DE2027089A1

DE2027089A1 - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyolen für die Herstellung von flammfesten und hydrolysebeständigen Polyurethanen und dafür brauchbaren lagerbeständigen Vorgemischen

Info

Publication number: DE2027089A1
Application number: DE19702027089
Authority: DE
Inventors: Michel Lavera Buisson (Frankreich). P C07c
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1969-06-04
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1970-12-17
Also published as: LU61041A1; NL7008040A; FR2045588A6; GB1278143A; US3668154A; BE751338R; DE2027089B2

Description

"Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyolen für die Herstellung von flammfesten und hydrolysebeständigen Polyurethanen und dafür brauchbaren lagerbeständigen Vorgemischen"

Die Erfindung bezieht'sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Verbindungen für die Herstellung von flammfesten, hydrolysebeständigen Polyurethanen; die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die mit Hilfe dieser phosphorhaltigen Verbindungen hergestellten Vorgemische und Polyurethanschaumstoffe.

In einem eigenen älteren Vorschlag wird ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten und hydrolysebeständigen Polyurethanen, ausgehend von phosphorhaltigen Polyolen, gegebenenfalls im Gemisch mit phosphorfreien organischen Polyhydroxyverbindungen sowie von Polyisocyanaten beschrieben. Die in diesem älteren Vor-' schlag beschriebenen phosphorhaltigen Polyole werden durch Um-

009851/2238.

BAD ORSGSMAL

1A-37 906 - 2 -

setzung eines Chloralkylchlorphosphates, das im Mittel 0,5 bis 2,5 Chloratome unmittelbar gebunden an ein Phosphoratom enthält, mit einem primären und/oder sekundären Amin, das eine oder mehrere weitere mit organischen Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Gegenwart eines Überschusses an Propylenoxid als Chlorwasserstoffakzeptor erhalten; die Anzahl der eingesetzten Mole Amin ist praktisch gleich der Zahl der im Chloralkylchlorphosphat enthaltenen unmittelbar an das Phosphoratom gebundenen Chloratome; das erhaltene Produkt wird durch'Destillation isoliert und gereinigt.

Das hierbei verwendete Chloralkylchlorphosphat wird, ausgehend von Phosphoroxychlorid und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Gegenwart eines Katalysators, wie Pyridin oder PhosphprtriChlorid, erhalten, wobei in der Segel 0,5 bis 2,5 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Mol Phosphoroxychlorid zur Umsetzung gebracht werden.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Phosphor enthaltenden.Polyole entwickelt, die für die Herstellung von flammfesten Polyurethanen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäße Verbesserung besteht im wesentlichen darin, daß man ein Chloralkylchlorphosphat, enthaltend O₉5 bis 2,5 Chloratome je Molekül unmittelbar gebunden an ein Phosphoratom, mit einer, bezogen auf die unmittelbar an das Phosphoratom gebundenen ChIoratome, äquimolaren Menge eines primären und/oder sekundären Amins, das eine oder mehrere weitere, mit organischen Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppe(n) enthält, in wäßrigem Medium sowie in Gegenwart eines HCl-Akzeptors umsetzt, dessen Reaktionsprodukte mit Chlorwasserstoff* wasserlöslich sind, worauf man die wäßrige Phase, enthaltend die gebundene Salzsäure von der organischen Phase-, enthaltend

00985 17223 8.

BAD OPJGiMAL

1A-37 906

die phosphorhaltigen Polyole abtrennt und die letztere einer Vakuumdestillation unterwirft.

Das erfindungsgemäß eingesetzte ChloralkylChlorphosphat wird vorteilhafterweise, wie im älteren Vorschlag "beschrieben, aus Phösphoroxychlorid und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid hergestellt, die man bei einer Temperatur von 0 bis 100 C in Gegenwart eines Katalysators, wie Titanteträchlorid in einem Molverhältnis von 0,5 bis 2,5 Mol Alkenoxid je Mol Phosphoroxychlorid miteinander zur Umsetzung bringt.

Als Chlorwasserstoffakzeptor wird erfindungsgemäß eine Substanz verwendet, die den an das primäre oder sekundäre Ämin, welches noch nicht mit dem Chloralkylcblorphosphat zur Umsetzung gekommen ist, gebundenen Chlorwasserstoff bindet unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung. Vorteilhafterweise wird hierfür eine starke Lauge, insbesondere wäßrige Natronlauge eingesetzt, die den Chlorwasserstoff unter Bildung von.in der wäßrigen Phase löslichem Natriumchlorid bindet.

