielen 1 bis 26, und gemäss DIN 53 455 in den Beispielen 35 bis

55.

c) RR : Zugfestigkeit ("tensile strength") in kg/cm

gemäss NFT 56 108 in den Beispielen 1 bis 26, und gemäss DIN 53 455 in den Beispielen 35 bis 55.

- 46 -

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3. März 1977 - «€ -

d) TR : Zerreissfestigkeit ("tear resistance") in kg/cm

gemäss ASTM 624-54 C.

e) Test mit Xenon: ("ech. x") blaue Skala gemäss der Norm

DIN 50004, wobei ein Beginn des Oberflächenabbaus der Proben festgestellt wird.

- echelle 5: entspricht einer Testdauer von etwa 160 Stunden.

- echelle 6: entspricht einer Testdauer von etwa 260 Stunden.

- echelle 7: entspricht einer Testdauer von etwa 320 Stunden.

- echelle 8: entspricht einer Testdauer von etwa 550 Stunden.

Als Strahlungsquelle wurde eine Xenon-Lampe angewandt, in einer Untersuchungskammer, in der eine Temperatur von etwa 30°C und eine relative Feuchtigkeit von etwa 70% herrschte, während die

Temperatur der Probe etwa 45°C betrug.

f) E-mod.: Elastizitätskoeffizient in kg/cm gemäss der

Norm DIN 53 423.

g) HDT : ("heat distortion temperature") Temperatur der

Plastifizierungs-Deformation in ⁰C gemäss DIN 53 424.

h) Res.: "resilience", gibt die Schlagfestigkeit an, gemessen nach der Methode Izod ("Isod impact strength") gemäss ASTM D 256, wobei das Ergebnis angegeben ist in kg/cm Einschnitt (entailIe).

i) Shore: bildet ein Mass für die normalisierte Festigkeit.

Der in den Tabellen angewandte Ausdruck "id." besagt, dass es sich um denselben Wert handelt wie in dem vorhergehenden Beispiel.

- 47 -

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Λ 42 257 m LeC. - 163 3. März 1977 - Vf -

Die in den Tabellen zusammengefassten Beispiele 1 bis 18 und 27 bis 55 wurden mit einer Injektionsmaschine vom Typ "Hennecke HK 100", einer Hochdruckmaschine, und die Beispiele 19 bis 26 mit einer Injektionsmaschine vom Typ Secmer 2000, einer Niederdruckmaschine, durchgeführt.

In den Beispielen 1 bis 18 und 27 bis 34 hat man die sogenannte Giesstechnik "casting technique" angewandt, bei der die Mischung der Bestandteile in eine offene Form gegossen werden, die anschliessend geschlossen wird.

In den Beispielen 19 bis 26 hat man die sogenannte "RIM-Technik" angewandt, bei der die Mischkammer der Injektionsmaschine fest mit der Form verbunden ist, die während der Einführung des Gemischs der Bestandteile geschlossen bleibt, so dass die Injektion in diesem Fall unter Druck erfolgt.

Für jedes Beispiel wurde eine Probe vom Ausgangsgemisch abgetrennt und einer freien Cremierung unterworfen, um die Charakteristika der Reaktion bestimmen zu können, wie die Steigzeit, die freie Dichte (RG), die Cremierungszeit etc., wie in den Tabellen angegeben.

In den Beispielen 1 bis 26 und 44 bis 49 wurde eine Form angewandt, deren Innenabmessungen die folgenden sind: 20 χ 20 χθ,6 cn während in den Beispielen 27 bis 43 und 50 bis 55 eine Form mit den Innenabmessungen 50 χ 50 χ 1 cm angewandt wurde. So wurden jeweils Platten mit einer Dicke von 6 mm bzw. 10 mm erhalten, an denen die Eigenschaften untersucht wurden, die in den Tabellen aufgezählt sind.

