DE2245634A1 - Neue phosphorhaltige anlagerungsverbindungen und ihre verwendung als katalysatoren bei der herstellung von carbodiimidgruppen aufweisenden schaumstoffen - Google Patents
Neue phosphorhaltige anlagerungsverbindungen und ihre verwendung als katalysatoren bei der herstellung von carbodiimidgruppen aufweisenden schaumstoffenInfo
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 2245634
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk GM/Bn
\ 5, Sep. 1972
Neue phosphorhaltige Anlagerungsverbindungen und ihre "Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung
von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus Polyolen und Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren, z.B.
tertiären Aminen und/oder Metallverbindungen, herzustellen. Als Treibmittel verwendet man in der Regel Wasser und/oder
organische niedrigsiedende Verbindungen, vorzugsweise Halogenalkane, wie Monofluortrichlormethan. Derartige Polyurethanschaumstoffe
besitzen im allgemeinen keine gute Flammwidrigkeit, so daß, um nicht brennbare oder schwer
entflammbare Schaumstoffe zu erhalten, Flammschutzmittel, z.B. Phosphor-und/oder Halogen-haltige Verbindungen, zugegeben
werden müssen.
Ferner ist z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 130 bekannt, daß man aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen,
ihren Salzen und Oxiden Carbodiimidgruppeη aufweisende
Schaumstoffe herstellen kann, die sich im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen vielfach durch eine verbesserte
Flammwidrigkeit auszeichnen.
Auch die belgische Patentschrift 657 835 beschreibt in
ähnlicher Weise die Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart
von Phospholinoxid als Katalysator.
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Diese Verfahren weisen jedoch noch zahlreiche Nachteile auf, die für eine praktische industrielle Anwendung hinderlich
sind. Die so hergestellten Carbodiimidgruppen aufweisenden
Schaumstoffe, welche bei extrem niedrigen Raumgewichten vorwiegend
geschlossenzellig sind, zeigen nämlich eine starke Neigung zum Schrumpfen.
Ein anderer Nachteil für eine praktische Anwendung der bekannten Verfahren ergibt sich aus der Tatsache, daß die
Aushärtung des Schaumstoffes bei niedrigen Katalysator-Konzentrationen erst nach 1 bis 2 Stunden in der geheizten
Form erfolgt. Bei höhere Katalysator-Konzentrationen (2-5 #»
bezogen auf die Isocyanat-Menge) können indessen zwar auch bei Raumtemperatur schnell ausreagierende, zähfeste Schaumstoffe
erhalten werden, jedoch reagiert dann das Reaktionsgemisch so schnell, daß eine homogene Vermischung von PoIyisocyanat
und Katalysator sowie die Austragung des Gemisches maschinentechnische Schwierigkeiten bereitet (zu kurze
"Startzeit").
Andererseits besitzen Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur
auch bei niedrigen Dichten eine hervorragende Flammwidrigkeit, so daß sie ein erhebliches technisches und
wirtschaftliches Interesse besitzen und die lösung der vorgenannten Probleme somit einen wesentlichen technischen Fortschritt
darstellt.
Überraschenderweise wurden nun neue Katalysatoren gefunden, welche es ermöglichen, bei in der Technologie der Polyurethanschaumstoffe
üblichen Startzeiten zähfeste, dimensionsstabile, d.h. nicht schrumpfende, bei Raumtemperatur
in kurzer Zeit ausreagierende Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur
herzustellen.
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Die neuen Katalysatoren stellen spezielle AnlagerungSTerbindungen dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Anlagerungsverbindungen,
bestehend aus'
a. Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht
32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder MetallsalzecuMer" Säurechloriden.
Bevorzugt sind Anlagerungsverbindungen, bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo~phospholin, 1-Methyl-1-oxo^-chlorphosph-olin,
1-Methyl-1-oxo-2,3-dichlorphospholin, 1-Methyl-1-thio-3-chlorphospholin,
1,3-Dimethyl-1-oxo-phospholin, 1-Phenyl-1-oxo-3-methylphospholin, 1-Methoxy-1-oxophospholin,
1-Methyl-i-thio-phospholin, 1-Butyl-1-oxophospholin
und
b. Mono-, Di- oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32
bis 250 oder Protonsäuren, welche in n/10 wässriger
Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
Insbesondere sind bevorzugt Anlagerungsverbindungen, bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Glycerin,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Äthylenglykol,
a, 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Oxalsäure,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid
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a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. HCl,
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Zinkchlorid.
