DE2742275A1 - Carbodiimide - Google Patents

Carbodiimide

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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

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IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London» Großbritannien
Carbodiimide
809812/0970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen in Gegenwart von Katalysatoren für diese Umwandlung sowie in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Base. Das Verfahren läßt sich sowohl an Monoisocyanaten als auch an Polyisocyanaten durchführen; im letzteren Falle betrifft die Erfindung auch die Herstellung von Polymeren auf Isocyanatbasis aus den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren» insbesondere von cyclischen, phosphorhaltigen Katalysatoren, ist bekannt. Wenn das Isocyanat, wie es bei durch Phosgenierung erzeugten Isocyanaten der Fall ist, Spuren von sauren Substanzen enthält, wird die Umwandlung der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen in Gegenwart solcher Katalysatoren gehemmt. In der GB-PS 1 476 088 wird vorgeschlagen, dieses Problem durch den Einsatz bestimmter Säureakzeptoren zu lösen. Nunmehr wurde festgestellt, daß bei Durchführung des Umwandlungsprozesses in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Base die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird und die Umsetzung in befriedigender Weise auch an Isocyanaten mit ziemlich hohen Säurewerten durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Base mit einer die Umwandlung katalysierenden cyclischen Phosphorverbindung in Berührung bringt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf jede beliebige,
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Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung, beispielsweise organische Isocyanate, anorganische Isocyanate oder Acylieocyanate, anwenden.
Beispiele für solche isocyanatgruppenhaltige Verbindungen sind organische Isocyanate, wie Phenylisocyanat, o-, m- oder p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat oder Toluylen-2,6-diisocyanat Qder Gemische davon, p-Phenylendiisocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4t4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Gemische dieser Isomeren und anderer isomerer Diphenylmethandilsocyanate. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf rohe Gemische von Polyisocyanaten angewendet werden, beispielsweise auf die Mischungen von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, die durch Phosgenierung von der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators erzeugten Polyamingemisehen erhalten werden. Eine große Vielzahl solcher Polyisocyanatgemische mit unterschiedlicher Zusammensetzung hinsichtlich des Diisocyanate und Gehalts an Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität ist bekannt und wird in der Literatur beschrieben. Das Verfahren der Erfindung kann auf beliebige dieser Gemische oder beliebige Gemische von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten, die im Handel erhältlich sind, angewendet werden.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere für aromatische Polyisocyanate, d.h. aromatische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen. Beispiele für diese Polyisocyanate sind Toluylendiisocyanat und die handelsüblichen Gemische der Isomeren davon, Diphenylmethandiisocyanate sowie die vorgenannten Gemische von Methylenbrüeken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten. Von besonderem Wert
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ist das Verfahren für Gemische von Polyphenylpolyisocyanaten mit Methylenbrücken.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sämtliche Isocyanatgruppen eines Isocyanate in Carbodiimidgruppen umgewandelt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Verfahren besonders gut zur Umwandlung lediglich eines Teils der Isocyanatgruppen geeignet ist. Im Falle von Diisocyanaten und höheren Polyisocyanaten kann das Verfahren zur überführung von 3 bis 35 # der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen herangezogen werden. Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung können in das Isocyanat Uretonimingruppen eingeführt werden, die als Addukte einer Carbodiimidgruppe und einer Ieocyanatgruppe entstehen.
Uretonimingruppen werden durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Carbodiimidgruppe gebildet und können leicht in ein Isocyanat eingeführt werden, indem man einige der Isocyanatgruppen durch das erfindungsgemäße Verfahren in Carbodiimidgruppen umwandelt und diese anschließend mit nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen reagieren läßt.
Die Bildung eines Uretonimins findet nach folgender Reaktionsgleichung statt:
-N = C = N- + -NCO > J
Carbodiimidgruppe Isocyanat gruppe /^\
-N N-
N0/
ti
0 Uretonimingruppe
809812/0970
L·
20,2215
Die Umeeteung ist reversibel; das Addukt neigt beim Erhitzen zur Aufspaltung in Carbodiimid und Isocyanat.
Nach Einführung von Carbodiimidgruppen in ein Isocyanat reagieren diese mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Uretonimingruppen. Damit diese Umsetzung nahezu vollständig ablaufen kann, muß man das Isocyanat/Carbodiimid-Reaktionsgemisch normalerweise eine Zeitlang bei Raumtemperatur stehen lassen* damit die uretoniminbildende Reaktion stattfinden kann. Es kann der Fall eintreten, daß die Umwandlung nicht absolut vollständig abläuft, und zuteilen bleibt im Ansatz eine geringe Menge Carbodiimid zurück, das trotz des Vorhandenseins von überschüssigen Isocyanatgruppen nicht in Uretonimin übergeführt wird.
