DE2624526A1

DE2624526A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-mischungen

Info

Publication number: DE2624526A1
Application number: DE19762624526
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ellendt; Herbert Dr Gebauer; Heinz Georg Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-06-01
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1977-12-22
Also published as: FR2353581B1; IT1079697B; BE855272A; FR2353581A1; GB1550325A; ES459327A1; DE2624526B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Mischungen

Zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet man seit langen Jahren als Polyisocyanat-Komponente Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Hierunter versteht man sowohl die isomeren Diisocyanatodiphenylmethane wie z. B. 2,2'-, 2,4'- und insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan als auch Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Polyisocyanaten. Bei diesen höherkernigen, d. h. höher als zweikernigen Polyisocyanten handelt es sich um 3, 4 und mehr als 4 jeweils durch eine Isocyanatgruppe substituierte und jeweils über Methylenbrücken verknüpfte aromatische Kerne aufweisende Polyisocyanate. Derartige Gemische entstehen stets bei der Phosgenierung der entsprechenden Polyamine, die ihrerseits durch die bekannte Säure-katalysierte Anilin/Formaldehyd-Kondensation zugänglich sind. Der Gehalt der Phosgenierungsprodukte bzw. der bei ihrer Herstellung eingesetzten Polyamingemische an 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomeren ("Zweikern-Anteil") wird insbesondere durch das bei der Anilin-Formaldehyd-Konden-

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sation gewählte Molverhältnis Anilin: Formaldehyd vorbestimmt. Der Gehalt der Phosgenierungsprodukte bzw. der ihnen zugrundeliegenden Polyamine an o-Isomeren ist vor allem von Art und Menge des eingesetzten Säure-Katalysators abhängig und zwar dergestalt, daß im allgemeinen der Gehalt an o-Isomeren mit steigender Menge und steigender Säure-Stärke des Katalysators zugunsten der p-Isomeren abnimmt.

Die bekannten Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe können durch folgende vereinfachende Formel beschrieben werden:

NCO

CH,

In dieser Formel bedeutet

eine ganze Zahl von 1 bis ca. 5.

Für die Herstellung von halbharten bis harten Polyurethanschaumstoffen verwendet man vorzugsweise Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe, die eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von ca. 2,0 bis 3,1 und eine

ο
Viskosität bei 25 C von ca. 15- 2000 cP aufweisen.

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Insbesondere bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen für spezielle Einsatzgebiete wie die Herstellung von HolzImitationen, Schuhsohlen, halbharten Automobilinnenteilen mit definierten Elastizitätseigenschäften benötigt man Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem möglichst hohen Anteil an 2-Kerndiisocyanaten.

In derartigen Polyisocyanatgemxschen liegt als Hauptbestandteil 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan vor. Da diese Verbindung bei Raumtemperatur fest ist, ist sie selbst in reinem Zustand als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nur bedingt geeignet. Darüberhinaus weisen auch die Polyisocyanatgemische mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan den Nachteil auf, daß aus ihnen bei Lagerung und während des Transports insbesondere während der kälteren Jahreszeiten festes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan als Sediment ausgeschieden wird. Der Flüssigkeitscharakter des Gemischs geht auf diese Weise verloren und kann nur durch ein aufwendiges Schmelzen der Kristalle und deren Rückvermischung wieder hergestellt werden. Auch der Gedanke, die Lagerung und den Transport des Gemischs bei erhöhten Temperaturen durchzuführen verbietet sich, da in Folge der Bildung von Üretdion-Gruppen aufweisenden Dimeren schon nach kurzer Zeit feste, jedoch nicht mehr aufschmelzbare Sedimente entstehen würden.