Beispielhaft genannt seien ferner Anlagerungsverbindungen aus:
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Aluminiumtrichlorid,
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Ameisensäure,
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Schwefelsäure,
a. 1-Methyl-1-oxo-3-chlorphospholin und
b. Zinkchlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-2,3-dichlorphospholin und
t>. Zinkchlorid,
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholan und
b. Zinkchlorid,
a. 1-Methyl-1-thio-3-chlorphospholin-2 und
b. Cadmiumchlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Zinkacetat,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Antimontrichlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Cadmiumchlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Eisentrichlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Titantetrachlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Lithiumchlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholan und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-3-chlorphospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1-Metl^L-1-oxo-2,3-dichlor-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
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a, 1-Methyl—1-oxo-phospholan und
b. Phosphorpentaehlorid,
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Antimonpe ntachl or id,
a. 1—Methyl-1-oxo-phospholin und
b. 1-Chlor-1-oxo-phospholin,
a. 1-Methy1-1—oxo-phospholin und
b. Methanphosphonsauredichlorid,
a. 1-Methyl— 1-oxo-pho.spho.lin und
b, Siliciumtetrachlorid,
a. 1~Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Methyl-trichlorsilan.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anlagerungs-verbindungen
einzusetzenden Phospholinoxide, Phospholinsulfide, Phospholanoxide und Phospholansulfide (Komponente a) sind an
sich bekannt. Als Phospholinoxide, Phospholinsulfide, Phospholanoxide
und Phospholansulfide kommen in der Regel Phosphorverbindungen der Formeln
b—P=T" c b-i rr-c und/oder b—; r— c
a—I X-d a J Ld a J Ld
pv p^^ ^-p^
RXRX RX-
worin R einen C^-C^-Alkyl-, einen C2-C..Q-Alkenyl-, einen
Cg-C1.-Aryl-, einen C„-C20-Aralkyl-, einen C1-C18-AIkOXy-
oder einen Cg-C1.-Aroxyrest, a,b,c und d Wasserstoffatome,
Halogenatpme (Fluor-', Chlor-, Brom- oder Jodatome), einen Cj-C^-Alkyi-, einen C2-C.-Alkenyl-, einen C^-C1Q-Cycloalkyl-,
einen Cg-C1Q-Aryl- oder einen Cg-Cj.-Aralkylrest oder PoIymethylengruppen
oder Polymethingruppen, welche zusammen mit
zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder
Schwefelatom bedeuten, infrage. Stellen die Reste R und a,b,c
und d Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aroxyreste dar, so können diese selbstverständlich substituiert
sein, z.B. durch Halogenatome, z.B. Chloratome oder durch Nitrogruppen.
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Bevorzugt werden eingesetzt:
1-Methyl-1-oxo-phospholin, 1-Methyl-1-oxo-3-chlorphospholin,
1-Methyl-1-oxo-2,3-dichlorphospholin, 1-Methyl-1-thio-3-chlorphospholin,
1,3-Dimethyl-i-oxo-phospholin, 1-Phenyl-1-oxo-3-methylphospholin,
1-Methoxy-i-oxophospholin, 1-Methyl^·
1-thi o-phospholin, 1-Butyl-1-oxo-phospholin.
Ferner kommen z.B. in Frage:
1-Methyl-1-thio-phospholan, 1-Methyl-1-oxo-phospholan,
i-Phenyl-i-oxo-3-methylphospholan.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen zu verwendende Mono-, Di- und/oder Polyalkohole
vom Molekulargewicht 32 bis 250 (Komponente b) seien z.B._ genannt:
Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglykol,
Di- und Triäthylenglykol, Propandiol-1,3 und -1,2, Butandiol-1,3
und -1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6,
Hexantriol-1,2,6. Als Polyalkohole werden in der Regel
3- bis 8-wertige Alkohole verstanden. Bevorzugt werden Monoalkohole sowie Diole und Triole eingesetzt.
Als Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen
pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen (ebenfalls Komponente b), kommen vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren mit
einem Molekulargewicht von 46 bis 250 sowie die an sich bekannten Mineralsäuren infrage. Beispielsweise seien genannt:
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Adipinsäure. Als Mineralsäuren seien z.B. Chlor-, Brom- und Jod-Wasserstoff, o-Phosphorsäure, Borsäure, Schwefelsäure,
phosphorige Säure genannt.
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Als Salze (ebenfalls Komponente h) seien beispielsweise Zinkchlorid,
Zinn(ll)bromid, Zinn(IV)chlorid, Magnesiumchlorid,
Calciumchlorid, Lithiumchlo.rid, !lithiumiodid, Cadmiumchlorid, Mangan(II)chlorid und Vanadinoxitrichlorid genannt. Als
Säurechloride (ebenfalls Komponente b) kommen solche in Frage, die anorganischer oder heteroorganischer ^ΐμΓ sind
und z.B. die Elemente, S, P, Si, As und Sb enthalten. Geeignet sind z.B. Phosphor(III)chlorid, Phosphoroxi-tribromid,
Phosphoroxichlorid, Antimon(T)chiorid, Sillcium(lV)ehlorid,
Methyl-trichlorsilan, Methanphosphonsäuredichlorid, Methansulf onsäurechlorid, p-Toluolsulfonsäurechlorid, 1-Chlor-1-oxophospholin
u.a.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen AnlagerungsverMndungen
mischt man die Komponente a. und die Komponente b. in einem
Molverhältnis von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:5· bis 5i1>
besonders bevorzugt 3:1 bis 1:2, Gegebenenfalls können inerte lösungsmittel wie Benzol, Essigester oder Aceton und bevorzugt
Chloroform mitverwendet werden. Die neuen Anlagerungsverbindungen können zum Teil durch Kristallisation isoliert
werden.
Die Erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen stellen oft ölige Substanzen oder kristallisierte Verbindungen dar, die
z.B. mit Hilfe von IR- und/oder NMR-Spektren oder auch mit
Hilfe der Bildungsenthalpie charakterisiert werden können.
Deutliche Verschiebungen im NMR-Spektrum ergeben sich bei
den eingesetzten 1-Methy1-1-oxo- bzw. -4-thio-phospholinen
und -phospholanen bei der Verbindungsbildung in der Bandenlage der Methylprotonen. In der nachfolgenden Tabelle (1)
wird die Bandenlage dieser Methylprotonen der eingesetzten Ausgangsphospholine und -phospholane in Abhängigkeit von
dem Lösungsmittel, in dem die Messung vorgenommen wurde, angegeben. Die Verschiebung der Bandenlage bei den erhaltenen
Verbindungen wird, soweit sie zur Charakterisierung der Verbindungen herangezogen wird, im jeweiligen Beispiel
angegeben.
