DE2301408A1 - Verfahren zur herstellung von harten, ueberwiegend isocyanuratringstrukturen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk GM/Brt 41 ι 40-70

11. Jan. 1973

Verfahren zur Herstellung von harten, überwiegend Isocyanuratringstrukturen aufweisenden Schaumstoffen

Es ist bekannt, Schaumstoffe, die Isocyanuratringstrukturen aufweisen, dadurch zu erzeugen, daß man organische Polyisocyanate in Gegenwart von Trimerisierungskatalysatoren und Treibmitteln, sowie gegebenenfalls Elastifizierungskomponenten, wie Polyolen, zur Reaktion bringt. Solche Schaumstoffe haben selbst bei Temperaturen bis 25O⁰C eine ausgezeichnete Deformationsbeständigkeit und gegenüber konventionellen Polyurethanschäumen deutlich verbesserte Feuerwiderstandsdauer. Nachteilig jedoch wirkt das Auftreten von Rissen bei thermischer Belastung von Polyisocyanuratschäumen, weil dadurch Wärmebrücken entstehen, an denen die an sonst gute Isolierfähigkeit der Polyisocyanuratschäume zusammenbricht. Gleichzeitig können durch die thermisch erzeugten Risse brennbare Gase treten und auf diese Weise auch die Feuerwiderstandsdauer sowohl des kompakten Schaumes, als auch von aus Polyisocyanuratschäumen hergestellten Verbundplatten, beeinträchtigen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harten, überwiegend Isocyanuratringstrukturen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung einer Polyhydroxy!verbindung mit einem

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aromatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Isocyanatpolymerisierungskatalysators und. eines Treibmittels, dadurch gekennzeicnnet, daß man bei der Umsetzung aromatische Amine vom Molekulargewicht 93 - 5000, bevorzugt solche vom Molekulargewicht 150 - 1200,in Mengen von 0,2 - 20, bevorzugt 0,5 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, mitverwendet.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen die an sich bekannten aromatischen Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von ¥. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4^f»4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B* in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007

beschrieben werden.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI")» Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), und Carbodiimidgruppen, Urethan- Le A 14 807 - 2 -

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gruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende aromatische Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"). Auch Monoisocyanate wie Phenyl- oder Naphthylisocyanat können mitverwendet werden (bis etv/a 50 MoL-%),

Erfindungsgemäß werden bei der Schaumstoffherstellung aromatische Amine mitverwendet. Hierbei handelt es sich insbesondere um Di- und Polyamine der an sich bekannten Art, obwohl grundsätzlich der Einsatz von Monoaminen nicht ausgeschlossen ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Amine müssen primere und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Sie weisen in der Regel ein Molekulargewicht von 93 bis 5000, bevorzugt von 150 bis 1200, auf und werden in Mengen von 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, mitverwendet. Als Beispiele für derartige Amine seien im einzelnen genannt:

3,5-Diamino-benzoesäure-isobutylester, 3,5-Diaminobenzoesäure-2-äthylhexy!ester, 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisobutylester, 4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäure-2-äthylhexy1-ester, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-isobutylester, 4-Chlor-3,5-diamino-benzoesäure-2-äthylhexylester, 2,4-Diamino-benzoesäure-propylester, 2,4-Diamino-benzoesäure-stearylester, 4-Aminoanthranilsäure-isobutylester, 5-Amino-anthranilsäure-2-äthylhexylester, 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure-diäthylester, 4,4'-Diamino-diphenylmethan-dicarbonsäurediisobutylester, 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3-carbonsäureäthylester, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyldiphenylmethan, 4,4'-Di-ß-hydroxylamino-diphenylmethan, 2,4-Diamino-3,5-diäthyl-toluol, Diäthylenglykoldianthranilsäureester, Tetraäthylenglykol-diantrhanilsäureester, Oktoäthylenglykoldianthranilsäureester, Polyäthylenglykol-dianthranilsäureester, N-Methyl-diäthanolamin-dianthranilsäureester, Triäthanolamin-trianthranilsäureester.