Zwar enthält das eingesetzte Chloralkylchlorphosphat noch hydrolysierbare Chloratome, die infolgedessen mit dem Wasser des Reaktionsmediums reagieren können; es wurde jedoch festgestellt, daß diese hydrolysierbaren Chloratome vorzugsweise mit dem Amin reagieren, was zu günstigen Ausbeuten an phosphorhaltigen Polyolen gemäß der Erfindung führt. Die Abtrennung dieser phosphürbaltigen Polyole aus dem Reaktionsmedius: wird darüber hinaus/daß das im wäßrigen Medium gelöste Salz des HCl-Akzeptors, vor allem Natriumchlorid bei Verwendung von Natronlauge als HCl-Akzeptor ,merklich die Wasserlöslichkeit der phosphorhaltigen Polyole verringert. Weiterhin werden von der wäßrigen Phase bestimmte Nebenprodukte gelöst, die sich unvermeidbar bei derartigen Reaktionen bilden, wodurch die Reinheit der erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyole verbessert und ihre spätere Verwendung erleichtert wird, vor allem

* dadurch erleichtert

0098 51/2238. "

1A-37 906

deshalb, weil einige dieser abgetrennten Nebenprodukte säuren Charakter besitzen. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man mit einer Gesamtmengen Wasser arbeitet, die mindestens die zum vollständigen Auflösen der vom Akzeptor und HCl gebildeten Salze notwendige Wassermenge ist und bis zum 1 1/2fachen dieser Mindestmenge betragen kann.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung des Chioralkylchiorphosphates so vorgegangen, daß man die Gesamtmenge Amin, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser, vorlegt und das. Chloralkylchlorphosphat nach und nach in kleiner werdenden Anteilen zusetzt, wobei nach jeder Zugabe von Chloralkylchl-orphosphat auch die entsprechende Menge HCl-Akzeptor zugegeben wird. In der Praxis ist es günstig, in die Gesamtmenge Amin zunächst die Hälfte der vorgesehenen, dem vorgelegten Amin entsprechenden Menge Chloralkylchlorphosphat einzubringen. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird dann höchstwahrscheinlich von der nicht-umgesetzten halben Menge Amin gebunden. Hierauf wird in das Reaktionsmedium eine ausreichende Menge HCl-Akzeptor eingebracht, um den an das Amin gebundenen Chlorwasserstoff zu verdrängen, so daß das Amin mit einer zweiten Menge Chloralkylchlorphosphat reagieren kann. Bei der zweiten Zugabe wird eine kleinere Menge an Chloralkylchlorphosphat zugegeben als beim ersten Mal und in dieser Weise fortgefahren, wobei auf jede Zugabe von Chloralkylchlorphosphat eine Zugabe von HCl-Akzeptor erfolgt. Zuletzt wird entweder Chloralkylchlorphosphat oder HCl-Akzeptor zugegeben, je nachdem, ob das Reaktionsmedium in der Endstufe sauer sein soll oder nicht.

Das ·Reaktionsmedium wird während der verschiedenen Zugaben in Bewegung und gleichzeitig die Temperatur in dem gewünschten Bereich gehalten, der allgemein bei O bis 100⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 5ö°C liegt; der Temperaturbereich wird auf übliche Weise durch Erhitzen und/oder Abkühlen, beispielsweise mit Hilfe einer in einem Mantel zirkulierenden Heiz-

■ \ ' - 5 - · '. 009851/2238.

1A-37 906 - 5 -

und/oder Kühlflüssigkeit eingestellt. Wach der letzten Zugabe an Reaktionspartner wird das Rühren oder Schütteln unterbrochen und das Reaktionsmedium ruhen gelassen, nachdem gegebenenfalls Wasser zur Erleichterung des Absitzenlassens zugegeben wurde./Sie dichtere organische Phase, enthaltend das phosphorhaltige Polyol, wird durch Vakuumdestillation getrocknet und dann filtriert, um noch spurenweise, vorhandene Verbindungen von HCl und Akzeptor abzutrennen.

Die auf diese Weise erhaltenen phosphorhaltigen Polyol« finden bei der Herstellung, von flammfesten, hydrolysebeständigen Polyurethanen unter den im älteren Vorschlag beschriebenen Bedingungen Verwendung. Man erhält auf diese Weise selbstverlöschende oder unbrennbare Polyurethan-Hartschaumstoffe mit guten Isoliereigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften, die beispielsweise im Bauwesen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Polyoie eignen sich auch besonders zur Herstellung von Vorgemischen, die außer den phosphorhaltigen Polyolen alle weiteren für die Herstellung von Polyurethanen erforderlichen Komponenten - j ausgenommen die Polyisocyanate, enthalten. Diese weiteren Komponenten können beispielsweise andere Polyäther-Polyole, Katalysatoren, SiliconÖl und Treibmittel sein. j

Die Lagerbeständigkeit dieser Vorgemische ist wesentlich höher als die der Vorgemische, die mit den unter den Bedingungen des älteren Vorschlags hergestellten phosphorhaltigen Polyolen hergestellt werden. Die Vorgemische können dann auf flämmfeste und hydrolysebeständige Polyurethane weiterverarbeitet werden.

