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Polyurethan-Integralschaumstoffe, häufig als mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere und im folgenden auch als MPE bezeichnet, sind seit langem bekannt und werden beispielsweise zur Herstellung von Schuhsohlen verwendet. Sie sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane”, 3. Auflage, Seite 376 ff., beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden hierbei häufig Polyesteralkohole eingesetzt. Dabei werden Materialien mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften wie hohe Elastizität, hohe Zug- und Weiterreißfestigkeit oder geringer Abrieb erhalten. Gleichzeitig können solche Systeme mit hoher Prozess-Sicherheit verarbeitet werden. Ein Nachteil von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren auf Polyesteralkohol-Basis besteht in der geringen Hydrolysebeständigkeit der Materialien. Die geringe Hydrolysebeständigkeit wird durch die intrinsisch bedingte Anfälligkeit der Estergruppen gegen hydrolytischen Abbau verursacht. Die Spaltung der Estergruppen verursacht einen Abbau der Molmasse des Polymers und führt zu einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften, die im Extremfall zu totalem Materialversagen führen kann.
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Daher gab es in der Vergangenheit zahlreiche Bemühungen, die Hydrolysebeständigkeit solcher Materialien zu erhöhen.
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Als eine Möglichkeit zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit von Polyesteralkohol-basierten mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren wird die Verwendung von speziellen Polyesteralkoholen vorgeschlagen. Beispielhaft sei hier die
DE 3 144 968 erwähnt, in der Polyesteralkohole auf Basis von Adipinsäure, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol eingesetzt werden. Daneben wird die Substitution oder Teilsubstitution der Polyesteralkohole gegen hydrolysebeständigere Polyetheralkohole beschrieben.
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Eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit ist die Verwendung von bestimmten Additiven, die meist in Mengen kleiner 10 Gew.-% eingesetzt werden. So beschreibt
EP 965 582 die Verwendung von Säureanhydriden, während
DE 19 710 978 die Verwendung einer Kombinationen aus Lactonen und Carbodiimiden beschreibt.
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Die dem Stand der Technik zu entnehmenden Lösungen besitzen jedoch meist Nachteile. In einigen Fällen werden zwar höhere Hydrolysebeständigkeiten erreicht, jedoch werden gleichzeitig nur unzureichende Gebrauchseigenschaften vor Alterung erhalten.
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Daneben lassen sich einige Lösungen aufgrund der höheren Einsatzstoffkosten nicht in der Praxis realisieren. Dies kann z. B. im Falle der Verwendung von speziellen Polyesteralkoholen bzw. hoher Einsatzmengen bestimmter Additive auftreten. Ein weiterer Nachteil vieler dem Stand der Technik zu entnehmenden Lösungen ist die Verringerung der Lagerstabilität der Komponenten. Weiterhin weisen viele Lösungen eine zu geringe Wirksamkeit auf, insbesondere, wenn extrem hohe Anforderungen an die Hydrolysebeständigkeit benötigt werden.
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Die Verwendung von Phosphiten allgemein in mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren ist bekannt und wird z. B. in Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane”, 3. Auflage, Seite 120 ff. beschrieben. Phosphite werden dabei als Antioxidant-Hilfsmittel eingesetzt. Der gemeinsame Einsatz mit typischen Vertretern von Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen, führt zu einer synergistischen Wirkung, verbunden mit einer erheblichen Steigerung des Effekts der Verhinderung von Thermooxidationsprozessen.
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JP 61128904 beschreibt den Einsatz von 4–14 Gew.-% an Phosphitestern in mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren auf Polyesteralkohol-Basis. Phosphite auf Basis von Phenol und langkettigen Alkylresten werden als Vergilbungsinhibitoren eingesetzt. Die Phosphite werden im Prepolymer eingesetzt.
JP 63278962 beschreibt UV-stabile MPE auf Polyester-Basis für Schuhsohlen. Phosphite werden als Antioxidant-Hilfsmittel gemeinsam mit sterisch gehinderten Phenolen als Antioxidant eingesetzt. Der Gewichtsanteil beträgt 1 Gew.-%.
JP 63305162 beschreibt ein UV-Stabilisierungspaket für Polyesteralkohol-basierte MPE. Hier wird u. a. Triphenylphosphit (TPP) als Antioxidant-Hilfsmittel in Verbindung mit sterisch gehinderten Phenolen erwähnt. Der Gewichtsanteil beträgt 0,5 Gew.-%.