- 48 -

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Die Temperatur der Form war in den Beispielen 1 bis 34 etwa 45°C, während die Form in den Beispielen 35 bis 55 auf 6O°C erwärmt war. In allen Beispielen bestand die Form aus Gussaluminium.

Wenn in den Beispielen 1 bis 4 3 das angewandte Polyol ein PoIyäther-Polyol war, wurde dieses auf eine Temperatur von etwa 3O°C gebracht, während die Temperatur etwa 4O°C bei Anwendung eines Polyester-Polyols war. Die Temperatur des Isocyanate war in diesen Beispielen etwa 25°C.

In den Beispielen 44 bis 55 war die Temperatur des Polyols etwa 45°C und die des Polyisocyanate etwa 40°C.

In den Beispielen 8,9,17,18,26,33,42, 43 und 55 wurden zum Vergleich nicht erfindungsgemässe Katalysatoren eingesetzt. Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, führten diese Katalysatoren zu einem nicht brauchbaren Polyurethan. Die im folgenden angegebenen Daten für die Charakteristika der Reaktion und die Eigenschaften des Endprodukts sind für diese Beispiele nicht anwendbar.

In den Beispielen 1 bis 43 wurde, mit Ausnahme der Beispiele, deren Katalysator nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, ein Film oder eine Haut mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten, die einen Kern mit einer mikrozelligen Struktur einhüllt. In den Beispielen 44 bis 55 war dieser Kern ein nichtzellenförmiges Elastomeres. In den Beispielen 14, 15, 16 und 25, in denen ein Polyester-Polyol angewandt wurde und das Blähmittel im wesentlichen aus Wasser bestand, wurde eine mikrozellige Haut gebildet, was in den anderen Beispielen nicht der Fall war, in denen

- 49 -

7 0-1 3 7 / I " > B

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3. März 1977 -

man eine nichtzellenförmige elastomere Haut erhalten hatte.

Die Zelt zwischen der Injektion In die Form und der Entfernung des Formstücks aus der Form war In den Beispielen 1 bis 7 und 27 bis 41 etwa 6 Minuten, in den Beispielen 10 bis 16 etwa 3 bis 4 Minuten und in den Beispielen 19 bis 25 und 44 bis 54 etwa 1 bis 2 Minuten, mit Ausnahme der Beispiele 33 und 34.

In den Beispielen 1 bis 7 hat man ein flexibles, mikrozelliges Produkt erhalten, dessen mittlere Enddichte etwa 250 kg/m war. Das Produkt eignet sich besonders zur Verwendung in der Möbel- und Transportindustrie, z.B. für Polster, Armlehnen, Sättel, etc.

In den Beispielen 10 bis 16 wurde ein semi-flexibles, mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa 550 kg/m^J erhalten, das besonders geeignet zur Anwendung in der Schuhindustrie ist, wie z.B. für Schuhsohlen.

In den Beispielen 19 bis 25 wurde ein halbfestes mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa 900 kg/m erhalten, das aufgrund seiner dämpfenden Eigenschaften besonders geeignet zur Anwendung auf dem Sicherheitssektor ist, wie z.B. für Autodämpfer, Schalttafeln, etc.

In den Beispielen 27 bis 32 wurde ein festes mikrozelliges Produkt mit einer mittleren Enddichte von etwa 250 kg/m erhalten, während in den Beispielen 35 bis 41 ein ähnliches Produkt erhalten wurde, dessen mittlere Enddichte jedoch etwa 600 kg/m³ war.

- 50 -

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Typische Anwendungsbereiche für feste Polyurethane mit geringer Dichte liegen auf dem Dekorationsgebiet zur Imitation von Holz, wobei kein funktioneller Effekt erforderlich ist. Typische Anwendungsbereiche für feste Polyurethane mit hocher Dichte liegen dabei auf dekorativem Gebiet, wobei ausserdem noch ein gewisser funktioneller Effekt erwünscht ist. Dies ist insbesondere der Fall auf dem Möbel- und dem elektronischen Sektor.