Somit kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Anzahl von Carbodiimidgruppen in ein Polyisocyanat einführen und das Produkt stehen lassen, um zumindest einen Teil der Carbodiimidgruppen durch weitere Reaktion in Uretonimingruppen überzuführen. Die einen Anteil von Uretonimingruppen enthaltenden Endprodukte eignen sich als Polyisocyanatkomponenten für die Herstellung von PoIyurethanschaumstoffen, insbesondere jenen des mikrozelligen Typs» die häufig als "mlkrozellige Elastomere" bezeichnet werden und zahlreiche wertvolle Eigenschaften besitzen.
Gereinigte (d.h. destillierte oder kristallisierte) Diphenylmethandiisocyanate sind bei etwa 4O0C schmelzende Peststoffe. Das Verfahren, bei dem die Isocyanatgruppen teilweise (zu 3 bis 35 f>) in Carbodiimidgruppen umgewandelt werden, eignet sich besonders gut für solche Diphenylmethandiisocyanate, da es das feste Diisocyanat in ein flüssiges Material überführt, welches sich zur HerstelJung von PoIy-
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■*?
urethanen eignet, insbesondere, weil es als Flüssigkeit dem polyurethanbildenden Gemisch ohne die bei der Zugabe eines niedrigschmelzenden Feststoffs auftretenden Schwierigkeiten einverleibt werden kann.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare cyclische phosphorhaltige Katalysatoren sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II
(II)
sowie die 2,3- oder 3,4-monoungesättigten analogen Verbindungen, wobei R für einen gegebenenfalls substituierten
1 ft
Kohlenwasserstoffrest, R bis R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Nieder-alkylrest und X und Y jeweils für ein Chlor- oder Bromatom stehen oder X und Y zusammengenommen die zweiwertigen Atome =0 oder =S oder den zweiwertigen Rest =N-Aryl darstellen.
Unter "Nieder-alkylresten" sind in der vorliegenden Beschreibung stets Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Die 2,3- und 3,4-monoungesättigten analogen Verbindungen im Hinblick auf die vorstehend definierten Katalysatoren sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln III bzw. IV
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-χ-
H*
r
(IV) (III) Y
wobei die verschiedenen Reste R sowie X und Y jeweils die vorgenannte Bedeutung haben, bzw. die entsprechenden Verbindungen, bei denen X und Y fehlen.
Spezielle Beispiele für die Reete R in den obigen, die Katalysatoren darstellenden Formeln sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ieopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-t n-Dodecyl-, Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolyl-, IyIyI-, Naphthyl-, 4-Diphenyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Methoxyäthyl-, o-, m- und p-Chlorphenyl-, p-Methoxyphenyl- und ρ-Ν,Ν-Dimethylaminophenylgruppe.
Spezielle Beispiele für R bis R8, die gleich oder verschieden sein können, sind das Wasserstoff- und Chloratom sowie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppe; ein bevorzugter Nieder-alkylrest ist die Methylgruppe .
Spezielle Beispiele für X und Y, die gleich oder verschieden sein können, sind das Chlor- und Bromatom.
Durch Verbindung der Reste X und Y werden z.B. die zweiwertigen Atome 0= oder S= oder die zweiwertigen Reste =N-Aryl gebildet; Beispiele für Reste =N-Aryl sind die Phenylimino- und p-Tolylirainogruppe sowie die Reste =N-TolyJen-N-V und =N-Phenylen-N=V, wob«! V ein über die XY-Positionon verknüpfter Rest der Formel I ist.
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Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren sind
i-Phenyl-3-methylphoBpholenoxid,
1-Benzyl-3-methylphospholenoxid,
1-Äthyl-3-methylphoepholenoxid»
i-I'henyl-3-methylphospholendichlorid» 1-Benzyl-3-methylphospholendichlorid, 1-Äthyl-3-methylphospholendichlorid» i-Phenyl-3-methylphospholeneulfid, 1-Benzyl-3-methylphospholensulfid» 1-Äthyl-3-methylphospholensulfid,
1-Phenyl-i-phenylimino-3-methylphospholenoxid, 1-Benzyl-1-phenylimino-3-methylphospholenoxid, 1-Äthyl-1-phenylimino-3-methylphospholenoxid, 1-Phenylphospholidin,
1-Benzylphospholidinf
1-Äthylphospholidin und
1-Phenyl-3-methylphospholenoxid.
Als Katalysatoren bevorzugt werden jene Verbindungen der Formel III oder IV (oder Gemische davon), bei denen R eine Phenylgruppe, R1, R2, R5, R6, R7 und R8 jeweils ein Wasserstoffatom, R eine Methylgruppe oder ein Chloratom (insbesondere eine Methylgruppe) sind und X und Y jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben. X und Y bilden vorzugsweise zusammen ein zweiwertiges Sauerstoffatom.