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Tabelle (1)
1-Methyl-i-oxo- 1-Methyl-i-oxo- 1-Methyl-i-oxo- 1-Methyl-1-
i^£ln-Z- PhOSPhOlan ^^Γ' SÄo- 3 3
F^ pholin-2
CD3OD 1,67 ppm
CDCl3 1,63 » 1,61 ppm 1,78 ppm 1,93 ppm
CD^OCD, 1,55 " 1,75 "
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Anlagerungsverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
a. bestehend aus Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden mit einer zweiten
Komponente
b. bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche
in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden in einem
Molverhältnis von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 5ϊ1 - 1-5
besonders bevorzugt 3:1 - 1:2, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mischt.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen
als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen wird erreicht, daß
auch bei hoher Katalysator-Konzentration eine für eine intensive Vermischung und Austragung aus der Mischapparatur
notwendige Startzeit verbleibt und nach Beginn der Reaktion die Umsetzung des Polyisocyanats zum Carbodiimidgruppen
aufweisenden Schaumstoff schon bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu Ende geführt werden kann. Eine besonders günstige
Reaktionsführung, womit eine lange Startzeit bei danach schnell ablaufendem Schäumvorgang gemeint ist, gestatten
solche Anlagerungsverbindungen, bei denen die Komponente b mit Isocyanaten zu reagieren vermag.
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Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen aus Polyisocyanaten herstellbaren Polycarbodiimid-Schaumstoffe
besitzen in der Regel Raumgewichte von 5 bis 100 kg/m , vorzugsweise von 10 bis 30 kg/m , sind konturstabil und
zeichnen sich durch eine ausgezeichnete WärmeStandfestigkeit
sowie eine hervorragende Flammwidrigkeit aus. Unter Flammwidrigkeit wird verstanden, daß die Schaumstoffe nach
ASTM D 1692 "selbstverlöschend" oder nach DIN 4102 "schwerentflammbar" sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von harten Carbodiimidgruppen
aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Carbodiimidgruppen-bildenden Katalysatoren, Wasser und/
oder organischen .Treibmitteln» dadurch gekennzeichnet, daß
man als Katalysatoren Anlagerungsverbindungen, bestehend aus
a. Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden 'oder Phospholansulfiden und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger
lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsateen oder Säurechioriden,
in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Polyisocyanatmenge, verwendet.
Bei einer speziellen Variante dieses erfindungsgemäßeh Verfahrens
wird eine bei Raumtemperatur lagerfähige Mischung aus dem Polyisocyanat und dem Katalysator sowie gegebenenfalls
üblichen Schäumhilfsmitteln wie Emulgatoren und/oder Stabilisatoren hergestellt. Der Schäumvorgang läßt sich dann
durch einfaches Erwärmen dieser Mischung auf Temperaturen zwisehe ι
setzen.
setzen.
zwischen 40 bis 2000C, vorzugsweise 50 - 1500C in Gang
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Bevorzugte Katalysatoren für diese Verfahrensvariante sind z.B. Anlagerungsverbindungen aus
1-Methyl-1-pxo-phospholin und Zinkchlorid
1-Methyl-1-oxo-phospholin und Phosphoroxichlorid
1-Methyl-i-oxo-phospholin und Calciumchlorid
1-Methyl-1-oxo-phospholin und Eisentrichlorid 1-Methyl-1-oxo-phospholin und Siliciumtetrachlorid
1-Methyl-1-oxo-phospholin und Tjfcantetrachlorid
1-Methyl-i-oxo-phospholin und Aluminiumchlorid
1-Methyl-i-oxo-phospholin und 1-Chlor-i-oxo-phospholin
1-Methyl-1-oxo-phospholan und Zinkchlorid
1-Methyl-i-oxo-phospholan und Phosphoroxichlorid
1-Methyl-1-oxo-phospholan und Phosphorpentachlorid.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischen aromatische
und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie,
562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl -polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin- ·
Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430
und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Ary!polyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen
Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung
7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen
Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B.
in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte
Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der
deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Le A 14 586 - 11 -
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Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in
der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und
in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen
gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß aromatische Isocyanate eingesetzt.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände,
gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es
möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Pol3risocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (11TDI"),
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen
oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Es ist auch bevorzugt, daß als Polyisocyanate undesti.
Phosgenierungsprodukte des Toluylendiajnins oder Mischungen von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 5-60, vorzugsweise
10-50 Gew.-fo, des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat
anfallenden Destillationsrückstandes sowie Mischungen aus Polyisocyanaten, wie sie durch Kondensation
von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, und 5-50, vorzugsweise 10-30 Gew.-$ des
bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden. Es hat sich
nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den in rohen Isocyanatgemischen, z.B. rohem Toluylendiisocyanat
oder rohem Diisocyanatodiphenylmethan vor handenen aziden Verbindungen, insbesondere Chlorverbindungen,
unempfindlich sind.
Erfindungsgemäß ist oft bevorzugt, daß bis zu 50 Äquivalentprozent,
bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit
mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000 mitverwendet
werden, z.B. Äthyleng^lykol, Propylenglykol-1 ,3, Hexandiol-1,6,
Tripropylenglykol, Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 400.
Bevorzugt sind dabei insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000» Hierunter versteht man neben
Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere
zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende
Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und
von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z.B. Umsetzurigsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die
Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und
trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3)»
Butylenglykol-(1,4) und ~(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methylol,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan,· Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthari, Pentaerythrit, Chinit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. ί-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B.
u-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage .kommenden, mindestens zwei,
in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an
sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran,
Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst,
z.B. in Gegenwart von BF7, oder durch Änderung dieser
Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vrie
Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylen,— glykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan,
Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den
deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach
sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther)
primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Tinylpoly-
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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351»
3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen
aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt
es sich bei den Produkten um Polythiomi schattier, Polythioätherester,
Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß*geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von
Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-
(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder
Phosgen,hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen,
Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Le A 14 586
-Ib-
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind
verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze
sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, london, Band I,
1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964,
Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 "bis 71, beschrieben.