In den Beispielen 44 bis 49 wurde ein elastomeres, halbflexibles Produkt mit einer Enddichte von etwa 1200 kg/m erhalten. In den Beispielen 50 bis 54 wurde ein elastomeres festes Produkt ("solid urethane plastic") mit einer Enddichte von etwa 1200 kg/m erhalten.

Der mit dem in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Proben durchgeführte Xenon-Test zeigte, dass bei keiner Probe eine Entfärbung auftrat.

Die Tatsache, dass das Topfleben in einigen Beispielen ziemlich beträchtlich ist, ist ein Mass für die schwache Reaktivität des Reaktionsgemischs.

Die im Voranstehenden mehrfach erwähnten Ausdrücke Cremierung, Aufrahmung (Cremage) betreffen die "Startzeit", d.h. diejenige Zeit, die verstreicht zwischen dem Augenblick der Zusammenführung der Reaktionspartner und dem Beginn des Aufsteigens des Schaumes (Steigzeit = Zeit die verstreicht zwischen dem Beginn und dem Ende des Aufsteigens des Schaumes).

709837/1028

Claims (3)

Patentansprüche : \\y Verfahren zur Herstellung von Polyurethan mit integrer Haut oder Integralhaut (peau integrale) durch Umsetzung einer Mischung aus Polyol, Polyisocyanat, maximal einem Gewichtsteil Wasser auf 100 Gewichtsteile Polyol und einem Katalysator in einer Form, gekennzeichnet durch Anwendung eines Polyisocyanats, dessen NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind und, als Katalysator, mindestens einer der folgenden synergistischen Kombinationen aus

1) mindestens einem Amin mit der Struktureinheit -N=C-N < zusammen mit mindestens einem Alkalioder Erdalkali-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante Ka ^ 10~ , vorzugsweise Ka ^. 10 , -Alkoholat und/oder -Phenolat;

2) mindestens einer organischen Bleiverbindung zusammen mit mindestens einem organischen Initiator (initiateur), der mindestens eine primäre oder sekundäre Amingruppe als funktioneile Gruppe enthält;

3) mindestens einer organischen Bleiverbindung zusammen mit mindestens einem Amin, das die Struktureinheit -N=C-N < aufweist, oder

4) mindestens einer organischen Bleiverbindung zusammen mit mindestens einem Alkali- oder Erdalkali metall-Salz einer Säure, deren Dissoziationskonstante Ka ^- 10~ , Vorzugs koholat und/oder -Phenolat.

— 1 —2

stante Ka i 10 , vorzugsweise Ka ^ 10 , -Al-

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ORIGINAL INSPECTED

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3. März 1977 - 2 - ^L ' ' ^U ^^U '

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass man in dem Katalysator als Amin mit der Struktureinheit -N=C-N <£. mindestens eine Verbindung anwendet der Gruppe aus (1) Diazabicycloalkenen der Formel:

Vm N- C = N (D

(CHJ

worin m von 3 bis 7 und η von 2 bis 4 variiert und deren Salzen mit organischen Säuren einer Dissoziationskonstanten Ka ^10 ,

(2) substituierten Guanidinen und deren Salzen der Formel

R₂

R₁

C = NX (II)

^R3 ^R4

worin R₁, R_, R₃ und R. unabhängig voneinander einen Alkylrest (C₁-C.) , einen durch einen Alkoxyrest (C..-C.) substituierten Alkylrest (C₁-C.) oder einen heterozyklischen Rest (C₅-C₇) mit höchstens zwei Atomen aus der Gruppe Schwefel und Sauerstoff darstellen, ^Ri~^R ₂ und/oder R₃-R₄ mit dem benachbarten Stickstoffatom

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einen heterozyklischen Ring (Cc-C₇) mit höchstens einem Atom Schwefel oder Sauerstoff bilden können, X Wasserstoff, eine Phenyl-Gruppe, eine mit einem oder mehreren Alkoxyresten (C₁-C.) substituierte Phenylgruppe, Alkyle (C.-C..), Halogene oder auch einen Rest der Formel