Ein besondere bevorzugter Katalysator ist 1-Phenyl-3~ methylphospholenoxid.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatoranteil kann abhängig vom jeweiligen Katalysator sowie der gewünschten Umwandlungsgeschwindigkeit und dem gewünschten Umwandlungsgrad der Isocyanatgruppen weitgehend variiert werden.
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Ein spezielles Merkmal der Erfindung besteht darinf daß nur sehr geringe Katalysatoranteile benötigt werden. Obwohl Katalysatoranteile von 1 ppm bis zu 100 ppm angewendet werden können» werden optimale Resultate unter Verwendung beträchtlich geringerer Mengen, beispielsweise von weniger als 25 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, wenn ein Isocyanat mit geringer Azidität verwendet wird, erzielt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können jene Katalysatoren, bei denen X und X Halogenatome darstellen, durch direkte Anlagerung eines Dichloride an ein 1,3-Dien nach folgender Reaktionsgleichung erzeugt werden:
Aue dem Chlorid kann man das Oxid und Sulfid durch Hydrolyse oder Umsetzung mit Natriumsulfid herstellen. Die Phospholene können durch Halogenabspaltung durch Umsetzung mit Magnesium erzeugt werden. Die Phoephinimine können durch Reaktion von Phosphinen mit dem passenden Azid hergestellt werden.
Während dieser Reaktionen kann eine Isomerisierung der Doppelbindung im Ring stattfinden.
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Verbindungen, deren Ring gesättigt ist, können zweckmäßig durch Addition von Chlor an die Umsetzungsprodukte von z.B. dem Grignard-Reagenβ von 1,4-Dichlorbutan und Phenyldichlorphoephin erzeugt werden, d.h. gemäß folgender Reaktionsgleichung:
ClMg(CH2)4MgCl
C6H5PCl2
C6H5
Ci2
Cl
Als Katalysatoren können auch die in den schwebenden GB-Patentanmeldüngen Nr. 32839/76, 32840/76 und 32841/76 beschriebenen cyclischen Phosphorverbindungen verwendet werden.
Als stickstoffhaltige Basen können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige tertiäre Amine oder deren Oxide, die frei von direkten Verbindungen mit aromatischen Kernen sind oder Guanidine mit mindestens drei an Stickstoff gebundenen Alkylresten im Molekül verwendet werden. Beispiele für besonders aktive tertiäre Amine sind 1,4-Diazabicyclo[2,2,2J-octan, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Triäthylamin und Pyrrolizidin. Spezielle Beispiele für geeignete Guanidine sind Tetramethylguanidin und 1,3-Dicyclohexyl-2-methylguanidin. Als Aminoxide können Aminoxide mit für normale experimentelle Zwecke ausreichender Stabilität verwendet werden, z.B. Triäthylaminoxid.
Ein besonders bevorzugtes tertiäres Ainin ist 1,4-Diazabicyclo [2,2,2Joctan.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Basenmenge wird am besten auf die Azidität des Isocyanate abgestimmt. Pro Säuremol im Ieocyanat kann man somit zweckmäßig 0*1 bis 3 Mol stickstoffhaltige Base einsetzen» jedoch sind auch außerhalb dieses Bereichs liegende Basenanteile ohne schädliche Auswirkung verwendbar.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Katalysator und das tertiäre Amin als solche oder in einem gegenüber Isocyanaten inerten organischen Lösungsmittel dem Ieocyanat einverleibt. Das Gemisch wird während einer Zeitspanne· die zur Erzielung des gewünschten Grades der Umwandlung der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen ausreicht, auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Die zur Erzielung eines gewünschten Umwandlungsgrads anzuwendende Reaktionszeit und -temperatur sind eng voneinander abhängig. Man arbeitet vorzugsweise unterhalb 1500C, um Nebenreaktionen (z.B. eine Dimerisierung, die bei der Lagerung des Produkte zur Sedimentation führen kann) möglichst weitgehend auszuschalten. Temperaturen von 80 bis HO0C haben sich als zweckmäßig erwiesen; je niedriger die Temperatur ist» umso langsamer erfolgt die Dimerbildung.
Beispiele für inerte organische Lösungsmittel» die zur Einverleibung des Katalysators verwendet werden können, sind Chlorkohlenwasserstoffe» wie Methylendichlorid, Perchloräthylen oder Monochlorbenzol, sowie Äther, wie Dibutyläther oder Glykol-bis-äther.
Nach Abschluß der Umwandlung kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab. Der Katalysator wird nach Bedarf desaktiviert.
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211,2215
Die Deeaktivierung kann durch Adsorption des Katalysators an einem Substrat und anschließende Entfernung des Substrats auf physikalischem Wege oder durch Zugabe eines HalogenwasserstoffSt Phosphor- oder Zinnhalogenide oder Phosphor- oder Schwefeloxyhalogenids oder eines Gemisches solcher Verbindungen durchgeführt werden.
