CH630651A5 - Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und urethangruppen aufweisenden kunststoffen. - Google Patents

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CH630651A5 CH1002077A CH1002077A CH630651A5 CH 630651 A5 CH630651 A5 CH 630651A5 CH 1002077 A CH1002077 A CH 1002077A CH 1002077 A CH1002077 A CH 1002077A CH 630651 A5 CH630651 A5 CH 630651A5
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Description

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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen und Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und Ben-zoldicarbonsäurereste aufweisenden Polyestern vom Zahlen-mittel-Moiekulargewicht 400 bis 10 000 sowie gegebenenfalls weiteren organischen Hydroxylverbindungen mit einem Überschuss an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocya-nat-Trimerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester der genannten Art solche verwendet werden, deren Säurekomponente zu mindestens 50 Gew.-% aus Benzoldicarbonsäure besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass organische Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 als weitere organische Hydroxylverbindungen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Polyester in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf diese Polyester und die organischen Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe vom Molekulargewicht 32-400, eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester der genannten Art solche verwendet werden, deren Säurekomponente zu mindestens 70 Gew.-% aus Benzoldicarbonsäure besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunststoffe Schaumstoffe herstellt.
Die Herstellung von Isocyanuratgruppen und Urethangruppen aufweisenden Kunstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, die Phthalsäurereste aufweisen, mit einem Übeschuss an Polyisocyanaten in Gegenwart von Trimerisationskatalysato-ren ist seit langem bekannt.
So wird nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 112 285 eine Mischung von verschiedenen Estern, die auch Phthalsäure enthalten, zur Herstellung von Isocyanurat-gruppen-haltigen Schaumstoffen verwendet (vgl. Beispiel 13). Der Phthalsäureanteil der zur Esterherstellung eingesetzten Carbonsäuren liegt hierbei indessen unter 50 Gew.-%.
Auch in der DT-OS 1 769 023 wird die Verwendung von Polyestern, die nur geringe Mengen Phthalsäure enthalten, zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen offenbart.
In der DT-OS 1 794 117 ist wiederum die Herstellung eines Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffes aus solchen Polyestern beschrieben, bei denen der Phthalsäureanteil unter 50 Gew.-% liegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein deutlich verbessertes Brandverhalten von Isocyanuratgruppen-halti-gen Kunststoffen erreicht wird, wenn solche Polyester mit einem Überschuss von Polyisocyanaten umgesetzt werden, deren Benzoldicarbonsäureanteil mindestens 50 Gew.-% der Säurekomponente ausmacht.
Es war bekannt, dass das Brandverhalten von Isocyanuratgruppen und Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen auch durch eine Mitverwendung von halogenhaltigen Polyestern, wie Tetrabromphthalsäureestern oder Hetsäure-estern verbessert werden kann; nachteilig ist dabei aber, dass eine verstärkte Rauchgasentwicklung im Brandfall eintritt.
Durch die erfindungsgemässe Verwendung von Polyestern, deren Säurekomponente zu mindestens 50 Gew. % aus Benzoldicarbonsäure besteht, gelingt es also, Kunststoffe mit gutem Flammschutz und niedriger Rauchgasentwicklung herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen und Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, durch Umsetzung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und Benzoldi-carbonsäurereste aufweisenden Polyestern vom Zahlenmittel-Molekulargewicht 400 bis 10 000 sowie gegebenenfalls weiteren organischen Hydroxylverbindungen mit einem Überschuss an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Treibmitteln, Schaumstabilisatoren und weiteren Zusatzstoffen ist dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester der genannten Art solche verwendet werden, deren Säurekomponente zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, aus Benzoldicarbonsäure besteht.
Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt.
Als erfindungsgemäss einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, aliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Anna-len der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiso-cyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiiso-cyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4--phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphe-nylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diiso-cyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"--triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m-und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpoly-isocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Di-isocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisations-
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reaktìonen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, ind er amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen. Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäss der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymère Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäss der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.
Es ist beispielsweise auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es im allgemeinen möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylcndiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate («modifizierte Polyisocyanate»).
Erfindungsgcmäss einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Polyester mit mindestens zwei Hydroxylgruppen von einem Molekulargewicht von 400-10 000, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 6 000, wobei die Säurekomponente dieser Polyester zu mindestens 50 Gcw.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, aus Benzoldicarbonsäure besteht.