♦ Das Reaktionsmedium trennt eich in zwei deutlich voneinander verschiedene Phasen. Die leichtere wässrige Phase, die den gebundenen Chlorwasserstoff enthält, wird abgegossen.

0 0 9 8 5 1/2238.

1A-37 906 - 6 -

Beispiel 1

(a) Herstellung des phosphorhaltigen Polyols

In einem mit Rührwerk sowie Kühl- und Heizvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden 3758 Gew.- !feile Phosphoroxychlorid und 12,2 Gew.-Üfeile Titantetrachlorid vorgelegt. Darauf wurden unter einem Druck von 0,1 bis 0,5 Bar nacheinander 2855 Gew.-pfeile Propylenoxid zugegeben und die Temperatur dabei bei JO bis 45°C gehalten. Man erhielt so ein Kondensat A.

In einem vakuumfesten Reaktionsbehälter aus Glas mit Rührwerk, Heiz- und Kühlvorrichtung, v/urde ein Gemisch aus 440 Gew.-üJsilen Diäthanolamin und 500 Gew.-!feilen Wasser vorgelegt. In dieses Gemisch wurden unter Rühren allmählich 539 Teile Kondensat A eingegossen und die Temperatur bei etwa 40⁰C gehalten. Nach etwa 2 min wurden'nacheinander 75 Gew.-!feile Ätznatron NaOH in Form einer wäßrigen 50%igen Lösung eingebracht und die Temperatur ebenfalls bei etwa 40⁰C gehalten. Darauf wurden nacheinander zugesetzt:

269,5 Teile Kondensat A

38,0 Teile NaOH in Lösung

135,7 Teile Kondensat A

19,0 Teile NaOH in Lösung

67,8 Teile Kondensat A

9,5 Teile NaOH in Lösung

Darauf ließ man das Reaktionsmedium 1/2 h. ruhen, wobei es sich in zwei Phasen schied. Die leichtere wäßrige Phase wurde abgetrennt; die dichte organische Phase wurde durch Destillation im Vakuum bei 80⁰C unter einem Absolutdruck von 10 bis-15 mm Hg entwässert und darauf filtriert.

Es wurden 960 Teile phosphorhaltiges Polyol mit folgenden _f, Eigenschaften isoliert:

■ - 7 00985 1/223 8..

II·

1A-37 906

Aussehen: Klare Flüssigkeit;
Wassergehalt: 0,1 %;
Viskosität bei 20⁰C : 4969 cSt; pH-Wert (methanolische Lösung): 7»25·

(b) Herstellung eines Polyurethanhartschaumstoffes Zunächst wurde folgendes Vorgemisch hergestellt:

Phoirphorhaltiges Polyol gemäß (a) 25 Gew.-jeile· Polyäther-Polyol mit OH-Zahl 420, Additionsprodukt aus Propylenoxid

und Sorbit 75 Gew.-!feile

Dimethyläthanolamin 2 Gew.-!feile

Triethylendiamin 0,5 Gew.-!feile

Siliconöl . 1,5 Gew.-!feile

Trichlormonofluormethan 33 Gew.- !feile

Dibutylzinn-dilaurat 0,3 Gew.-feile

Dieses sehr beständige Vorgemisch wurde unter starkem Rühren" in 105 Gew.-»pile Polymethylenpolyphenylisocyanat eingebracht. Sobald das Aufschäumen einsetzte, wurde das Gemisch in eine offene form ausgegossen.

Erhalten wurde ein Hartschaumstoff mit einem Raumgewicht von 33 kg/m , unbrennbar bzw. nicht entzündbar gemäß der Norm ASTH 131 692-59T Ct₁ = 60 see; t₂ = 0;. verbrannte Strecke = 0).