Wenn man den Katalysator unter Verwendung eines Substrats desaktiviert, behandelt man das Reaktionsgemisch - gegebenenfalls nach Abkühlung auf Raumtemperatur - mit einem festen, adsorbierenden Substrat. Beispiele für als Substrate geeignete feste Adsorptionsmittel sind Kieselerden und adsorbierende KohlenstoffSorten. Spezielle Beispiele für diese Substrate sind Holzkohle, Aktivkohlesorten, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und komplexe Silikate, wie Tone, Kieselgur, Bentonit, Fullererde oder Zeolite. Kieselerden (siliceous earths) sind besonders gut brauchbare Adsorptionsmittel.
Die Behandlung des Reaktionsgemisches mit dem Substrat kann dadurch vorgenommen werden, daß man das Substrat kurzzeitig (z.B. 1 Minute bis einige Stunden) im Reaktionsgemisch bewegt. Die Behandlung kann bei einer beliebigen zweckmässigen Temperatur erfolgen, vorzugsweise im Bereich zwischen Raumtemperatur und der zur Herstellung des Produkts angewendeten Reaktionstemperatur.
Die Abtrennung des als Substrat dienenden festen Adsorptionsmittels vom Reaktionsgemisch kann durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren vorgenommen werden.
Man kann die Behandlung diskontinuierlich oder gewünschtenfalls kontinuierlich durchführen.
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Weder der Katalysator noch das Substrat stören die Bildung der Uretonimingruppen durch Umsetzung von Isocyanat mit Carbodiimidgruppen.
Wenn der Katalysator durch Zugabe eines Halogenwasserstoffe oder Phosphor- oder Zinnhalogenide desaktiviert wird, kann man als Desaktivatoren z.B. Chlorwasserstoff» Bromwasserstoff» Phosphortrichlorid» Phosphorpentachlorid, Zinntetrachlorid» Zinntetrabromid oder Zinnbromtrichlorid einsetzen.
Bei einer Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe eines Phosphor- oder Schwefeloxyhalogenids kann man als Desaktivatoren z.B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid verwenden.
Vor der Zugabe eines chemischen Desaktivators kann man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen; dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig.
Die chemischen Desaktivatoren können in beliebigen zweckmäßigen, die Desaktivierung bewirkenden Anteilen eingesetzt werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Mol Desaktivierungsmittel pro Mol Katalysator verwendet.
Wenn die Desaktivierung stattgefunden hat» werden weder der Katalysator noch der Desaktivator für die Umsetzung der Carbodiimidgruppen mit Isocyanatgruppen zu Uretonimingruppen benötigt bzw. diese Reaktion wird durch den Katalysator und Desaktivator nicht gestört.
Die Desaktivierung durch Adsorption ist im allgemeinen die bessere Desaktivierungsmethode» da sie ein Produkt mit höherer thermischer Beständigkeit ergibt. Die chemische
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Desaktivierung ist jedoch ebenfalls auereichend und darüber hinaus einfacher und attraktiver» da sie keinen zusätzlichen apparativen Aufwand, wie Trenn- oder Filtriervorrichtungen, erfordert. Im Hinblick auf ihre einfache Durchführbarkeit wird die chemische Desaktivierung somit bevorzugt.
Ein bevorzugter Desaktivator ist Thionylchlorid.
Um einen bestimmten Grad der Umwandlung der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen zu erzielen, kann man die Umwandlung in der vorstehend beschriebenen Weise durchführen und durch Desaktivierung abbrechen, wenn der Isocyanatgruppengehalt auf den gewünschten Wert (bestimmt durch bekannte Analysenmethoden) abgesunken ist. Wahlweise kann man die Umwandlung über den gewünschten Endwert hinaus durchführen und das erhaltene Produkt mit zusätzlichem Ausgangs!socyanat vermischen, wobei man ein Produkt erhält, das schließlich insgesamt die gewünschte Anzahl an nicht-umgewandelten Isocyanatgruppen aufweist. Wenn somit ein Produkt benötigt wird, bei dem 15 i° der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen und damit Uretonimlngruppen umgewandelt wurden, kann man z.B. 20# der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen überführen und das erhaltene Produkt mit weiterem Ausgangsisocyanat verdünnen, bis das gewünschte Produkt mit 85 i» des Isocyanatgruppengehalts des Ausgangs!socyanats erhalten wird. Auf diese Weise läßt sich das Verfahren vereinfachen, da man anstelle einer ständigen Überwachung des Isocyanatgruppengehalts während der Umwandlung die Umwandlung während einer vorgegebenen Dauer durchführen und dann abbrechen, den Isocyanatgehalt bestimmen und das erhaltene Produkt bis zum erforderlichen Isocyanatwert verdünnen kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zusammensetzungen weisen eine höhere Raumtemperatur-Lagerbeständigkeit und höhere thermische Beständigkeit bei Temperaturen
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von z.B. bis 800C auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Produkte eignen sich zur Herstellung von Polymeren auf Isocyanatgrundlage» vie Polyurethanen, Isocyanuraten oder Carbodiimides Durch die Erfindung wird somit ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Isocyanatgrundlage (wie Polyurethanen, Isocyanuraten oder Carbodiimidpolymeren) geschaffen, bei dem als Isocyanat-Ausgangsmaterial ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Produkt verwendet wird.