Es mangelte nun auch nicht an Versuchen diese nachteilhaften Erscheinungen zu beseitigen. So wird in der DT-OS 2 513 793 ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem

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Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 50 - 85 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanat durch Umsetzung mit überschüssigen Mengen eines Alkandiols oder Polyoxyalkylendiols modifiziert wird. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, welches bei Lagerung eine geringere Tendenz zur Setimentabscheidung aufweist. Nachteilhaft bei diesem Verfahren ist jedoch, daß die NCO-Funktionalität des Gemischs und seine Viskosität durch die vorgescniagene Modifizierung erhöht und damit seine Eignung als Ausgangsmaterial zur Herstellung hochwertiger Schaumstoffe beträchtlich herabgesetzt wird (vgl. nachstehende Vergleichsversuche).

Diese Erhöhung der Funktionalität muß damit erklärt werden, daß bei der Modifizierung mit dem Diol nicht nur das 4,4"-Diisocyanatodiphenylmethan sondern auch die im Gemisch gleichzeitig vorliegenden höherkernigen Polyisocyanate zumindest teilweise mit dem Modifizierungsmittel reagieren und zwar unter Bildung höherkerniger Polyisocyanate. So entsteht beispielsweise durch Reaktion von 2 Mol eines Triisocyanats mit einem 1 Mol eines Diols ein Urethan-modifiziertes Tetraisocyanat.

Gemäß DT-OS 2 513 796 trägt man den letztgenannten nachteilhaften Begleiterscheinungen insofern Rechnung, als man ein Gemisch von Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren in Abwesenheit von höherwertigen Polyisocyanaten modifiziert, wodurch eine Erhöhung der NCO-Funktionalität vermieden wird, und man anschließend das so modifizierte Diisocyanat-Gemisch mit einem auch höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe aufweisenden Gemisch rückvermischt. Nachteilhaft bei diesem

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Verfahren ist, daß hierbei eine destillative Abtrennung der Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren vom Phosgenierungsprodukt erforderlich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verein-fachtes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches mit den genannten Nachteilen nicht mehr behaftet ist, d. h. insbesondere, welches die Herstellung von modifizierten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe gestattet, die sich bezüglich ihrer Viskosität kaum von der Viskosität des nichtmodifizierten Ausgangsgemischs .unterscheiden, und die dennoch keinerlei Tendenz zur Sedimentbildung durch auskristallisierendes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aufweisen und bei deren Herstellung schließlich ein vorhergehendes Abdestillieren von Diisocyanatodiphenylmethan- Isomeren zwecks deren isolierter Modifizierung unterbleiben kann.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß mehr als 85 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethan-Isomere enthaltende Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe welche neben diesen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomer en noch höher als zweikernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten mit unterschüssigen Mengen eines Diols umgesetzt werden. Die so erhaltenen modifizierten Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe können dann mit weiteren nichtmodifizierten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe abgemischt werden. Hierbei ist insbesondere überraschend, daß die oben bei der Diskussion der DT-OS 2 513 793 erwähnten Nachteile praktisch überhaupt nicht mehr beobachtet werden müssen, obwohl auch in den beim nach-

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stellend beschriebenen erf inching sgemäßen Verfahren einzusetzenden zu modifizierenden Ausgangsgemischen noch höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe vorliegen.

Die beim nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Genische können nach bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Phosgenierung der entsprechenden ebenfalls nach bekannten Verfahren des Standes der Technik zugänglichen Polyamingemische hergestellt werden, und können ohne destillative Aufarbeitung direkt in Form des rohen Phosgenierungsproduktes dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden. Die Herstellung derartiger Polyamingemische mit einem hohen Gehalt an Diaminodiphenylmethan-Isomeren ist beispielsweise nach dem Verfahren der DT-OS 2 356 828 möglich. Die aus derartigen Polyamingemischen durch Phosgenierung erhältlichen Polyisocyanatgemische können ohne weitere destillative Aufarbeitung bei dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Umsetzung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit unterschüssigen Mengen eines Diols mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 - 700 oder eines Gemischs mehrerer solcher Diole, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe ein Gemisch einsetzt, welches mehr als 85 Gew.-% an Diisocyanatdiphenyl-