Diese Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit Benzoldicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäuren, und weiteren mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Benzoldicarbonsäuren bzw. Polycarbonsäurcn können auch die entsprechenden Säure-anhydride oder entsprechende Säureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Benzoldicarbonsäuren o-Phthalsäu-re, Isophthalsiiure und Terephthalsäurc kommen alle in Frage, sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander. Die zusätzlich verwendeten Polycarbonsäurcn können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder hete-rocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein! Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Trimcllitsäure, Te-trahydrophthalsäurcanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy-drid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar-säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimore und trimerc Fettsäure wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol--(1,2) und -(1,3), Octandiol-(1,8), Ncopentylglykol, Cyclo-hexandimcthanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Me-thyl-l,3-propandiol, Giycerin, Trimethylolpropan, Hexan-triol-1,2,6), ButantrioI-(l,2,4), Trimethyloläthan, Pcntaery-thrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Mcthylglykosid, ferner Di-äthylenglykol, Triäthylcnglykol, Tetraäthylenglykol, Poly-äthylenglykole, Dipropylcnglykol, Polypropylenglykolc, Di-butylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppcn aufweisen. Auch Polyester, die unter Verwendung von Lactoncn,
z.B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. w-Hy-droxyeapronsäure hergestellt sind, sind einsetzbar.
Erfindungsgemäss können mindestens eine, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise bis drei Hydroxylgruppen auf-5 weisende Polyäther vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 der an sich bekannten Art mitverwendet werden. Diese werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylcnoxid, Tctrahydrofuran, Styrol-oxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst z.B. in Gegenwart io von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemiseli oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpro-lj pan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucroscpolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegcschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen beispielsweise in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, 20 bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppcn im Polyäther) primäre OH-Gruppcn aufweisen. Auch durch Vinylpolymc-risate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthcrn entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351,
25 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppcn aufweisende Polybutadicne.
Unter entsprechenden Polythioäthern, die ebenfalls mit-verwendet werden können, seien insbesondere die Kondcn-30 sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolcn, Dicarbonsäuren oder Formaldehyd angeführt. Je nach den 'Co-Komponcntcn handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther und Polythio-ätherester.
35 Als gegebenenfalls mitzuverwendende Polyacctale kommen z.B. die aus Glykolcn, wie Diäthylenglykol, Triäthylcnglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphcnyldimethylmcthan, Hexan-diol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischcr Acetale lassen 40 sich gewöhnlich geeignete Polyacetale herstellen.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Hydroxylgaippen aufweisende Polycarbonate vom Molekulargewicht 400 bis 10 000 kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propan-45 dioI-(l,3), ButandioI-(l,4) und/oder Hcxandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylcnglykol, Tetraäthylenglykol mit Diaryl-carbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.
Auch bereits Urcthan- oder Harnstoffgruppen cnthal-50 tende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind mitverwendbar. Auch Anlagerungsproduktc von Alkylcnoxidcn an Phcnol-Formaldchyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldchydharzc sind im allgemeinen mit 55 cincstzbar.
Vertreter dieser gegebenenfalls mitzuverwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, «Poly-urethanes, Chcmistry and Technology», verfasst von Saun-ders-Frisch, Intcrscicncc Publishcrs, New York, London, 6o Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlcn, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Werden Mischungen dieser obengenannten Verbindun-65 gen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000, z.B. von Polyiithern, mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Polyestern eingesetzt, so sollen die
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Polyester vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% vorhanden sein.
Als erfindunsgemäss gegebenenfalls mit einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe von einem bevorzugten Molekulargewicht 32-400 in Frage. Als Beispiel für derartige Verbindungen seien genannt: Methanol, Äthanol, n-Hexanol, Octanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Pentandiol-(l,5), Hexandiol--(1,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxy-methylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, HexantrioI-(l,2,6), Trimethyloläthan, Pen-taerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Tri-äthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Po-lypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-DihydroxydiphenyIpropan, Dihydroxymethyl-hydrochi-non, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Ami-nopropanol.
Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer OH-Gruppe mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 32-400 mitverwendet werden; auch in diesem Falle sollen die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyester vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% vorhanden sein.
Weiterhin können gegebenenfalls Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azo-verbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 und 507 bis 510 beschrieben.
Als Katalysatoren werden im allgemeinen bei den Po-lymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 und dem deutschen Patent 1 112 285 beschrieben.
Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxo-verbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektro-skopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen.
Andere geeignete Katalysatoren sind die Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt; man kann zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-% an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.
Als gegebenenfalls für die Polyurethan-Reaktion eingesetzte Katalysatoren kommen die üblichen Katalysatoren in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributyl-
amin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Coco-morpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza--bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl--piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthyIamino-äthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylen-triamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetrame-thyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-DimethylimidazoI, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen beispielsweise auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propy-lenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl--tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht.
Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn-(Il)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von gegebenenfalls zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe von einem bevorzugten Molekulargewicht von 32 bis 10.000, eingesetzt.
Bei der Reaktion können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzol-sulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wei Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäther-siloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copoymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
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65
5
630651
Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.
Ferner können Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Tri-kresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphos-phat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakterio-statisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakterio-statisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Reaktionskomponenten werden bevorzugt nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerver-fahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäss in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Kunststoffe, einschliesslich Schaumstoffe, können z.B. als Isoliermaterial in der 5 Bauindustrie oder für den technischen Sektor oder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.
Beispiele io In Tabelle 1 sind drei Schaumstoffe aufgeführt, die jeweils durch Handvermischung der Komponenten hergestellt wurden. Die Rührzeit betrug einheitlich 20 Sekunden, die Schaumstoffgrösse 110 X 25 X 25 cm.