Die genannten Polymeren auf Isocyanatbasis können nach einem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polyurethane können z.B. durch Umsetzung des isocyanatgruppenhaltigen Produkts mit zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen erzeugt werden. Die Polymeren auf Isocyanatgrundlage können in Form von geschäumten, zelligen Polymeren oder Elastomeren vorliegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich insbesondere für die Herstellung von mikrozelligen Polyurethanelastomeren und Hartschaumstoffen mit Carbodiimid- und Isocyanuratresten, welche eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Zersetzung bei hohen Temperaturen aufweisen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte können ferner mit einem Anteil eines Glykole oder Gemisches von Glykolen zu Materialien umgesetzt werden, die für die Polyurethanerzpugung verwendbar sind.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
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Beispiel 1
Herstellung von Di-p-tolylcarbodiimid
15O Teile p-Tolylieocyanat werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 1150C mit einer der Azidität des Isocyanate (0,14 Teile) äquivalenten Menge von 2,2,2-Diazabicyclooctan sowie 0,75 Teilen einer 0»1#igen Perchloräthylenlösung von 1-Phenyl-3-methylpho8pholen-1-oxid (Anteil von 5 ppm» bezogen auf das Isocyanat) verrührt. Nach 8 Std. ergibt die IR-Analyse, daß sämtliche Isocyanatgruppen verschwunden sind. Die rotbraune» einphasige Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert. Man erhält 96»2 Teile (77 + der Theorie) Di-p-tolylcarbodiimid.
Wenn man den Versuch unter Verwendung von Epichlorhydrin anstelle von 2,2,2-Diazabicyclooctan und Verwendung von 25 ppm Katalysator wiederholt, werden 24 Std. bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion benötigt, und das Produkt enthält einen hohen Anteil eines Feststoffs, dessen Schmelzpunkt oberhalb jenes von Di-p-tolylcarbodiimid liegt,
Beispiel
200 Teile von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einem Gehalt von 45 # Diphenylmethandiisocyanaten und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,8 sowie einer Azidität von 706 ppm, die durch Phosgenierung des durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd (Molverhältnis 1,85:1) in Gegenwart von Salzsäure erhaltenen Gemisches von Polyarylaminen hergestellt wurden, werden mit 5 ppm i-Phenyl-3-methylphospholen-i-oxid und 0,43 Teilen 1»4-Diazabicyclo/?,2,2/octan versetzt. Nach 17 Stunden langem Erhitzen auf 115°C beträgt der Isocyanatgehalt des schwach viskosen Produkts 29»7 #.
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Wenn man den obigen Versuch unter Verdoppelung des Anteils des tertiären Amins wiederholt» verringert sich der Isocyanatgehalt innerhalb von 2 Stunden bei 1150C auf 26,2 #.
Bei einer weiteren Wiederholung des Versuchs, bei der man lediglich 2 ppm desselben Phospholenoxid-Katalysators und 0,86 Teil des tertiären Amins einsetzt, verringert sich der Isocyanatgehalt innerhalb von 2 Std. auf 27,05 #.
In Abwesenheit des tertiären Amins findet nur eine vernachlässigbare Reaktion statt. Alle Produkte zeigen eine IR-Abeorption bei 1370 cm , die das Vorhandensein von Uretoniminresten anzeigt.
Beispiel
Eine Probe von destilliertem 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gehalt von 18 # des 2,4'-Diisocyanate und einer Azidität von 299 ppm wird mit 2 ppm (0,5 Teil einer 0,1 gew./vol.-prozentigen Lösung) von 1-Phenyl-3-methylphospholen-1-oxid vermischt. Man fügt die aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlichen Substanzen in im Hinblick auf die Azidität des Isocyanats äquimolaren Anteilen hinzu und erhitzt die lösung auf 1150C.
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Substanz
Triäthylphosphit Epichiorhydrin
2-Methyl-1,3-di-ptolylisoharnstoff
Epichlorhydrin
plus
2,2,2-Diazabicyclooc tan
2,2,2-Diazabicyclooctan
keine
Menge pro 250 Teile
Isocyanat
(Teile 10%ige Per-
chloräthylenlösung)
Zeit bis zu einem Isocyanatgruppengehalt von 31 7>* Min.