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methan-Isomeren aufweist und welches neben diesen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren noch höher als zweikernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthält, und man gegebenenfalls das erhaltene Umsetzungsprodukt mit bis zu 500 Gew.-% bezogen auf modifiziertes Gemisch eines zweiten Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe vermischt/ welches 40 - 95 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren und 5-60 Gew.-% an höher als zweikernicren Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe enthält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden zu modifizierenden Polyisocyanatgemische weisen einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von über 85 Gew.-% , vorzugsweise von 88-95 Gew.-% auf und enthalten daneben höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe der eingangs beschriebenen Art. Der 2-Kern-Anteil der erfindungsgemäß zu modifizierenden Polyisocyanate setzt sich im allgemeinen aus 0-5 Gew.-% 2,2'-/ 0,5 -25 Gew.-% 2,4'- und 7C- 94 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren rohe, undestillierte Phosgenierungsprodukte der bezüglich ihres Isomeren- und Homologen-Gehalts analogen Polyamine der Diphenylmethanreihe eingesetzt.

Als Diol-Komponente kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren lineare oder verzweigte aliphatische Diole zum Einsatz. Geringe Mengen an höher als zweiwertigen

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Alkoholen können insbesondere bei einem sehr hohen Gehalt der zu modifizierenden Polyisocyanate an Diisocyanaten mitverwendet werden. Die ausschließliche Verwendung von Diolen ist jedoch bevorzugt.

Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Diolen handelt es sich um lineare oder verzweigte aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 62 - 700, wie z. B. Verbindungen der Formel R(OHJ, in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht wie z. B Äthylenglykol, Propylen-1,2-Diol, Propylen-1,3-Diol, Butylen-1,2-Diol, 1,4-Butan-Diol oder Hexamethylenglykol.Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind PoIyalkylenglykole wie z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Polyäthylenglykole bzw. Polypropylenglykole des oben genannten Molekulargewichtsbereichs. Es kann zweckmäßig sein als Diol-Komponente beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische mehrerer der genannten Diole einzusetzen.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diole sind Polypropylenglykole des Molekulargewichtsbereichs 134-700 bzw. deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Tripropylengykol und Tetrapropylenglykol bzw. deren Gemische.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Diole in solchen Mengen eingesetzt, daß pro NCO-Gruppe des Polyisocyanatgemischs 0,01 bis 0,5

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vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die zu modifizierende Polyisocyanat-Komponente vorgelegt und das als Modifizierungsmittel dienende Diol unter Rühren zugegeben. Vorzugsweise wird in Gegenwart einer Inertgas-Atmosphäre gearbeitet. Die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion wird im allgemeinen zwischen 20 und 140 C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 40-80 C durchgeführt. Die Modifizierungsreaktion kann auch kontinuierlich durch Zudosieren der Diolkomponente zu einem Polyisocyanat-Strom durchgeführt werden.

Das durch die erfindungsgemäße Modifizierung erhaltene Reaktionsgemisch kann anschließend mit weiteren nichtmodifizierten Polyisocyanatgemischen der Diphenylmethanreihe abgemischt werden. Die zur Abmischung verwendete zweite Polyisocyanat-Komponente kann mit dem erfindungsgemäß modifizierten Ausgangsgemisch identisch sein, vorzugsweise handelt es sich jedoch bei dem zuzusetzenden zweiten Polyisocyanatgemisch um ein Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 40 -95 insbesondere 70 bis 95 Gew.-% und einem Gehalt von 5-60, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe. Im allgemeinen werden den erfindungsgemäß modifizierten Polyisocyanatgemischen 0 - 500, vorzugsweise 0 bis 300 Gew-% an nichtmodifiziertem Polyisocyanat-