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Ferner kommen die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 019 432, 2 040 644, 2 040 650 beschriebenen Amine infrage, sowie die in der Zeitschrift "Die Angewandte Makromolekulare Chemie (26) 1972, 29 - 45" aufgeführten aromatischen Amine, bei denen es sich um Estergruppen enthaltende Diamine aus der Reihe der Diaminobenzoesäure bzw. der Anthranilsäure handelt. Darüber hinaus sind Mischkondensate, wie sie durch gemeinsame Kondensation verschiedener Anthranilsaureester mit Formaldehyd bzw. wahlweise Umsetzung von Anthranilestern mit Anilin, o-Chloranilin, Toluidin, N-Äthy!anilin, 2,6-Dialkylanilinen oder ß-Hydroxyäthylanilin mit Formaldehyd entstehen, besonders geeignet. Außerdem sind auch speziell kernalkylierte Diamine vom Typ des 2,4-Toluylendiamins und Umsetzungsprodukte des Toluylendiamins mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid als aromatische Diamine im Sinne der Erfindung einzusetzen. Bevorzugt ist, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine in der Polyhydroxylverbindung vollkommen löslich sind.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, vorzugsweise von einem Molekulargewicht von 62 - 10 000. Hierunter versteht man insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4» Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(i,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. C-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. (u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Die hier genannten mehrwertigen Alkohole können auch selbst als Polyhydroxylverbindung eingesetzt werden.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von.BF,, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-^, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351t 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt, es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Die Menge an Polyhydroxy!verbindungen wird man im allgemeinen so einstellen, daß noch eine hinreichende Menge an freien Isocyanatgruppen für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung steht. Vorzugsweise wird man die Menge jedoch so bemessen, daß mindestens 50 fo, vorzugsweise über 70 % der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen.

Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden—Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Le A 14 807 - 8 -

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Handbuch, Band YII, herausgegeben von Yieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 beschrieben.

Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-Spektroskopiseheη Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3- bis 5-wertigen organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholinen, Phospholinoxiden, tertiären Phosphinen,(cyclischen) Estern, Amiden und Esteramiden der phosphorigen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten können z.B. "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 entnommen werden.

Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt, man kann zwischen 0,5 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-$ an Katäfcrsatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.

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Erfindungsgemäß werden ferner neben den Isocyanat-Polymerisationskatalysatoreri oft die aus der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2) -octan, N-Methyl-N' -dimethy 1-aminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber. Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn (II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dlbutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-$, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 t>is 10 000, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B· in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer)Ä?eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethy!polysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und.Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über 7er-

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wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Vorzugsweise wird roter Phosphor als Flammschutzmittel mitverwendet. Die dem Verschäumungsansatz als Flammschutzmittel hinzusetzbare Menge an z.B. rotem Phosphor wird so bemessen, daß sie zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent und noch mehr bevorzugt zwischen 1 und 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten schaumfähigen Mischung ,liegt.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, w«bai man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966., z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen an Carbodiimidgruppierungen.

Die Verfahrensprodukte können z.B. als Schalldämmittel, als Isoliermaterial aoder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.

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Prüfmethode:

Der Nachweis der Feuerwiderstandsdauer τοπ Bauteilen aus Polyisocyanuratschäumen erfolgt nach einem Brandkammertest nach DIN 4102. Die entscheidenden Kriterien sind dabei der mittlere (140°c) und maximale (180⁰C) Temperaturanstieg auf der dem Feuer abgewandten Seite sowie der Durchtritt von brennbaren Gasen.

Für die Untersuchungen stand eine Brandkammer, wie sie in DIN 18 082 für die Güte - und PrüfbeStimmungen für Mineralfasereinlagen bei feuerfesten Stahltüren vorgeschrieben ist zur Verfügung. Diese Brandversuche an Wandabschnitten in den Abmessungen 500 χ 500 χ 60 mm erlauben Rückschlüsse über die Feuerwiderstandsdauer der betreffenden Konstruktion. Die Belastung der Wandabschnitte erfolgt gemäß der Einheitstemperaturkurve nach DIN 4102. Der mittlere Temperaturanstieg an der dem Feuer abgewandten Seite wird mittels Thermoelementen als Funktion der Prüfzeit registriert. Der maximale Temperaturanstieg wird mit Hilfe eines beweglichen Thermoelements erfaßt.

Allgemeine Vorschrift für die ^,Herstellung der Prüf platten: 100 Teile eines Prepolymers aus 90 Teilen rohem 4»4'-Düsocyanato-diphenylmethan (erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd und anschließende Phosgenierung) und 10 Teilen eines Polyäthers mit der OH-Zahl 250, der aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid hergestellt wurde, werden mit 10 Teilen Trichlorfluormethan vermischt. Die andere Komponente ist ein Gemisch aus 12 Teilen einer Mannichbase (hergestellt durch Kondensation aus 1 Mol Nonylphenol, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Dimethylamin), 2 Teilen des Siliconstabilisators L 5320 der Union Carbide Co., 5 Teilen Trichlorfluormethan und 1 Teil 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäure-2-äthyl-hexylester (Rezeptur 1).

Bei den in den Tabellen genannten weiteren Rezepturen wird in analoger Weise gearbeitet.
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Diese beiden Komponenten werden mit einer Verschäumungsmaschine des Typs HK 100 der Fa. Maschinenfabrik Hennecke GmbH, Birlinghoven, dosiert und vermischt. Der entstandene Schaumstoff wurde 1 Woche gelagert, dann wurden Platten mit Abmessungen 50 χ 50 χ 6 cm herausgeschnitten und beidseitig mit 50 χ 50 cm großen 0,5 mm dicken Stahlblechen beklebt. Diese Elemente wurden der beschriebenen Prüfmethode unterworfen.