JP 05214240 beschreibt einen UV-Schutz für PUR-Schuhsohlen, der u. a. Thiophosphite in Einsatzmengen von ca. 1% enthält.
JP 2003147057 beschreibt die Verwendung von Polycarbonat-Diolen in Schuhsystemen. Im Beispiel wird erwähnt, dass ca. 2 Gew.-% an TPP dem Prepolymer zugefügt werden.
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Die Schriften
JP 61128904 ,
JP 63278962 und
JP 05214240 beschreiben allgemein die Verwendung von Phosphiten in Polyester-basierten MPE als Antioxidant-Hilfsmittel. Die Schriften
JP 63278962 und
JP 63305162 erwähnen, dass u. a. aromatische Phosphite als Antioxidant in der Isocyanat-reaktiven Komponente eingesetzt werden können. Die Schrift
JP 2003147057 beschreibt die Verwendung von aromatischen Phosphiten in mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren auf Basis von Polyethercarbonatalkoholen.
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DE 27 10 901 beschreibt den Einsatz von Triphenylphosphat als Antioxidationsmittel bei der Herstellung von Polyurethanintegralschaumstoffen, ausgehend von aliphatischen Polyisocyanaten.
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RO 118430 B1 beschreibt die Stabilisierung einer Polyolkomponente, enthaltend 40 bis 100 Teile Sukrose gestarteten Polyether und 50 Teile polyamingestartetem Polyether und einem Katalysator, ausgewählt aus Organometallkatalysator und Aminkatalysator mit Triphenylphosphit oder Tri-(nonylphenyl)phosphit. Diese Polyolzusammensetzung wurde mit Polyisocyanat zum Polyurethan umgesetzt.
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Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand in der Bereitstellung eines Polyesteralkohol-basierten MPE enthaltend ein Hydrolyseschutzmittels das einen hohen Effekt bei geringer Einsatzmenge ermöglicht und unabhängig vom verwendeten Polyesteralkohol eine hohe Wirksamkeit garantiert.
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Die Aufgabe konnte gelöst werden durch die Verwendung eines speziellen Hydrolyseschutzmittels a), bestehend aus einer Kombination aus ai) einem aromatischem Phosphit mit einem Phosphor-Gehalt von 9,00 bis 11,00 Gew.-%, vorzugsweise 9,90 bis 10,10 Gew.-% und insbesondere 9,95 bis 10,05 Gew.-% und aii) einer Aminverbindung wie z. B. Triethylendiamin, wobei das molare Verhältnis zwischen ai) und aii) 0,005 bis 4,0, vorzugsweise 0,1 bis 3,0, und insbesondere 0,5 bis 2,0. beträgt. Bevorzugt wird die Komponente ai) in der Isocyanat-haltigen Komponente (B-Komponente) und aii) in der Isocyanat-reaktiven Komponente (A-Komponente) eingesetzt.
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Gegenstand der Erfindung sind demzufolge MPE, herstellbar durch Umsetzung von Polyisocyanaten enthaltend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate, bis zu 5 Gew.-% Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und bis zu 10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate mit Polyesteralkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hydrolyseschutzmittel eine Kombination a), bestehend aus ai) einem aromatischem Phosphit mit einem Phosphor-Gehalt von 9,00 bis 11,00 Gew.-%, und aii) einer Aminverbindung enthalten, wobei das molare Verhältnis zwischen ai) und an) 0,005 bis 4,0 beträgt.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von MPE durch Umsetzung von Polyisocyanaten enthaltend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate, bis zu 5 Gew.-% Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat und bis zu 10 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyisocyanate mit Polyesteralkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Hydrolyseschutzmittels a), das eine Kombination, bestehend aus ai) einem aromatischem Phosphit mit einem Phosphor-Gehalt von 9,00 bis 11,00 Gew.-%, und aii) einer Aminverbindung ist, durchgeführt wird, wobei das molare Verhältnis zwischen ai) und aii) 0,005 bis 4,0 beträgt.
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Das molare Verhältnis zwischen ai) und aii) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3,0 und insbesondere 0,5 bis 2,0.
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Der Phosphor-Gehalt der Komponente ai) beträgt vorzugsweise 9,90 bis 10,10 Gew.-% und insbesondere 9,95 bis 10,05 Gew.-%.