15 Erläuterungen zur Tabelle
Polyester 1 80 Gew.-% Phthalsäure 20 Gew.-% Adipinsäure Diäthylenglykol 20 OH-Zahl 210
Polyester 2 20 Gew.-% Phthalsäureanhydrid 80 Gew.-% Adipinsäure Diäthylenglvkol 25 OH-Zahl 210
Polyester 3 100 Gew.-% Hetsäure
50 Gew.-% Diäthylenglykol 50 Gew.-% Propylenglykol 30 OH-Zahl 270
Aminopolyäther der OH-Zahl 650, hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Äthylendiamin.
TABELLE
Beispiel
1
2
(Vergleich)
3
(Vergleich)
Polyester 1, Gew.-Teile
25
Polyester 2, Gew.-Teile
25
Polyester 3, Gew.-Teile
25
Glycerin, Gew.-Teile
2,5
2,5
2,5
Aminopolyäther Gew.-Teile
1
1
1
Polysiloxan-polyäther Gew.-Teile
1
1
1
Trichloräthylphosphat Gew.-Teile
12
12
12
Trichlorfluormethan Gew.-Teile
25
25
25
25%igeK-Acetatlösung in Diäthylenglykol Gew.-Teile
1,5
1,5
2
polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (rohes MDI) Gew.-Teile
100
100
100
Rohdichte (kg/m3)
33
33
35
Brandergebnis (DIN 4102)
B 1
B 2
B I
Rauchgasdichte
Klasse im BVD * Test, Schweiz
3 **
3 **
2
* Brandverhütungsdienst ** beste Klasse dieses Tests
630651
6
Beispiel 4
Auf einer Doppeltransportbandanlage der Firma Hen-neke von 1 m Breite werden kontinuierlich Panele gefertigt, wobei beidseitig 0,2 mm starke, genoppte Aluminiumfolien als Deckschichten mitlaufen. Der Schaumstoff in der Kernlage wird aus der folgenden Polyisocyanuratformulierung gebildet:
Polyolkomponente:
15 Gewichtsteile eines Polyesters aus Phthalsäureanhy-drid, Adipinsäure (Gew.-Verhältnis der Säurekomponenten = 3:1), Diäthylenglykol und Glycerin (Gew.-Verhältnis der Alkoholkomponenten = 9:1) mit der Hydroxylzahl 250.
10 Gewichtsteile eines auf Zucker/Propylenglykol (1 : 1) gestarteten Polypropylenoxids (Hydroxylzahl 400), 2 Gewichtsteile Octaäthylenglykol,
1 Gewichtsteil eines Polyätherpolysiloxans,
20 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat.
48 Gewichtsteile dieser Polyolkomponente werden mit 25 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan, 2,5 Gewichtsteilen einer 25 %igen Kaliumacetatlösung in Diäthylenglykol, 0,3 Gewichtsteilen Dimethyläthanolamin und 100 Gewichtsteilen rohem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat über eine Hochdruckkolbenmaschine vermischt und in üblicher Weise auf die Doppeltransportbandanlage aufgetragen.
Die erhaltenen 3 cm dicken Platten wurden auf ihre Flammwidrigkeit geprüft.
Mit der Aluminiumfolie wird nach DIN 4102 eine Einstufung in die Klasse B1 erreicht, der Schaumstoff selbst ohne Deckschicht wird in die Klasse B2 eingestuft.
Nach dem französischen Epiradiateur wird der Schaum-5 stoff in die Klasse Ml eingestuft.
Beispiel 5
Zur Herstellung von grossen Blöcken aus Polyisocyanu-ratpolyurethanhartschaumstoff ist es häufig zweckmässig, io ein NCO-Prepolymer anstelle eines nicht modifizierten Iso-cyanates einzusetzen. Hierdurch werden zähere Schaumstoffe und ein gleichmässiger Aufschäumvorgang erreicht.
Um diesen Effekt zu zeigen, wird Beispiel 1 der Tabelle in der Form wiederholt, dass zunächst ein Prepolymer 15 aus 93 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 benutzten Isocyanates (Viskosität 200 mPa. sec bei 25°C; NCO-Gehalt 31%) und 7 Gew.-Teilen des Polyesters 1 in bekannter Weise gebildet wird. Viskosität des Prepolymers: 1000 mPa. sec bei 25°C; NCO-Gehalt: 28%.
20 Bei der Verschäumung werden dann 107 Gew.-Teile des Prepolymers und 18 Gew-Teile Polyesters 1 eingesetzt.
Die Brandeigenschaften des Schaumes bleiben unverändert; der Prepolymerschaumstoff ist aber deutlich zäher, wie sich aus der Bruchdehnung (Zugversuch nach DIN 25 53455) ergibt:
nach Beispiel 1: Bruchdehnung = 6%
nach Beispiel 5: Bruchdehnung = 8,5%.
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