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OD O -J

Beispiele: Tabelle 1: Rezepturen der Isocyanuratschäume (1-8) (Vergleich: · Aminfreie Rezeptur 9; Aliphatisches Amin 10). (Es werden Gewichtsteile angegeben)

Rezeptur 1	2	3	4	5	6	7	1 8	9	10
Mannichbase A ' 12	12	12	12	12	12	12	12	12	12
Stabilisator L 5320 (Union Carbide Co.) Polyalkylen- glykol-Polysiloxan 2	CvJ	CvI	CvI	2	CvJ	2	' 2	2	CvI
Trichlorfluormethan 5	VJl	VJI	VJ]	VJ!	5	VJ)	5	VJl	VJl
4-Chlor-3,5-diamino- benzoesäure-2-äthyl- hexylester 1
Amin B ^	4							-
2,4-Diamino-3,5- äthyl-toluol		CVI
4-Chlor-3,5-diamino- benzoesäure-iso- butylester			1,5					MM
3,5-Diamino-benzoe- säure-2-äthylhexyl- ester				1
4-Methyl-3,5-diamino- benzoesäure-2-äthylA hellest er					1,5			M
N-Methyl-diäthanolamin- dianthranilsäureester						2.5		MM

Fortsetzung Tabelle 1:

Rezeptur 1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Amin C5;							3	-
N-Äthylcyclohexylamin								-	1,5
Gemisch aus 90 Teilen rohem 4j41-Diisocyanato- dipheny!methan und 10 Tei len eines Polyäthers der OH-Zahl 250 (vgl. Allge meine Vorschrift) 100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
+ Trichlorfluormethan 10	10	10	10	10'	10	10	10 :	10	10

EOX = Äthylenoxid

1) Mannichbase, erhalten durch Kondensation von Isononylphenol, Formaldehyd und Dimethylamin im Molverhältnis 1:1:1.

2) Aromatisches Amin, erhalten durch Umsetzung von Isatosäureanhydrid mit einem PoIyäther vom mittleren Molekulargewicht 750, der durch Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid (50 Gewichtsteile:50 Gewichtsteile) ' an Dipropylenglykol erhalten wurde, als Dianthranilsäureester.

3) Mischkondensat aus 6 Gewichtsteilen Anthranilsäure-propylester

6 Gewichtsteilen Anthranilsäure-äthylester 1 Gewichtsteil Anthranilsäure-methy!ester

mit Formaldehyd zu einem statistischen Gemisch von 4,4'-Diamino-diphenylmethan-3,3-dicarbonsäureestern.

Tabelle 2:

CD OO CjO CD

	1	2	3	4	5	6	7	8	8	9	10
©ffenzelligkeit #	8	10	9	8	8	8	39	9	8	8
Raumgewicht	42	41	39	43	42	42	55	40	38	37
Durchschnittliche Temperaturerhöhung um HO C (min.) im Brand- kammertest	55	47	54	57	51	53	55	59	38	27
Durchschnittliche Temperaturerhöhung Tamle^rieÄ1111·} im Brand"	55	53	55	56	52	54	4/6	59	38	17
Mißbildung	3/6 l	3/6	3/6	4/6	5	3/5	4/6	IV)	3

Öd Beurteilung der Rißbildung 1 = sehr starke Rißbildung, klaffende Risse

2 = mittlere Rißbildung, klaffende Risse

3 = geringe Rißbildung, klaffende Risse

4 = sehr starke Rißbildung, nichtklaffende Risse

5 = mittlere Rißbildung, nicht klaffende Risse

6 = geringe Rißbildung, nicht klaffende Risse

Beispiel 9: Aminfreie Rezeptur - Beispiel 10: Aliphatisches Amin (s. Tabelle 1)

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   ^fV. Verfahren zur Herstellung von harten, überwiegend Is ocyanuratringstruktuien aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einem aromatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Isocyanatpolymerisierungskatalysators und eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung aromatische Amine vom Molekulargewicht 93 - 5000, bevorzugt solche vom Molekulargewicht 150 - 1200, in Mengen von 0,2 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, r.i ^verwendet.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Amine in der Polyhydroxylverbindung vollständig lösliche Amine verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin ein Umsetzungsprodukt von Isatosäureanhydrid mit einem Polyol, wobei das Amin ein Molekulargewicht 250 - 1200 aufweist, verwendet.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin ein Kondensat eines Anthranilsäureesters mit Formaldehyd verwendet.
5. 5· Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin einen Ester der 3,5-Diaminobenzoesäure bzw. der 4-Chlor- und/oder 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäure verwendet.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Amin eine Base vom Typ des (di) alkylierten 2,4-T#luylendiamins verwendet.

   !■e A 14 807 - 19 -

   409830/0945