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Bevorzugt wird als Komponente ai) Triphenylphosphit (TPP) eingesetzt.
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Als Aminverbindungen aii) können primäre, sekundäre und bevorzugt tertiäre Amine eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich um solche Amine, wie sie üblicherweise als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden.
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Vorzugsweise handelt es sich um tertiäre Amine, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin-diisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in
DE-A 28 12 256 beschrieben sind, eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt wird Triethylendiamin eingesetzt.
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In den meisten Fällen genügt die als Katalysator eingesetzte Menge an tertiären Aminen, um in Kombination mit den aromatischen Phosphiten ai) die erforderliche stabilisierende Wirkung zu erzielen. Es ist jedoch auch möglich, bei Verwendung von anderen als aminischen Katalysatoren oder bei der Verwendung von geringeren Mengen an aminischen Katalysatoren, als für eine ausreichende Stabilisierung erforderlich, zusätzliche Amine einzusetzen. Dies werden dann nicht die in dem Verfahren als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine sein, um Störungen bei der Katalyse auszuschließen.
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Vorzugsweise wird das Hydrolyseschutzmittel a) in einer Menge von 0.0001 bis 3, 0,0005 bis 2 und 0,001 bis 1,6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des MPE, eingesetzt.
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Zu den zur Herstellung der erfindungsgemäßen MPE eingesetzten Ausgangsprodukten ist im einzelnen folgendes zu sagen.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyisocyanate enthalten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI). Das 4,4'-MDI kann geringe Mengen, bis etwa 10 Gew.-%, allophanat- oder uretoniminmodifizierte Polyisocyanate enthalten. Es können auch geringe Mengen Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (Roh-MDI) mit eingesetzt werden. Die Gesamtmenge dieser hochfunktionellen Polyisocyanate sollte 5 Gew.-% des eingesetzten Isocyanats nicht überschreiten. Weiterhin kann das 4,4'-MDI geringe Mengen, vorzugsweise maximal 10 Gew.-%, 2,4'-MDI enthalten.
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Die Polyisocyanate können auch in Form von Polyisocyanatprepolymeren eingesetzt werden. Diese Prepolymere sind im Stand der Technik bekannt. Die Herstellung erfolgt auf an sich bekannte Weise, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 80°C, mit nachstehend beschriebenen Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen zum Prepolymer umgesetzt werden. Das Polyol–Polyisocyanat–Verhältnis wird im allgemeinen so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt 13 bis 20 Gew.-% beträgt.
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Als Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen kommen, wie beschrieben, Polyesteralkohole zum Einsatz.
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Die Polyesteralkohole werden im allgemeinen durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, und/oder Terephthalsäure und Gemischen hiervon hergestellt. Beispiele für geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, und/oder 1,6-Hexandiol und Gemische hiervon.
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Die Polyesteralkohole können auch verzweigt sein. Die verzweigten Polyesteralkohole weisen bevorzugt eine Funktionalität von mehr als 2 bis 3, insbesondere von 2,2 bis 2,8 auf. Des weiteren weisen die verzweigten Polyesteralkohole bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt von 2000 bis 3000 g/mol auf.
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Im allgemeinen weisen die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyesteralkohole eine mittlere theoretische Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt von mehr als 2 bis weniger als 3 und die oben genannten zahlenmittleren Molekulargewichte auf.
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Die eingesetzten Polyesteralkohole können prinzipiell auch im Gemisch mit Polyetheralkoholen eingesetzt werden. Da derartiger Mischungen jedoch häufig eine unzureichende Phasenstabilität aufweisen, ist die Verwendung derartiger Mischungen nicht bevorzugt.
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Zu den Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls eingesetzten Kettenverlängerungsmittel. Geeignete Kettenverlängerungsmittel sind im Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden 2-funktionelle Alkohole mit Molekulargewichten unter 400 g/mol, insbesondere im Bereich von 60 bis 150 g/mol, verwendet. Beispiele sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin oder Trimethylolpropan, sowie Gemische davon. Bevorzugt wird Ethylenglykol verwendet.
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Das Kettenverlängerungsmittel wird, sofern eingesetzt, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen verwendet.
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Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Treibmitteln. Als Treibmittel können allgemein bekannte chemisch oder physikalisch wirkende Verbindungen eingesetzt werden. Als chemisch wirkendes Treibmittel kann bevorzugt Wasser eingesetzt werden. Beispiele für physikalische Treibmittel sind inerte (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Die Menge der eingesetzten Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.