Beispiel 2

(a) Ein anderer Teil des Kondensates A gemäß Beispiel 1 wurde in folgender Weise umgesetzt:

In einem vakuumfesten, heiz- bzw. kühlbaren Reaktionsbehälter wurden unter Rühren 420 Teile Diäthanolamin vorgelegt und dann

• ■ - 8 -

009851 /2238

1A-37 906 - 8 -

unter Rühren 539 Teile Kondensat A eingegossen und die Temperatur bei etwa 40⁰C gehalten. Gegen Ende der Zugabe wurde das Gemisch stark viskos, konnte aber noch gerührt werden. 2 min später wurden allmählich 76 Gew.-Teile NaOH in Form einer wäßrigen 50%igen Lösung zugegeben und die Temperatur dabei ebenfalls bei etwa 40 C gehalten/

Darauf wurden nacheinander zugegeben:

269,5	Teile	Kondensat A
38,0	Teile	NaOH in Lösung
1-35,7	Teile	Kondensat A
19,0	Teile	NaOH in Lösung
67,8	Teile	Kondensat A
9,5	Teile	NaOH in Lösung

Schließlich wurde das Gemisch mit 500 Teilen Wasser versetzt und etwa 15 min lang gerührt. Darauf wurde das Rühren unterbrochen; nach einer halben Stunde Ruhe hatte sich das Gemisch in zwei Schichten getrennt.

Die untere Schicht wurde durch Abgießen von der wäßrigen Schicht abgetrennt und dann durch Destillation im Vakuum bei 80⁰G unter einem Absolutdruck von 15 mm Hg entwässert.

Nach dem Filtrieren erhielt man 1070 g eines phosphorhaltigen Polyols mit folgenden Eigenschaften:

Aussehen: Klare Flüssigkeit;
Wassergehalt: 0,15 %»
Viskosität bei 20°C: 5500 cStj
pH-Wert (methanolische Lösung); 8₉2.

0098 5 1 /22 3.8.

1A-37 906
— 9 —

Phosphorhaltiges Polyol gemäß (a) 25v° Gew.-Qteile

Polyäther-Polyol mit OH-Zahl 420

aus Propylenoxid und Sorbit 75»0 Gew.-Seile

Dimethyläthanolamin 1,0 Gew.-!feile

Triäthylendiamin 0,3 Gew.-.!Bile

Siliconöl 1,5 Gew. -■ IEi-Ie

Trichlormonofluormethan 33,0 Gew.-Üfeile

Dibutylzinn-dilaurat 0,2 Gew,-Teile

Dieses Vorgemisch war lange Zeit lagerbeständig und beim Vermischen unter starkem Rühren mit 100 Gew.-Seilen Polymethylenpolyphenylisocyanat erhielt man ein aufschäumendes Gemisch, das in eine offene Porm ausgegossen wurde.

Der erhaltene Hartschaumstoff besaß ein Eaumgewicht von kg/nr und war flammfest gemäß der Norm ASTM D1 692-59 T
(t. = 60 see; to = 0; verbrannte Strecke =0).

PATENTANSPRÜCHE :

72XXIV

0 0 9 8 5 1/2238.

Claims

DH.ING.F.WUESTirOFF , ' 8 MÜNCIIKN 90

DIPL. ING, G. PTTLS 8cnw>:iQ»RSTnAS.SB 2

DR.K.Y. PXCIIMAN N TiLiroK 22 00 31

DU. ING. IJ. I)EIIRKNS ° τκΐ.κοηΛΜ>ΐΛΐ>ιικ«βΐ:ι

PATENTANWÄLTE rnoTKOTPATBXT

40 1A-37 906

Patentansprüche

1.J Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polyolen "Tür die Herstellung von flammfesten und hydrolysebeständigen Polyurethanen und dafür brauchbaren lagerbeständigen Vorgemischen durch Umsetzen eines Chloralkylchlorphosphates enthaltend im Mittel 0,5 - 2,5 Chloratome unmittelbar gebunden an das Phosphoratom mit einer, bezogen auf diese Chloratome, praktisch äquivalenten Menge eines primären und/oder sekundären Amins, das mit Polyisocyanaten reaktionsfähige Hydroxygruppen enthält in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors und anschließende Destillation im Vakuum, dadurch, gekennzeichnet , daß man im wässrigem Medium arbeitet, einen HCl-Akzeptor verwendet, dessen Reaktionsprodukte mit HCl wasserlöslich sind und daß man vor der Vakuumdestillation die wässrige Phase von der organischen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Chloralkylchlorphosphat in aufeinanderfolgenden kleiner werdenden Anteilen in das Amin einbringt, jeweis eine -entsprechende Menge HCl-Akzeptor zugibt und die Reaktionstemperatur bei 0 - 100⁰C hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η nz ei c h η e t , daß man als HCl-Akzeptor eine starke lauge, insbesondere Natronlauge verwendet.

0 0 9 8 5 1/2238

4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch g e k e η η-zelchnet, daß man ein Chloralkylchlorphosphat umsetzt, v/elches aus Phosphoroxychlorid und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid im Molverhältnis 1:0,5 "bis 1:2,5 bei einer Temperatur von 0 - 100⁰C erhalten worden ist.

00 985 1/2238