3,39 130
1,89 90
5,18 100
1,89 70
2,29
2,29 70
keine Reaktion
innerhalb von
120 Min. fest
gestellt
Beispiel
250 g von gerade geschmolzenem Diisocyanatodiphenylmethan (etwa 18 36 2,4'-Isomeres und 82 £ 4»4'-Isomeres) mit einer Azidität (gemessen als HCl) von 299 ppm werden mit 0,5 ml einer 0,1 gew./vol.-prozentigen Lösung von 1-Phenyl-3-methylphospholen-1-oxid und 2,29 ml einer 10 gew./vol.-prozentigen Lösung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2Joetan in Perchloräthylen versetzt. Man erhitzt den Ansatz rasch auf 11^°C und bestimmt die Verminderung des Isocyanatgehalt e im Verlauf der Zeit. Nach 90 Min. ist der Iaocyanatgehalt auf 31»3 £ abgesunken. Sie IR-Analyse ergibt die Gegenwart von Uretoniminresten (1570 cm~ ) im Produkt.
In genau derselben Weise werden nach 90 Minuten langer Reaktion folgende Resultate erzielt:
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Stickstoffhaltige Base
Isocyanatgehalt (# neue Gruppen)
N,N-Dimethylanilin unverändert
Triäthylaminoxid 32,2
Tetramethylguanidin 30,3
Imidazol 32,6
1,2-Dimethylimidazol 32,6
2-Methylimidazol 31,9
Pyrroliaidin 31,2
N.N-Dimethylcyclohexylamin 31,2
Triäthylamin 31,1
Beispiel 5
250 Teile 4»4-Düsocyanatodiphenylmethan mit einer Azidität von 45 ppm werden bei 450C mit 1,25 Teilen einer 0,1 gew./vol.-proeentigen Lösung von i-Phenyl-3-methylphospholen-1-oxid und 3»5 Teilen 1 gew./vol.-prozentigen Lö sung von Tetramethylguanidin in Perchloräthylen versetzt. Man erhitzt die Lösung 90 Min. auf 1150C, wobei der Iso- cyanatgehalt bis auf 27.5 % absinkt. 200 Teile des erhaltenen Produkts werden mit 343 Teilen des AusgangBiso cyanat s versetzt; dabei erhält man ein Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 31.2 $. Zu 200 Teilen dieses Materials gibt man dann innerhalb von 1 Std. bei 800C 0»03 Teil Benzoylchlorld sowie 9»04 Teile einer äquimo- laren Mischung von 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Diäthylenglykol. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur stellt das Produkt eine sehr helle, strohfarbene, schwach- trübe Flüssigkeit mit guter Niedertemperaturbeständigkeit dar.
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Beispiel 6
4000 Teile Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gehalt von 18 fi des 2,4'-Isomeren und 81 i» des 4»4'-Isomeren, das eine Azidität von 329 ppm aufweist und durch Zugabe von etwa 330 ppm Tri >henylphosphit und 670 ppm 2,4-Dimethyl-6-(amethylcyclo.iexyl)-phenol gegenüber der Oxidation stabilisiert ist, werden mit 0,8 Teilen einer 1 gew./vol.-prozentigen Lösung von 1-Phenyl-3-methylphospholen-1-oxid und 21,1 Teilen einer 10#igen Lösung von Tetramethylguanidin in Perchloräthylen versetzt. Man erhitzt die Lösung 3 Std. auf 1100C, wobei ihr Isocyanatgehalt auf 31 »2 56 absinkt. Das erhaltene Produkt wird auf 800C abgekühlt. Man fügt 0,45 Teile Benzoylchlorid und sodann 172 Teile einer äquimolaren Mischung von 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol und Diäthylenglykol während 1 Std. bei 800C hinzu. Das Produkt ist eine klare, orangefarbene Flüssigkeit mit einem Isocyanatgehalt von 26,2 1» und einer Viskosität (Lm gerade hergestellten Zustand) von 93,2 cP.
Beispiel 7
129 Teile des Produkts von Beispiel 6 werden zu 7 Teilen eines Gemisches von Trichlorfluormethan und Methylendichlorid (Gewichtsverhältnis 2:1) sowie 200 Teilen einer Polyolmischung gegeben.