Le A 14 586
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9812/1239
Neben dem bei der Poiycarbodiimidbildung entstehendem CCv,
können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als
organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid,
Chloroform, Äthyliden~chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, C hl ordi fluorine than, Dichlordifluormethan,
ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage.
Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen,
beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt
werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff- Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und
109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen die in der Isocyanatchemie
üblichen Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der
an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Athyl-morpholin,
N-Cocomorpholin , N,N,N1,N'-Tetramethyl-äthylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methy1-N'-dimethy1-aminoäthyl-piperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N1-Tetramethy1-1,3-butandiamin,
N,N-Dimethy1-ß-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin,
sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
vrie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin,
1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie
Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie
Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder
Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren,
verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(ll)-oc"toatt
Zinn(ll)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze
von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Di— butylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder. Dioctylzinn- .
diacetat in Betracht. , ,
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben
von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die in der Isocy.anatchemie üblichen Katalysatoren werden
in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-# bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Le A 14 586 - - 19 -
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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden.
Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren
mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin
infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder
Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive
Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen
so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Ithylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest
verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer,
z.B. sauer)t*eagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische
Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane
sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder
Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und
fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide
mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerernt
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch
wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Yer-
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wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und
Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den
Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Le A 14 586
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IS,
In bestimmten Fällen, wie z.B. bei der Verschäumung von undestillierten
Phosgenierungsprodukten des Toluylendiamins kann es von Vorteil sein, wenn neben den erfindungsgemäßen
Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren 0,5 bis 20, vorzugsweise
1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge,
an Isocyanuratgruppen-bildenden Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet werden.
Als Isocyanurat-Gruppen bildende Katalysatoren sind solche
bevorzugt, welche eine Gelierung des Isocyanats unter Isocyanurat-Bildung
bei einer Temperatur von 2O0C in 10 Minuten
bewirken, wenn sie in einer Menge von 1-10g pro 100 g
organisches Polyisocyanat zugeführt werden, z.B. Natriumphenolat, Kaliumacetat, Natriumtrichlorphenolat, 2,4,6- .
Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, ein Gemisch aus 80 %
ortho- und 20 $ para-Dimethylaminomethylphenol.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe besitzen eine hervorragende Flammfestigkeit. Diese kann noch weiter
verbessert werden, wenn an sich bekannte Flammschutzmittel, wie Verbindungen der Halogene, des Stickstoffs, des Phosphors
und Antimons, eingesetzt werden.
Die Verschäumung läßt sich nach bekannten Techniken von Hand
oder maschinell durchführen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, bei denen eine
Mischung aus der Aktivator-Anlagerungsverbindung, Schäumhilfsmitteln, ggebenenfalls Polyolen, Treibmitteln und Flamm-Schutzmitteln
u.a. sowie die Isocyanatkomponente über getrennte Pumpen gefördert werden.
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Die'erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe können z.B.
in Blöcken, Platten, Bahnen diskontinuierlich und kontinuierlich, gegebenenfalls auch auf Doppeltransportbändern, produziert
werden. Die freigeschäumten Schaumstoffe haben in der Regel ein Raumgewicht von 5-25 kg/m , während formgeschäumte
Schaumstoffe ein Raumgewicht von 25 - 100 kg/er aufweisen
können.
Die Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe sind für Kälte- und Wärmeisolierung der verschiedensten Art geeignet.
Infolge ihrer ausgezeichneten Flammwidrigkeit finden sie bevorzugte Anwendung im Bauwesen. Wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit
eignen sich die Schaumstoffe auch zur Isolierung von technischen Anlagen, insbesondere Heizungsanlagen.
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In einem 3-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und
Rüher wurden 1000 g 1-Methyl-3-oxo-phospholin auf 50°C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1430 g Glycerin
portionsweise (2-3 g pro Minute) zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1000C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein öliges Produkt. Enthalpie-Messungen zeigen, daß eine Anlagerungsverbindung entstanden ist (vgl. auch das Beispiel 32 sowie
die Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g 1-Methyl-i-oxophospholin
auf 700C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1670 g Äthylenglykol portionsweise zugetropft. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man
ein öliges Produkt. Enthalpie-Messungen zeigen, daß eine
Anlagerungsverbindung entstanden ist.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g 1-Methyl-i-oxophospholin
und 500 g Oxalsäure bei 600C intensiv vermischt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war eine Anlagerungsverbindung
mit den Fp. 40 - 42 C entstanden. Aufgrund von IR- und NMR-Messungen wird der Anlagerungsverbindung folgende Struktur
zugeordnet:
0 0
»
» Ij
k ρ>_ ο - C - C - O -νΡ^
CH, OH HO CH,
Le A 14 586 - 24 -
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Beispiel 4: .
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g 1-Methyl-"!-oxophospholin auf 500C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1150 g Ameisensäure portionsweise hinzugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war eine Anlagerungsverbindung entstanden. Aufgrund von IR- und NMR-Messungeη wird der Anlagerungsverbindung die Struktur
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g 1-Methyl-"!-oxophospholin auf 500C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1150 g Ameisensäure portionsweise hinzugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war eine Anlagerungsverbindung entstanden. Aufgrund von IR- und NMR-Messungeη wird der Anlagerungsverbindung die Struktur
P-
OH
Il
■ O-C-H
zugeordnet.
Ii
\ P-CH*. HCl
58 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin werden vorgelegt und unter
Rühren trockenes HCl-Gas aus einer Bombe eingeleitet. Die stark exotherme Reaktion wird durch Kühlung auf 1000C gehalten.