C - R- (III)

I ⁷

^R6

darstellt, worin R₅, R, und R- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C^-C₄) oder durch Phenyl substituiertes Alkyl (C₁-C.), substituiertes Phenyl, ein Alkoxy (C₁-C₄) -, Aryloxy (C₆-C₁₅)-, Nitril-, Carbalkoxy-Rest sind, R₇ ein Alkyl-Rest (C₅-C₁₈), ein substituierter Phenyl-Rest oder ein Alkoxy-Rest (C₁-C₄) sein kann oder auch eine oder beide der Gruppen R₅-Rg, R₅-R₇ und Rß-R-7 einen zyklischen Kohlenstoffring mit höchstens einem /torn Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff bilden, X schliesslich ein Rest der Formel:

R' R"'

«—j "»"ν. (IV)

R" R^H"

sein kann, worin ζ eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist,

R* und R" Wasserstoff oder ein Alkyl (C₁-C₄) darstellen,

R"¹ und R"" einen Alkyl-Rest (C₁-C₄) bedeuten oder

- 4 -709837/1028

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LeC. -163 _{or} Λ ΛΛ} _ „

3. März 1977 - 4 - 2710901

mit dem Stickstoff einen Cycloalkyl-Rest (C₅-Cg) bilden sowie den Additionssalzen dieser Guanidine und den Salzen der Guanidine, in denen mindestens einer der Rest'R,, R-, R- oder R- Wasserstoff ist, mit einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten Ka ^1O~ ;

(3) substituierten Biguanidinen der Formel:

Qi

N-C-N=C' (V)

^Qi

worin Q, bis Q, unabhängig voneinander einen Alkylrest (C₁-C₄) oder einen Cycloalkyl-Rest (C₃-C₄) bedeuten und X¹ Wasserstoff oder ein Carbamoylrest der Formel

O
- C - NHZ (VI)

ist, worin Z ein nach der Eliminierung einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats verbleibender monovalenter Rest ist, Q₁ bis Qg, X¹ und Z gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder eine Alkoxy-Gruppe (C₁ -C-) substituiert sein können;

(4) substituierte¹ Biguanidinen der Formel:

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C = N-Y -N = c' ° (VII)

worin M- bis Mg unabhängig voneinander einen Alkyl rest (C₁-C₄) bedeuten, Y eine Gruppe der Formel

-(— C —) (VIII)

^M1O

darstellt, worin M₉ und M₁₀ Wasserstoff oder ein Alkyl (C₁-C.) sind und ex. eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, oder einen zweiwertigen Cyclohexylrest oder einen zweiwertigen Isophoronrest darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass man als Amiη mit der Struktureinheit -N=C-N <C in dem Katalysator mindestens eine Verbindung anwendet aus der Gruppe aus (1) den folgenden Diazabicycloalkenen:

1,5-Diazabicyclo-(4,3,0)-Nonen-5, 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-Undecen-7,

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3. März 1977 - 6 - ^{Ll l U 3 U} '

1, 8-Diazablcyclo-(5,3,0)-Decen-7, 1,5-Diazabicyclo-(5,4,0)-Decen-5, 1,4-Diazabicyclo-(3,3,0)-Octen-4,

den Additionssalzen dieser Dlazablcycloalkene mit Mono- oder Dicarbonsäuren einer Dissoziationskon-

— 4
stanten Ka <. 10 , mit Kohlensäure und Phenolen,

(2) den substituierten Guanidinen der Formel:

- N - X (II)

worin X Wasserstoff, einen Methyl-,Cyclohexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Alkylphenyl-Rest (C₁-C₄) oder einen Rest der Formel (-CH₀) N(R"¹R"") bedeutet, wobei ζ 2 oder 3 ist und R"¹ und R"" identisch oder verschieden sind und ein Alkyl (C₁-C₄) bedeuten; R₁ bis R₄ identisch oder verschieden sind und einen Methylrest oder Wasserstoff bedeuten, sowie den Additionssalzen dieser Guanidine und den Salzen der Guanidine der obigen Formel, worin, ferner, mindestens R₁ und R_ Wasserstoff sind, mit Kohlensäure und Phenol, (3) dem 1,1,4,4,5,5-Hexamethylisobiguanidin und (4) den substituierten Biguanidinen der Formel:

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C=N-Y-N=C-

(CH₃)

(Ila)

worin Y ein bivalenter Alkylenrest

ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dad urch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator in Kombination mit dem Amin mit der Struktureinheit -N=C-N <L ein Alkalisalz verwendet aus der Gruppe aus Salzen des Natriums und Kaliums mit Oleinsäure, 2,3-Methy!benzoesäure, Adipinsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, Benzoesäure, β-Chloressigsäure, Chlor- und Brombenzoesäure, Salicylsäure, Essigsäure, Ameisensäure, sowie dem Phenolat und den Methylaten von Natrium und Kalium.

Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn zeichnet, dass man in dem Katalysator als organische Bleiverbindung eine Verbindung verwendet aus der Gruppe aus

(a) organischen Salzen des zweiwertigen Bleis mit Carbonsäuren mit mindestens einer COOH-Gruppe,

(b) Dithiocarbamaten des Bleis der Formel:

Pb

(Hb)

Q" / 2

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worin Q¹ und Q" identisch oder verschieden sind und einen Alkylrest (C₁-C₂₀) bedeuten;

(c) organischen Verbindungen des vierwertigen Bleis der Formel PbQ" ^% ., worin Q"' einen Alkylrest (Cj-Cg) bedeutet und

(d) dem Acetylacetonat des zweiwertigen Bleis.

6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet , dass man als

(a) organisches Salz des zweiwertigen Bleis mit einer Carbonsäure eine Verbindung der Gruppe aus dem Acetat, Adipat, Citrat, 2-Äthylhexoat, Laurat, Linoleat, Naphtenat, Octanoat, Oleat, Oxalat, Palmitat, Resinat, Ricinoleat, Salicylat, Stearat, Tallat und Tartrat des Bleis,

(b) als Dithiocarbamat der obigen Formel eine Verbindung, in der Q¹ und Q" Methyl, Äthyl, Butyl oder Amyl sind, und

(c) als organische Verbindung der Formel PbQ"'. eine Verbindung, in der Q¹" Methyl oder Äthyl ist, anwendet .

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u rch gekennzeichnet , dass man als organischen Initiator mindestens eine Verbindung verwendet aus der Gruppe aus Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Laurylamin, Octylamin, Propylamin, Pentylamin, Heptylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Heptadecylamin, Oleylamin, Benzylamin, Allylamin, N2-Aminoäthyl-Morpholin,