Die Polyolmischung besteht aus 70 Teilen eines oxyäthylierten und oxypropylierten Diäthylenglykols, wobei der (endständige) Oxyäthylenanteil 20 Gew.-$> des Moleküls ausmacht und die Hydroxylzahl 30 mg KOH/g beträgt, sowie 30 Teilen eines oxyäthylierten und oxypropylierten Glycerins mit einem Oxyäthylengehalt von 13 # und einer Hydroxylzahl von 32 mg KOH/g, bei dem 75 % der Hydroxylgruppen primäre
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Hydroxylgruppen sind» sowie 15»3 Teilen Butandiol, 1,5 Teilen Äthylenglykol, 2,1 Teilen DABCO 33LV und 0,05 Teilen Di-n-butylzinndilaurat. Das erhaltene Gemisch beginnt nach 13 Sek. zu schäumen. Nach 26 Sek. ist der Schaumvorgang beendet, und man erhält ein hartes, mikrozelliges elastomeres Material.
Beispiel 8
1000 Teile eines Gemisches aus 80 i» 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 f> 2,6-Toluylendiisocyanat mit einer Azidität von 14'ppm (als HCl) werden bei 500C unter Stickstoff mit 0,34 Teil einer 10 gew./vol.-prozentigen Lösung von N,N1-Dirnethylcyclohexylamin in Diäthylenglykoldimethyläther versetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren fügt man 5 ppm (0,5 Teile einer 1 gew./vol.-prozentigen Lösung in Diäthylenglykoldimethyläther) i-Phenyl-3-methylphoepholen-1-oxid hinzu.
Nach 80 Minuten langem Erhitzen auf 1250C sinkt der Isocyanatgehalt auf 36,5 1> ab. Nach dem Abkühlen versetzt man das strohfarbene Produkt mit 50 ppm (0,5 Teil einer 10 gew./vol.-prozentigen Lösung in Perchloräthylen) Thionylchlorid als Stabilisator.
Beispiel
Man vermischt 117,5 Teile des Produkts von Beispiel 8 mit 30 Teilen Trichlorfluormethan und 60,4 Teilen einer Folyolmischung aus
50 Teilen eines oxypropylierten Glycerins mit einer Hydroxyl zahl von 550 mg KOH/g,
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7,5 Teilen eines oxypropylierten Glycerins mit einer Hydroxylzahl von 1120 mg KOH/g,
1,5 Teilen Wasser,
0,4 Teil eines Polyoxyalkylenpolysiloxans (oberflächenaktives Mittel) und
1 Teil NiN'-Dimethylcyclohexylamin.
Der Ansatz wird 10 Sekunden bei 2000 Upni durchgemischt und in eine Form gegossen.
Ss bildet sich ein Urethanschaum mit Garbodiimid- und Uretoniminverknüpfungen. Der Schaum erreicht innerhalb von 50 Sek. 50 # seiner Gesamthöhe.
Beispiel 10
Man vermischt 350 Teile des Produkts von Beispiel 8 mit 20 Teilen Trichlorfluormethan und 133»2 Teilen einer Polyolmischung aus 39»9 Teilen eines glycerinmodifizierten Polyesters auf Basis von Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 260 mg KOH/g und einer Viskosität von 250 Poise (250C), 31,5 Teilen von oxypropyliertem Toluylendiamin/Triäthanolamin (1:1-molares Gemisch) mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g,
35 Teilen Trischlorpropylphosphate,
7 Teilen eines difunktionellen Polyols, hergestellt durch Ankondensation von Äthylenoxid an ein oxypropyliertes Äthylenglykol,
7 Teilen eines Äthylenoxidkondensats eines langkettigen Fettalkohols,
2,8 Teilen eines Polyoxyalkylenpolysiloxans (oberflächenaktives Mittel) und
10 Teilen eines Katalysatorgemisches aus gleichen Gewichts-
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teilen Kalium-2-äthylhexanoat und Äthylenglykol mit einem Wassergehalt von 5 #· Der Ansatz wird 5 Sek. bei 2000 Upm durchgemischt. Es entsteht ein Isocyanurat/Urethanschaum mit Carbodiimidverknüpfungen.
Beispiel 11
5000 Teile von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten mit einem Gehalt von 45 % Diphenylmethandiisocyanaten und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von 2,8 sowie einer Azidität von 615 ppm, hergestellt durch Phosgenierung des durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd (Molverhältnis 1,85:1) in Gegenwart von Salzsäure erhaltenen Gemisches von Polyarylaminen, werden getrennt bei Raumtemperatur in einer Stickstoff atmosphäre mit 7,5 Teilen Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin und 20 ppm (1 Teil einer 10 gew./vol.-prozentigen Lösung in Perchloräthylen) i-Phenyl-3-methylphospholen-ioxid versetzt. Man erhitzt den Ansatz 80 Min. auf 1150C. Nach dem Abkühlen beträgt der Isocyanatgehalt des viskosen Produkts 26,1 %. Die bei der IR-Analyse festgestellte Absorption b
Uretoniminresten an.
stellte Absorption bei 1370 cm zeigt die Gegenwart von
Beispiel 12
500 Teile des Produkts von Beispiel 11 werden mit 120 Teilen Trichlorfluormethan und 190,3 Teilen der in Beispiel 10 beschriebenen Polyolmischung vermischt. Der Ansatz wird 10 Sek. bei 2000 Upm durchgemischt.