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Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen erfolgt gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren sowie von Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, wie z. B. Zellreglern, Trennmitteln, Pigmenten, Verstärkungsstoffen wie Glasfasern, oberflächenaktiven Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen, oder mikrobiellen Abbau oder Alterung.
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Als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen mikrozellulären Polyurethan-Elastomere können die üblichen und bekannten Polyurethanbildungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise organische Metallverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, und/oder stark basische Amine wie Diazabicyclooctan, Bis(N,N-Dimethylaminoethyl)ether oder die oben genannten Amine. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, eingesetzt.
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Wie oben beschrieben, werden bevorzugt Amine, insbesondere tertiäre Amine, als Katalysatoren eingesetzt. Die Amine können, wie oben beschrieben, einzeln oder als beliebige Gemische untereinander ein gesetzt werden. Diese wirken in den mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren gleichzeitig als Komponente aii). Dazu ist es bevorzugt, nur die genannten Amine in den für die Wirkung als Stabilisator erforderlichen Mengen einzusetzen. Falls dies für die katalytische Wirkung nicht ausreichend ist, können die tertiären Amine in Kombination mit anderen Katalysatoren eingesetzt werden.
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Als organische Amine sind die aus dem Stand der Technik bekannten tertiären Amine verwendbar. In Betracht kommen beispielsweise organische Amine, wie Triethylamin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexan-1,6-diamin, Dimethylcyclohexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylentriamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylaminopropylamin, 1,3-Bisdimethylaminobutan, Bis-(2-dimethylaminoethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanolamin, N-Methylimidazol, N-(3-Aminopropyl)imidazol, N-(3-Aminopropyl)-2-Methylimidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, N-Formyl-N,N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazindiisopropylether, Dimethylpiparazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin und/oder Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in
DE-A 28 12 256 beschrieben sind, möglich sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Triethylendiamin.
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Die im Gemisch mit den tertiären Aminen einsetzbaren Katalysatoren sind, wie oben beschrieben, hauptsächlich organische Metallverbindungen, insbesondere Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, und/oder Bismuthverbindungen.
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Die Katalysatoren werden vorzugsweise mit den Polyesteralkoholen vermischt. Prinzipiell ist es auch möglich, zumindest die organischen Metallverbindungen auch mit den Polyisocyanaten zu vermischen.
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Im allgemeinen werden die Polyisocyanate als Isocyanatkomponente und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, die zumeist im Gemisch mit den Katalysatoren, gegebenenfalls den Treibmitteln und Zusatzstoffen eingesetzt wird, als Polyolkomponente bezeichnet.
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Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen werden die Isocyanatkomponente und die Polyolkomponente zumeist in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome 1:0,8 bis 1:1,25, vorzugsweise 1:0,9 bis 1:1,15 beträgt. Ein Verhältnis von 1:1 entspricht hierbei einem NCO-Index von 100.
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Die Umsetzung zum mikrozellulären Polyurethan-Elastomer wird bevorzugt in Formen unter Verdichtung durchgeführt. Die Formen bestehen bevorzugt aus Metall, z. B. Stahl oder Aluminium, oder auch aus Kunststoff, z. B. Epoxyharz. Die Ausgangskomponenten werden bei Temperaturen von 15 bis 90°C, vorzugsweise bei 20 bis 35°C gemischt, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, in das bevorzugt geschlossene Formwerkzeug eingebracht. Die Vermischung kann beim Einbringen durch im Stand der Technik bekannte Hoch- oder Niederdruckmischköpfe erfolgen. Die Temperatur der Form beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 90°C, bevorzugt zwischen 30 und 60°C.
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Die Menge des in die Form eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper eine Dichte von 250 bis 600 g/l oder von 800 bis 1200 g/l, bevorzugt von 400 bis 600 g/l oder von 820 bis 1050 g/l, aufweisen. Die Verdichtungsgrade der resultierenden mikrozellulären Polyurethan-Elastomere, liegen zwischen 1,1 und 8,5, bevorzugt zwischen 1,2 und 5, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 4.
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Die erfindungsgemäßen mikrozellulären Polyurethan-Elastomere können für Lenkräder, Sicherheitsbekleidung und bevorzugt für Schuhsohlen verwendet werden.