Nach Aufnahme von 18 g HCl wurde die Reaktion beendet, Das erhaltene Produkt schmilzt bei 94 - 95°C
-CH,.2HCl
In 58 g 1-Meifchyl-i-oxo-phospholin wird solange trockenes
HCl-Gas eingeleitet, bis die stark exotherme Reaktion (maximale Reaktionstemperatur 1150C) abklingt. Es hinterbleiben
93 g der Verbindung
0
H
H
.2HCl,
die einen Schmelzpunkt von 76°C besitzt.
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_ Ο
.H2SO4
Zu 11,6 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin werden 11,5 ml 50 Gew.-%ige
Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei sich die Mischung stark erwärmt. Anschließend wird bei einer Temperatur
von 1000C und einem Vakuum von 1 Torr das Wasser abgezogen.
Die entstandene Verbindung schmilzt bei 38 G. Die Bandenlage der Methylprotonen ist auf 1,87 ppm verschoben
(Lösungsmittel CD,OD).
_ 0 Beispiel 8: Γ P-CH5-ZnCl2
1 Mol trockenes Zinkchlorid wird unter Rühren zu 1 Mol 1-Methyl-i-oxo-phospholin, gelöst in Chloroform, langsam
zugegeben. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlung bei 6O0C gehalten. Nach Abdestillation des Chloroforms hinterbleibt
die Verbindung als Öl. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD,OD gelösten Verbindung ist auf 1,87 ppm
verschoben.
Beispiel 9: 0
.ZnCl2
In der im Beispiel 8 angegebenen Weise wird diese Verbindung in exothermer Reaktion als Öl erhalten. Die Bandenlage der
Methylprotonen der in CD,0D gelösten Verbindung ist auf 1,84 ppm verschoben.
Beispiel 10: Cl 0
IT^P-CH,.ZnCl0
._/ ^ 2
In der im Beispiel 8 angegebenen Weise wird diese Verbindung
aus je 0,5 Mol 1-Methyl-1-oxo-3-chlor-phospholin Und 0,5 Mol Zinkchlorid in exothermer Reaktion erhalten. Die Verbindung
schmilzt bei 1660C.
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Cl ^ O
Cl
Aus 0,5 Mol i-Methyl-i-oxo^^-dichlor-phospholin und 0,5 Mol
Zinkchlorid (lösungsmittel Chloroform) wurde die Verbindung in wenig exothermer Reaktion nach Abziehen des Chloroforms
erhalten. Sie schmilzt bei 153°C Die Bandenlage der Methylprotonen
der in CD5OCD5 gelösten Verbindung ist auf 2,15 ppm
verschoben.
Beispiel 12: . O
i—Λ"
Diese Verbindung wurde aus 30 g_-1 --Methyl-1 -oxo-phospholan
und 34 g Zinkchlorid in der beschriebenen Weise in exothermer Reaktion erhalten. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen
der in CDCl5 gelösten Verbindung beträgt 1,87 ppm
Die Verbindung schmilzt bei 620C.
Beispiel 13: Cl S
^"-CH*.CdCl,
C.
Aus 8,5 g 1-Methyl-1-thio-3-chlor-phospholin-2 und 9,3 g CdCl2 wurde
Verbindung
CdCIp wurde durch Zusammengeben und Erwärmen auf 900C die
^_ S I"". P-CH5-CdCl2
erhalten. Die Verschiebung der Bandenlage der Mihylprotonen
der in CDCl5 gelösten Verbindung beträgt 2,2 ppm.
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Beispiel 14: O
116 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin wurden vorgelegt und auf
1000C erwärmt. Unter Rühren wurden portionsweise 183,5 g
Zinkacetat zugegeben. Es entsteht die Verbindung
"^ P-CH,. Zn (CH^C*0 )0
^ * ■> 0
die als Öl vorliegt. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl, gelösten Verbindung ist auf 1,75 ppm verschoben.
Beispiel 15:
0
rll
P-CH,.SbCl
l/ 5
P-CH,.SbCl
l/ 5
Zu 29 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin werden langsam unter Rühren
und Kühlen 57 g SbCl, gegeben. Die stark exotherme Reaktion wird bei 1000C gehalten. Das erhaltene ölige Produkt zeigt,
gelöst in CDCl,, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen
auf 1,94 ppm.
Beispiel 16: 0
P-CH3XaCl2
29 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin wurden, in 50 ml Chloroform
gelöst, vorgelegt und unter Rühren 28 g wasserfreies CaCl2
zugegeben. Die entstandene klare Lösung wird vom Chloroform befreit. Die erhaltene ölige Verbindung zeigt eine Verschiebung
der Bandenlage der Methylprotonen auf 1,91 ppm (Lösungsmittel CDCl3).
Beispiel 17: 0
ΓΛ P-CH3. FeC I3
29 g 1—Methyl-1-oxo-phospholin und 40,5 g FeCl, werden in
100 ml Chloroform zur Reaktion gebracht. Nach Abziehen des
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Lösungsmittels hinterbleibt die bei 67°C schmelzende Yerbin-
gsmittels hinterbleibt d:
dung.
dung.
Beispiel 18: O
P-CH3.
Zu 30 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform,
wurden langsam 48 g TiCl, zugegeben. Die Reaktion ist
sehr exotherm. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein gelbes Produkt, das bei 330C schmilzt. Das Produkt, gelöst
in einer Mischung you CDCl, und CD3OCD, zeigt eine Verschiebung
der Bandenlage der Methylprotonen auf 2,21 ppm.
Beispiel 19: 0
Γ P-CH3.LiCl
Zu 30 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin, gelöst in 50 ml Chloroform,
wurden 11 g LiCl schnell zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 500C. Es wird zwei Stunden bei 6O0C
nachgerührt und von der entstandenen klaren Lösung das Chloroform abgezogen. Der feste Rückstand schmilzt bei 165 C.