Es entsteht ein Isocyanurat/Urethanschaum, derUretonimingruppen enthält. Der Schaum erreicht nach 4fί Sekunden
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50 i» seiner Gesamthöhe. Der Schaumetoff weist gegenüber einem Vergleichsschaumetoff, der unter Verwendung eines nicht-uretoniminmodifizierten Polyisocyanats hergestellt wird» eine sehr geringe Sprödigkeit auf.
Beispiel 13
Man vermischt 500 Teile des Produkts von Beispiel 11 mit
120 Teilen Trichlorfluormethan und 32,75 Teilen einer Mischung von
10 Teilen eines difunktionellen Polyols, hergestellt durch Ankondensation von Äthylenoxid an ein oxypropyliertes Äthylenglyköl,
10 Teilen eines Äthylenoxidkondensats eines langkettigen Fettalkohols,
4 Teilen eines Polyoxyalkylenpolysiloxans (oberflächenaktives Mittel) und
8,75 Teilen eines Katalysatorgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Kalium-2-äthylhexanoat und Äthylenglykol mit einem Wassergehalt von 5 #·
Es bildet sich ein Isocyanurat schaum mit einigen Uretonimingruppen. Der Schaum erreicht innerhalb von 100 Sekunden 50 it seiner Gesamthöhe.
Beispiel U
Man vermischt 235 Teile des Produkts von Beispiel 11 mit
60 Teilen Trichlorfluormethan und 124»2 Teilen einer Polyolmischung aus
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->r- Js
100 Teilen einee oxypropylierten Glycerins mit einer Hydroxylzahl von 550 mg KOH/g,
15 Teilen eines oxypropylierten Glycerins mit einer Hydroxylzahl von 1120 mg KOH/g,
3 Teilen Wasser,
3,2 Teilen eines Polyoxyalkylenpolysiloxans (oberflächenaktives Mittel) und
3 Teilen N,N'-Dimethylcyclohexylamin.
Der Ansatz wird 10 Sekunden bei 2000 Upm durchgemischt. Ee entsteht ein Uretoniminreste aufweisender Urethanschaum, der innerhalb von 120 Sekunden 50 % seiner Gesamthöhe erreicht .
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen» dadurch gekennzeichnet, daß man die die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Base (gemäß vorstehender Definition) mit einer die Umwandlung katalysierenden cyclischen Phosphorverbindung in Berührung bringt.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein aromatisches Polyisocyanat verwendet.
    Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Polyisocyanat ein Gemisch von Methylenbrücken aufweisenden Polyphenylpolyisocyanaten einsetzt.
    Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein Diisocyanat oder höheres Polyisocyanat einsetzt und 3 bis 35 % der Isocyanatgruppen in Carbodiimidgruppen umwandelt.
    Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung ein destilliertes oder kristallisiertes Diphenyl methandiisocyanat verwendet.
    Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung dor nachstehen-
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    fNSPECTED
    den allgemeinen Formeln
    oder
    in denen R für eine Phenylgruppe, R ,
    R jeweils für ein Wasserstoffatom,
    R2,
    H*.
    H6,
    R7 und
    für eine Methylgruppe oder ein Chloratom und X und Y für ein Chloroder Bromatom stehen oder X und Y zusammengenommen die zweiwertigen Atome =0 oder =S oder den zweiwertigen Rest =N-Aryl darstellen.
    7. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1-Phenyl-3-methylphospholenoxid verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Base 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2Joctan, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Triethylamin oder Pyrrolizidin verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Base 1,4-Diazabicyclo[2,2,2J- octan einsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die stickstoffhaJtige Base in einem Anteil von 0,1 bis 3 Mol Base pro Mol der Azidität in der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung einsetzt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
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    daß man die Komponenten gemeinsam auf 80 bis 1400C erhitzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator nach dem Abschluß der Umwandlung desaktiviert.
    13. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1
    bis 12 hergestellten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkts als Isocyanat-Ausgangsmaterial fur die Herstellung von Polymeren auf Isocyanatgrundlage, wie Polyurethanen, Isocyanuraten oder Carbodiimidpolymeren.
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DE19772742275 1976-09-22 1977-09-20 Carbodiimide Ceased DE2742275A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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GB39266/76A GB1584153A (en) 1976-09-22 1976-09-22 Carbodimides

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JP (1) JPS5340739A (de)
DE (1) DE2742275A1 (de)
GB (1) GB1584153A (de)
NL (1) NL7709827A (de)

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