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Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
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Vergleichsbeispiele V1 bis V3 und Beispiele 1 bis 4
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100 Gew.-Teile der Polyol-Komponente und die in Tabelle 1 angegebenen Gew.-Teile der Isocyanat-Komponente wurden bei 23°C intensiv gemischt und die Mischung in ein auf 50°C temperiertes, plattenförmiges Formwerkzeug aus Aluminium mit den Abmessungen 20 cm × 20 cm × 1 cm in einer solchen Menge eingebracht, dass nach dem Aufschäumen und Aushärten lassen im geschlossenen Formwerkzeug eine Platte aus mikrozellulärem Polyurethan-Elastomer mit einer Gesamtdichte von 550 g/l resultierte.
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Aus den so hergestellten Elastomer-Platten wurden nach 24 h Lagerung mit einem Stanzwerkzeug Schulterstäbe als Prüfkörper ausgestanzt. Vor Beginn der Alterungsversuche wurden die Ausgangswerte der Zugfestigkeit nach DIN 53543 bestimmt. Die Probekörper wurden danach einem Alterungstest bei 70°C unter Wasser nach DIN 53543 unterzogen. Die Probennahme erfolgt nach 14 Tagen. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Die Restzugfestigkeit und -dehnung nach 2 Wochen Hydrolysealterung der Proben 1–4 ist deutlich höher als die der Vergleichsproben V1–V3.
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Verwendete Einsatzstoffe:
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- PESOL 1: Polyesteralkohol aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und Ethylenglykol (Lupraphen® 8108) der Elastogran GmbH, OHZ = 56 mg KOH/g, Funktionalität = 2
- Aminkatalysator: 33%gew.-ige Lösung von Triethylendiamin in Ethylenglykol (Lupragen® N 202) der BASF AG
- Zellstabilisator: Dabco® DC 193 von Air Products
- Isocyanat-Prepolymer: Prepoymer auf Basis von 4,4'-MDI und PESOL 1, NCO-Gehalt = 17,4%
- Hydrolyseschutzmittel ai): Triphenylphosphit
- Hydrolyseschutzmittel aii): Triethylendiamin
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Tabelle 1: Zusammensetzung der Systeme V1–V3 (Vergleichsbeispiele) sowie 1–4 (erfindungsgemäße Beispiele).
| | V1 | V2 | V3 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| A | | | | | | | |
| PESOL 1 | 89,24 | 89,24 | 89,24 | 89,24 | 89,24 | 89,24 | 89,24 |
| Monoethylenglykol | 8,6 | 8,6 | 8,6 | 8,6 | 8,6 | 8,6 | 8,6 |
| Wasser | 0,475 | 0,475 | 0,475 | 0,475 | 0,475 | 0,475 | 0,475 |
| Aminkatalysator | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1,63 | 1,63 |
| Zellstabilisator | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,14 |
| B | | | | | | | |
| Isocyanat-Prepolymer | 104 | 104 | 104 | 104 | 104 | 104 | 104 |
| Hydrolyseschutzmittel ai) | 0 | 6,5 | 13,05 | 0,014 | 0,135 | 0,677 | 1,3 |
| Molares Verhältnis [Hydrolyseschutzmittel ai) /Hydrolyseschutzmittel aii)] | 0,0 | 5 | 10 | 0,01 | 0,1 | 0,5 | 1,0 |
Tabelle 2: Alterungsergebnisse der Proben V1–V3 sowie 1–4.
| | V1 | V2 | V3 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Zugfestigkeit [N/mm2] | | | | | | | |
| t = 0 | 8 | 6,7 | 5,5 | 7,9 | 7,8 | 8 | 7,4 |
| t = 14 | 2,8 | n. m. | n. m. | 3,2 | 3,2 | 4,6 | 2,9 |
| Restzugfestigkeit [%]a) | 35 | 0 | 0 | 40 | 41 | 57 | 39 |
| Dehnung [%] | | | | | | | |
| t = 0 | 429 | 431 | 392 | 441 | 452 | 444 | 452 |
| t = 14 | 291 | n. m | n. m. | 362 | 359 | 438 | 321 |
| Restdehnung [%]a) | 67 | 0 | 0 | 82 | 79 | 98 | 71 |
a) = Restzugfestigkeit bzw. Restdehnung in % vom Ausgangswert nach 2 Wochen Alterung.
n. m. = nicht messbar (Probe zerstört)
t = Alterungsintervall in Tagen