Beispiel 20; 0
-CH3. AlCl3
Zu 30 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform
werden 34 g AlCl3 zugegeben. Die sich in exothermer Reaktion bildende Verbindung schmilzt nach Abziehen des
Chloroforms bei ca. 460C. Die Verschiebung der Bandenlage
der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Verbindung beträgt
2,09 ppm.
Beispiel 21 ;
0
P
P
yP-CH3)2. AlCl3
Zu 58 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform,
werden langsam 34 g AlCl3 gegeben. Die Reaktion ist sehr
exotherm. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein Feststoff, der bei ca. 1100C schmilzt.
Le A 14 586 - " - 29 -
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Beispiel 22: _ O
|:"AP.
Zu 29 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin werden unter Rühren und
Kühlen 38,5 g POCl, gegeben. Die Temperatur stieg auf 1000C.
Die erhaltene Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 730C.
Beispiel 23: O
I 'P-CH3-POCl3
Zu 30 g 1-Methyl-i-oxo-phospholan, gelöst in Chloroform,
wurden 39 g Phosphoroxicfalorid gegeben. Die Reaktion ist
stark exotherm. Der nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibende Festkörper schmilzt bei 70 C.
Beispiel 24: Cl^ 0
P-CH3-POCl3
76 g 1-Methyl-1-oxo-3-chlor-phospholin wurden geschmolzen
und langsam 77 g POCl3 zugegeben. Das erhaltene Produkt besitzt,
gelöst in CDCl3, eine Verschiebung der Bandenlage der
Methylprotonen auf 3,05 ppm.
Beispiel 25: Cl ^_ 0
93 g i-Methyl-i-oxo^^-dichlor-phospholin wurden vorgelegt
und 77 g Phosphoroxichlorid zugegeben. In wenig exothermer Reaktion geht das Phospholin in Lösung. Die Mischung wird
45 Minuten auf 1000C gehalten. Dabei verfestigt sich das
Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 1080C). Gelöst in einer Mischung
von CDCl3 und CD3OCD3 zeigt das Produkt eine Verschiebung der
Bandenlage der Methylprotonen auf 3,17 ppm.
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Beispiel 26: O ^
52 g PCl1- wurden in 100 ml Chloroform suspendiert und 30 g
1 -Methyl—1 —oxo-ph.osph.olan zugetropft. Das Reaktionsgemisch
kommt dabei zum Sieden. Das nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibende Produkt schmilzt bei 480C.
Beispiel 27: O
^P-CH5-SbCl5
30 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin wurden in 100 ml Chloroform
gelöst und langsam 75 g SbCl5 zugegeben. Die sich in exothermer
Reaktion bildende Verbindung schmilzt nach Abziehen des Lösungsmittels bei 133 - 1350C Die in CD5OCD5 gelöste
Verbindung zeiget eine Verschiebung der Bandenlage der
Methylprotonen auf 2,39 ppm.
Beispiel 28: 0 0
-CH-Z. P-Cl
Γ A Il
P-C
P-C
Aus 30 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin und 34 g 1-ChIor-1-oxophospholii
erhalten.
phospholin wurde das bei 320C schmelzende Additionsprodukt
Beispiel 29: _ 0 0
Λ11 ti
P-CH5. CH5-PCl2
Zu 30 g 1-MetljiL-i-oxo-phospholin, gelöst in Chloroform,
wurden 33 g geschmolzenes Methanphosphonsäure-dichlorid gegeben. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl, gelösten
Additionsverbindung ist bei 2,05 ppm.
Le A 14 586 - 3I -
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Beispiel 30:
,P-CH,
.SiCl
30 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin wurden in Chloroform gelöst
und 11 g SiCl, langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch gelangt
dabei zum Sieden. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt zeigt, gelöst in einer Mischung von CDCl.,
und CD^OCD, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen
auf 2,30 ppm.
Beispiel 31 '· 0
Q) 3.CH3SiCl3
29 g 1-Methyl-i-oxo-phospholin wurden in 100 ml Chloroform
vorgelegt und langsam 13,5 g Methyltrichlorsilan zugegeben.
Die nach Abpumpen des Chloroforms hinterbleibende Additionsverbindung zeigt, gelöst in CDCl3, eine Verschiebung der Bandenlage
der Methylprotonen auf 2,31 ppm.
Le A 14 586 - 32 -
409812/12
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 17g der im
Beispiel 1 "beschriebenen Anlagerungsverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) hergestellt.yZu
dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat von einer Viskosität von 195 cP/25°C und einem
Isocyanat-Gehalt von 31,1 %, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde
in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten tR = 15 see t^ = Rührzeit
t-r = 20 see t-r = Liegezeit
t. = 80 see t^ = Abbindezeit
t = 90 see tg = Steigzeit
t„ = 95 see t-g- = Klebfreizeit
Liegezeit ist die Zeit, in der das Reaktionsgemisch optisch unverändert bleibt.
Abbindezeit ist die Zeit, in der die Reaktion soweit fortgeschritten
ist, daß sich aus der Mischung Fäden ziehen lassen.
Steigzeit ist die Zeit, bis zu der das frei aufschäumende
Reaktionsgemisch steigt.