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gemisch der Diphenylmethanreihe zugemischt. Die Menge und die Homologen-Verteiluncr des zuzumischenden nichtmodifizierten Polyisocyanatgemxschs wird darüberhinaus im allgemeinen so gemessen, daß in den letztlich erhaltenen Gemischen 70-95, vorzugsweise 88 bis 93 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren vorliegen. Hierbei ist unter "Diphenylmethan-Isomeren" die Summe aus freien, nicht modifizierten Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren und im Gemisch erfindungsgemäß modifiziert vorliegenden Diisocyanato-Diphenylmethan-Isomeren, zu verstehen. Bezüglich der Isomeren-Verteilung im 2-Kern-Anteil des zuzusetzenden, nichtmodifizierten PoIyisocyanatgemischs und des letztlich erhaltenen Gemlschs gelten die oben bezüglich der Isomeren-Verteilung im erfindungsgemäß modifizierenden Gemisch gemachten Angaben .

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Beispiele

In folgenden Beispielen (erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele) wurden folgende Polyisocyanate eingesetzt:

Polyisocyanat 1

Polyisocyanat 2

4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan

rohes, undestilliertes Phosgenierungsprodukt eines gemäß DT-OS 2 356 hergestellten Polyamingemischs der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 90 Gew.-% an Diaminodiphenylmethan-Isomeren. Das Polyisocyanatgemisch enthält dementsprechend 90 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethan-Isomere und 10 Gew.-% höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe.

Polyisocyanat 3

Polyisocyanat 4

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 Gew.-% neben 20 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 70 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomer en neben 30 Gew.-% an höherkernigen Polyiso-

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Polyisocyanat 5

Polyisocyanat 6

cyanaten der Diphenylmethanreihe.

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt von 60 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren neben 40 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Gehalt an Diisocyanatdiphenylmethan-Isomeren von 45 Gew.-% neben 55 Gew.-% an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe.

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Beispiel 1

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Stickstoffzu- und ableitung versehenen Dreihalskolben werden 76Og Polyisocyanat 2 eingefüllt. Unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre werden anschließend bei 70 C während eines Zeitraums von 3 Stunden 40 g Tripropylenglykol zugetropft. Danach wird unter weiterem Rühren das

ο Umsetzungsprodukt eine halbe Stunde bei 70 C gehalten

und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Umsetzungsprodukt weist eine Viskosität bei 25 C von 95 cP und einen NCO-Gehalt von 27,7 Gew.-% auf.

Beispiel 2

500 g des Umsetzungsprodukts gemäß Beispiel 1 werden bei 30⁰C unter Rühren mit 500 g Polyisocyanat 6 vermischt. Die so erhaltene Mischung weist eine Viskosität bei 25°C von 200 cP und einen NCO-Gehalt von 30 Gew.-% auf.

Beispiel 3

(Herstellung einer Vergleichssubstanz)

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 890 g Polyisocyanat 1 mit 110 g eines äquimolaren Gemische aus Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol modifiziert.

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500 g des so erhaltenen Produkts werden mit 500 g l'olyisocyanat 5 unter Rühren bei 30 C vermischt. Das so erhaltene Gemisch weist einen Gesamtgehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 Gew.-% auf,

Haispiel 4

Entsprechend Beispiel 3 werden 890 g Polyisocyanat 2 mit 110 g des in Beispiel 3 genannten Glykolgemischs modifiziert. 500 g des so erhaltenen Produkts werden anschließend mit 500 g Polyisocyanat 4 abgemischt. Das so erhaltene Gemisch weist einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 Gew.-% auf.

Beispiel 5

(Herstellung einer Vergleichssubstanz)

Entsprechend Beispiel 3 werden 890 g Polyisocyanat mit 110 g des in Beispiel 3 beschriebenen Glykolgemischs modifiziert. 500 g des so erhaltenen Produkts werden mit weiteren 500 Teilen Polyisocyanat 3 abgemischt. Das so erhaltene Gemisch weist einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren von 80 Gew.-% auf.