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N-3-Aminopropyl-Morpholin, Cyclohexylamin, 2(3,4)-Chlorobenzylarain, 1,3-Dimethylbutylamin, 2,5-Dimethylbenzylamin, o-(m-,p-)Methoxybenzylamin, 3N-Dimethyl-(diäthyl)amino-1,3-propandiamin, 2-Amino-5N-Diäthylarainopentan, N-(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon, Diäthylamin, Di(iso)-propylamin, Dlbutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dinonylamin, DicyclohexylaminfN-Methyl-Octadecylamin, N-Xthyl(propyl)benzylamin, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 2-(2-Hydroxyäthyl)-piperidin. Bis(2-chloräthyl)amin, Ν,Ν-Bis(2,2-Diäthoxyäthyl)amin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Äthylen-Diamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,1O-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Isophorondiamin, 2,2,4-Trimethyl-Hexamethylen-Diamin, den "Jeffaminen D 230, D 400 und D 1000" (Handelsname der Produkte der Firma Jefferson), 1,4-Bis(Aminopropyl)-Piperazin, N,N¹-Dimethyl-(Diäthyl)-Äthylendiamin, 4,4'-Trimethylendipiperidin, 3-Xthylamino-1-Propyl-Amin, 3-Butylamino-1-Propylamin, 3-Äthylpropylamino-1-Propyl-Amin, den "Oinorams und Trinorams" (Handelsnamen der Produkte der Firma Pierrefitte-Auby Frankreich), Dimethylentriamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, N-lsopropyl-2-Methyl-1,2-Propan-Diamin, N-(2-Aminoäthyl)-Piperizin, 1-(P -AminoäthyD-2-Imidazolidon, S^'-Imino-bispropylamin, Bis(2-Aminopropyl)-Amin, Bishexamethylen-Triamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, 3-Amino-1-Propanol, 3-Amino-1,2-Propandiol, 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, 2-Amino-2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Amino-1-Butanol, 6-Amino-1-Hexanol, 1,3-Diamino-2-Propanol, Diäthanolamin,

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Diisopropanolamin, 2-(2,2-Aminoäthylamino)-Äthylamino-Äthanol, N-Aminoäthyl-Athanolamin, N,N·-Bis(2-Hydroxyäthyl)-1,2-Diamlnocyclohexan, N,N'-Hydroxyäthyläthylen-Diamin, N-(3-Aminopropyl)-Diäthanolamin, Tris-(HydroxyraethyD-Aminomethan und 2-(2-Methanolamino)-Äthylamino-Äthanol.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Initiator eine Verbindung verwendet, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthält, von denen mindestens eine aus einem primären oder sekundären Amin gebildet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet , dass man in den Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Amins mit der Struktureinheit -N=C-N C auf 1OO Gewichtsteile Polyol anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet ,dass man in dem Katalysator O,5 bis 3 Gewichtsteile des Amins auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass man in dem Kataly sator 0,05 bis 5 Gewichtsteile des Alkali- oder Erdalkali-Salzes, Alkoholate und/oder Phenolate auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

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12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet , dass man 0,2 bis 3 Gewichtsteile des Salzes, Alkoholate und/oder Phenolats auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 5 und 6, d a durch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator 0,1 bis 10 Gewichtsteile der organischen Bleiverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass man in dem Katalysator O,2 bis 4 Gewichtsteile der Bleiverbindung auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass man in dem Kataly sator 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines monofunktionellen Initiators auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass man in dem Katalysator 0,2 bis 3 Gewichtsteile eines monofunktionellen Initiators auf 100 Gewichtsteile Polyol anwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass man in dem Katalysator auf 100 Gewichtsteile Polyol 0,2 bis 30 Gewichtsteile eines Initiators anwendet, der mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweist.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennr zeichnet , dass man in dem Katalysator auf 100 Gewichtsteile Polyol 0,2 bis 10 Gewichtsteile des Initiators anwendet.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vernetzungsmittel anwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Vernetzungsmittel anwendet, ausser wenn der Katalysator mehr als zwei Gewichtsteile, vorzugsweise 4 Gewichtsteile, eines Initiators enthält, der mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, d a d u r ch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile Polyol 2 bis 30 Gewichtsteile eines physikalischen Blähmittels wie Trichlorfluormethan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus diesen beiden Produkten anwendet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21,dadurch gekennzeichnet , dass man auf 100 Gewichtsteile Polyol höchstens 0,5 Gewichtsteile eines chemischen Blähmittels wie Wasser anwendet.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man

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ein aliphatisches oder alicyclisches Polyisocyanat anwendet.

24. Polyurethan mit integrer Haut, dadurch gekennzeichnet , dass es nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

25. Polyurethanschaum mit integrer Haut, erhalten durch das Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.

26. Polyurethan-Elastomeres mit integrer Haut, erhalten nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche.

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