Klebfreizeit ist die Zeit, nach deren Ablauf Gegenstände, die mit dem Schaumstoff in Berührung kommen, nicht
mehr an dessen Oberfläche haften.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht 15 kg/m5 DIN 53420
Druckfestigkeit 0,9 kp/cm2 DIN 53421 Wärmebiegefestigkeit 130 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,028 kcal/mhgrd DIN 52612 Kleinbrennertest 65/75 K1, F1 DIN 4102
(Abbrandstrecke)
Le A 14 586 - 33 -
4098 12/1239
Vergleichsbeispiel 1 · 22^5614
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 7 g 1-Methyl-3-oxo-phospholin
und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols
(als Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethan-diisocyanat von einer Viskosität
von 195 cP/25°C und einem lsocyanat-Gehalt von 31»1 %»
hergestellt durch AniIin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung, unter intensivem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten tR = 2 see tR = Rührzeit
t^ = 2 see tL = Liegzeit
t. = 10 see tA = Abbindezeit
tg = 20 see t^ = Steigzeit
tj = 5u see tK= Klebfreizeit
Der erhaltene Schaumstoff aedgte starken Schrumpf. Eine physikalische
Prüfung konnte daher nicht durchgeführt werden.
In einem Papierbecher wurden 7 g i-Methyl-3-oxo-phospholin,
10 g Glycerin, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols
(als Schaumstabilisator) und 200 g des im Beispiel 32 eingesetzten Isocyanates gleichzeitig zusammengegeben und intensiv
vermischt. Das Reaktionsgemisch und der entsprechende Schaumstoff zeigten das gleiche Verhalten wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.
Le A 14 586 - 33a -
Λ09812/1239
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 16 g der im Beispiel 2· beschriebenen Anlagerungsverbindung und 1 g eines
Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt.
Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Dipheny!methandiisocyanat
mit einer Viskosität von 195 cP/25°C und einem Isooyanat-Gehalt von 31,1 %, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten tR = 15 sec tr, = Rilhrzeit
tj = 25 see t-r = üegzeit
t. = 75 see t. = Abbindezeit
tg = 90 see tg = Steigzeit
tK =100 see t-g. = Hebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht 18 kg/m5 DIl 53420
Druckfestigkeit 1,2 kp/cm2 ΌΊΕ 53421
Wärmebiegefestigkeit 135 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,027 Kcal/mhgrd DIM 52612 Kleinbrennertest 65-75 F1, K1 DIM 4102
(Abbrandstrecke )
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15 g der im Beispiel 3 beschriebenen Anlagerungsverbindung und 1 g
eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator)
hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisoeyanat
mit einer Viskosität von 450 cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,2 $, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde in eine Papierform gegossen.
Le A 14 586 - 34 -
U 0 9 b ί 2 / "ι I 3
Reaktionszeiten tD = 20 see Rührzeit ο *>
/ coo/
R /24 5634
tT = 30 sec Liegezeit
t. = 90 see Abbindezeit
tg = 100 see Steigzeit
tK = 110 see Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht 16 kg/m5 DIN 53420
Druckfestigkeit 0,6 kp/cm2 DIN 53421 Wärmebiegefestigkeit 125 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,03 Kcal/mhgrd DIN 52612 Kleinbrennertest 60-70 K1, F1 DIN 4102
(Abbrandstrecke)
Beispiel 35
'·
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 13g der im
Beispiel 4 beschriebenen Anlagerungsverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyallylenglykols (Schaumstabilisator)
hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat
mit einer Viskosität von 915 cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,3 %» hergestellt durch
Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten t„ = 30 see Rührzeit
t-j- = 30 see Liegezeit
t. = 80 see Abbindezeit
tg = 90 see Steigzeit
tTr = 110 see Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Le A 14 586 _ « _
A 0 9 812/1239
2»
Raumgewicht 13 kg/m5 DIN 53420 ? ? A R R ? Λ
Druckfestigkeit 0,4 kp/cm2 DIN 53421
Wärmebiegefestigkeit 130 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,028 Ecal/mhgrd DIN 52612
Kleinbrennertest 60-65 F1,. K1 DIN 4102 (Abbrandstrecke)
Beispiel
-^f1 ·
In einem Glasbecher wurden 8 g der im Beispiel 8 beschriebenen Anlagerungsverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols
(Schaumstabilisator) und 200 g eines Prepolymeren mit einer Viskosität von 900 cP/25°C und einem
Isocyanat-Gehalt von 29,5 $> das aus 46 g Toluylendiisocyanat
und 12 g eines Polyäthers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten
wurde, hergestellt war, vermischt. Diese Mischung ist bei Raumtemperatur 24 Stunden lagerstabil.
Danach wird die Mischung 30 Minuten auf 1500C erhitzt. Man
erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht 19 kg/m^ " DIN 53420
Druckfestigkeit 1,3 kp/cm2 DIN 53421 Wärmebiegefestigkeit 120 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,028 Ecal/mhgri DIN 52612
Wie im Beispiel 36 beschrieben, wurden 7g der im Beispiel beschriebenen Anlagerungsverbindung, 1 g eines Polysiloxanpolyalkylenglykols
(Schaumstabilisator) und 200 g einer Mischung aus 70 Gew.-$>
rohem Dlphenylmethandiisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende
Phosgenierung, und 30 Gew.-^ aus dem bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstand
intensiv zusammengerührt. Das Isocyanatgemisch hat einen Isocyanatgehalt von 29,1 $>