In nachstehender Tabelle werden Viskosität und NCO-Gehalt der Produkte gemäß Beispielen 3-5 gegenübergestellt:

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Tabelle 1

	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
	135 28,4	148 28,08	190 28,25
Viskosität NCO-Gehalt

Die gemäß Beispielen 3-5 erhaltenen Polyisocyanatgemische werden zur Herstellung von Hartschaumprüfkörpern eingesetzt. Hierbei wurde wie folgt verfahren.

Ausgangsmaterialien:

Gew.-Teile eines Polyolgemischs der OH-Zahl 500 mit einer Viskosität bei 25°C von 11.500 mPa see. Bestehend aus

1.) 20 Gew.-Tl. eines Polyäthers der OH-Zahl 540 der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde und

2.) 20 Gew.-Tl. eines Polyesters der OH-Zahl 390 der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid 1,3 Mol ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde.

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1 Gew.-Teil Polysiloxan Polyalkylenoxid Blockpolymerisat als Schaumstabilisator

0,7 Gew.-Teile Tetramethylguanidin als Katalysator

5 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan als Treibmittel

jeweils

150 Gew.-Teile des Polyisocyanatgemischs.

Das Gemisch aus Polyol,Stabilisator Katalysator und Treibmittel wird jeweils einem Zwei-Komponenten Dosiermischaggregat zugeführt und mit dem Polyisocyanat in einem Mischkopf vermischt und sofort in ein 60°C heißes Metallwerkzeug eingebracht.

Die Mischung beginnt nach 20 see. zu schäumen. Sie bindet nach weiteren 15 see. ab. Nach 6 min. kann das Formteil (900 χ 500 χ 10 mm) entformt werden. Das Formteil hat eine allseitige geschlossene Deckschicht und einen zelligen Kern. Die mechanischen Werte der Formteile sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgeführt.

Überraschenderweise zeigte sich dabei, daß starke Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der Polyurethan-Hartschaumteile auftreten.

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Tabelle 2	Prüfmethode	Ein heiten	Bei spiel	Bei- 3 spiel	Bei- 4 spiel 5
	DIN 53 423 DIN 53 445 DIN 53 453	mPa % KJ W	1 .1 50 12 19	1 .120 11 18	1 .020 8 15,5
Eigenschafts angaben
Ε-Modul Bruchdehnung Schlagzähigkeit

Aus dieser Zusammenstellung zeigt sich, daß die Eigenschaften der Schaumstoffe unter Verwendung der Polyisocyanatgemische aus Beispielen 3 und 4 praktisch identisch sind, während beim Schaumstoff, der unter Verwendung des Polyisocyanatgemischs aus Beispiel 5 hergestellt worden war, ein deutlicher Abfall der mechanischen Eigenschaften beobachtet werden muß.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Umsetzung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit unterschüssigen Mengen eines Diols mit aliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 - 700 oder eines Gemische mehrerer solcher Diole, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe ein Gemisch einsetzt, welches mehr als 85 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren aufweist und welches neben diesen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren noch höher als zweikernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthält, und man gegebenenfalls das erhaltene Umsetzungsprodukt mit bis zu 500 Gew.-% bezogen auf modifiziertes Gemisch eines zweiten Polyisocyanatgemischs der Diphenylmethanreihe vermischt, welches 40 - 95 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethan-Isomeren und 5-60 Gew.-% an höher als zweikernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol in solchen Mengen zum Einsatz gelangt, daß pro Isocyanatgruppe des erstgenannten zu modifizierenden Ausgangspolyisocyanat 0,01 bis 0,5 Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol Polypropylenglykol des Molekulargewichtsbereichs 134-700 zum Einsatz gelangt.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Diol zu modifizierende Polyisocyanatgemisch ein undestilliertes, rohes Phosgenierungsprodukt eines Polyamingemischs der Diphenylmethanreihe darstellt, welches durch die an sich bekannte Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhalten worden ist und welches mehr als 85 Gew.-% an Diaminodiphenylmethan-Isomeren und neben diesen Diaminodiphenylmethan-Isomeren höher als zweikernige Polyamine der Diphenylmethanreihe enthält.

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