und eine Viskosität von 1030 cp/25°C Danach wurde diese Mischung
Le A 14 586 -36-
409812/12 39
30 Minuten auf 150 C erhitzt.
Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht 17 kg/m^ DIN 53420
Druckfestigkeit 0,9 kp/cffi1" DIN 53421
Wärmebiegefestigkeit 125 °C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,031 Kcal/mhgrd DIN 52612
Kleinbrennertest 65-75 K1, F1 DIN 4102
(Abbrandstrecke)
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15g der im
Beispiel 1 beschriebenen Anlagerungsverbindung, 1 g eines Polyslloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 2 g
Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g eines entsprechend der im Beispiel 17 verwendeten Isocyanat-Mischung
unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reakti onsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten tR = 15 see Rührzeit
t-r = 25 see Liegezeit
t. = 90 see Abbindezeit
= 110 see Steigzeit
= 105 see Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht 11 kg/m5 DIN 53420
Druckfestigkeit 0,5 kp/cm2 DIN 53421
Wärmebiegefestigkeit 135 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,029 Kcal/mhgrd DIN 52612
Kleinbrennertest 80-90 K1, F1 DIN 4102 (Abbrandstrecke)
Le A 14 586 - 37 -
4098 1 2/ 1239
In einem Glasbecher wurde eine Mischung aus 7 g dei*±s5*^*******
Beispiel 8·beschriebenen Anlagerungsverbindung, 1 g eines
Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator} und 200 g eines rohen Toluylendiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von
38 $> und einer Viskosität von 100 cP (bei 25°C) hergestellt.
Diese Isocyanat-Mischung hat eine Viskosität von 2060 cP/25°C
und einen Isocyanat-Gehalt von 33,6 $. Danach wurde die
Mischung 30 Minuten auf 16O0C gelagert. Man erhielt einen
zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften: - -
Raumgewicht 16 kg/m5. DIN 53420
Druckfestigkeit 1,2 kp/cm2 DIN 53421 Wärmebiegefestigkeit 135 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,032 Kcal/mhgrd , DIN 52612 Kleinbrennertest 75-85 F1, K1 DIN 4102
(Abbrandstrecke)
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15g der im
Beispiel 1 beschriebenen Anlagerungsverbindung, 7 g Ν,Ν',Ν"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-triazin
und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt.
Zu dieser Mischung wurden 200 g eines rohen Toluylendiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 38 jS und einer Viskosität
von 100 cP/25°C unter'intensiver Vermischung zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten t„ = 10 see Rührzeit
t-r = 25 see Liegezeit
tA = 85 see Abbindezeit
tg = 100 see Steigzeit
tK = 120 see Klebefreizeit
Le A 14 586
12/1239
Der erhaltene Schaumstoff besitzx folgende physikalische
Eigenschaften:
Raumgewicht 13 kg/m5 DIN 53420
Druckfestigkeit 0,9 kp/cm2 DIN 53421
Wärmebiegefestigkeit 153 0C DIN 53424
Wärmeleitzahl 0,027 Kcal/mhgrd DIN 52612 ■
Kleinbrennertest 70-80 F1, K1 DIN 4102
(Abbrandstrecke)
(Abbrandstrecke)
Le A 14 586 - 39 -
4098 12/1239
Claims (1)
1. Anlagerungsverbindungen,· bestehend aus .
a. Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden
oder Phospholansulfiden und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht
• 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/1.0 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, ■
oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
2. Anlagerungsverbindungen gemäß Anspruch 1, bestehend aus
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin, 1-Methyl-1-oxo-3-chlor- ·
phospholin, 1-Methyl-1-oxo^^-dichlorphospholin,
1-Methyl-1-thio-J-chlorphospholin, 1,3-Dimethyl-1-oxophospholin,
i-aenyl-i-oxo-3-methylphospholin,
1-Methoxy-1-<DKophosphölin, 1-Methyl-1-thio-phospholin,
1-Butyl-i-oxo-phospholin und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger
Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
4. Anlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1 und 2,. bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b, Äthylenglykol.
5. Anlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Ameisensäure.
5. Anlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend
aus ■
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Oxalsäure. . .
Je A 14 586 - 40 -
409812/123S
ο. Anlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid.
7. Anlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. HCl.
8. Anlagerungsverbindung gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus
a. 1-Methyl-i-oxo-phospholin und
b. Zinkchlorid.
9. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Anlagerung
sverbindungeη, dadurch gekennzeichnet, daß man "
eine Komponente
a. bestehend aus Phorpholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden mit einer
zweiten Komponente
b. bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholeη mit
einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-rWert
zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden in einem Molverhältnis von 1:20 bis
20:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1» besonders bevorzugt 3:1 bis 1:2, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten
!lösungsmitteln, mischt.
10. Verfahren zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen
aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Carbodiimidgruppen-bildenden Katalysatoren,
Wasser und/oder organischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatoren Anlagerungsverbin-
Le A 14 586 - 41 -
409812/1239
düngen, bestehend aus
a. Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht
32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wässriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen,
oder Metallsalzen oder Säurechloriden,
in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogeruauf die' Polyisocyanatmenge,
verwendet. ""
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge,
an verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht
62 bis 10 000, vorzugsweise vom Molekulargewicht 400 bis 10 000, mitverwendet werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10und 11, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich zu den Carbodiimidgruppen-bildenden Katalysatoren 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Isocyanatmenge, an Isocyanuratgruppen-bildenden
Katalysatoren mitverwende"1;
werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanate, undestillierte Phosgenierungsprodukte des Toluylendiamins oder Mischungen von
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 5-60, vorzugsweise
10-50 Gew.-^, des bei der Herstellung von
Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden.
Le A 14 586 . - 42 -
4 0 S b i 2 / 1 2 3 S
14. Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß als Polyisocyanate vorzugsweise Mischungen aus Polyisocyanaten, wie sie durch Kondensation von
Anilin mit Formaldehyd, und nachfolgende Phosgenierung
erhalten werden, und 5 - 50, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-fi
des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß eine bei Raumtemperatur lagerfähige Mischung aus dem Polyisocyanat, dem Katalysator sowie gegebenenfalls
an sich bekannten Schaum-Zusatzmitteln auf 40 2000C,
vorzugsweise auf 50 - 1500C, erwärmt wird.
1,- μ 14 /:-
409812/1239
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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