DE2166652A1

DE2166652A1 - Verfahren zur herstellung von flammfesten polyurethanen aus addukten von bei raumtemperatur fluessigen hydroxyalkylaminomethylisocyanuraten und alkylenoxiden

Info

Publication number: DE2166652A1
Application number: DE19712166652
Authority: DE
Inventors: Michel Buisson; Daniel Durand
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1975-01-30
Also published as: US3719615A; DE2113765B2; GB1316707A; NL171807C; DE2113765A1; DE2166652C3; BE764624A; LU62826A1; FR2082651A5; DE2166652B2; NL7103789A

Description

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von flammfesten Polyurethanen aus Addukten von bei Raumtemperatur flüssigen Hydroxyalkyl aminomethylisocyanuraten und Alkylenoxiden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von nicht brennbaren Pplyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzen von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten.

Es ist bekannt, Polyhydroxyverbindungen, die sich von der Isocyanursäure ableiten, so vor allem Tris(2-hydroxyäthyl) isocyanurat, das bei der Einwirkung von Äthylenoxid auf Isocyanursäure entsteht, bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu verwenden. Die Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend, weil die erhaltenen Schaumstoffe bröckelig bzw. leicht zerreibbar und nicht in ausreichendem Maße selbstverlöschend sind. Außerdem läßt sich Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat nur schwer verarbeiten, weil es bei Raumtemperatur fest und außerdem schwer löslich ist.

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Es hat sich nun gezeigt, daß^smix bestimmten neuen Isocyanursäure-Derivaten Polymere mit verbesserter Wärmefestigkeit, insbesondere selbstverlöschende Polyurethan-Hartschaumstoffe herstellen lassen.

Erfindungsgemäß werden als Polyhydroxyverbindungen die Additionsprodukte aus Alkylenoxiden, beispielsweise Propylenoxid".und/oder Äthylenoxid und bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen, die je Molekül mindestens einen Isocyanursäure-Kern, mehrere OH-Gruppen und außerhalb des Isocyanursäurekerns vorhandene Stickstoffatome besitzen, eine QH-Zahl von 300 bis 700 'und einen Stickstoffgehalt von 9 bis 24 Gew.-% aufweisen, verwendet.

Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen entstehen allgemein aus der Umsetzung von Isocyanursäure, Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit sekundärer oder primärer Aminogruppen vorzugsweise einem aliphatischen Alkanolarain wie beispielsweise Diäthanolamin, Dipropanolamin, Mono— äthanolamin und Monopropanolamin. Zweckmäßigerweise werden je Mol Isocyanursäure mindestens etwa 3 Mol Aminoalkbhol, mindestens etwa 1 1/2 Mol Formaldehyd und etwa 6 Mol Formaldehyd und Aminoalkohol insgesamt umgesetzt. Vorzugsweise werden die ausgehend von 1 Mol Isocyanursäure, 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Aminoalkohol hergestellten flüssigen Polyhydroxyverbindungen zur Adduktbildung mit den Alkylenoxiden herangezogen. Die Bildungsreaktion der bei Raumiso

temperatur flüssigen cyanursäurederivate kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

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- 3 - 1A-45 365

vV°

Ii +3 CH₂O

H \/ ^NH ,

Il

CHp-N'

I \ _ ι

N *

^SC

ι N

ir

wobei R einen aliphatischen Rest mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe und R' Viasserstoff, einen Alkylrest oder einen aliphatischen Rest mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe bedeutet. Das angegebene Reaktionsschema bezieht sich sowohl auf die Ketoform der Isocyanursäure als auch auf die tautomere Enolform Cyanursäure. Die durch Umsetzung in wässriger Lösung unter Erwärmen bis zu etwa 10O⁰C erhaltenen Verbindungen sind braune mäßig viskose aminartig riechende Flüssigkeiten. Die Analyse dieser Flüssigkeiten zeigt die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen und von Stickstoffatomen außerhalb der Isocyanur säure-Kerne. Wird bei der Herstellung von Diäthanolamin als Aminoalkohol ausgegangen, so beträgt die OH-Zahl der Verbindung etwa 700, was die Anwesenheit von 6 OH-Gruppen je Isocyanursäure-Kern anzeigt.

Die Addierung oder Fixierung der Alkylenoxide, beispielsweise Propy]enoxid und/oder Äthylenoxid erfolgt in der üblichen Weise der Polyaddition von Alkylenoxiden an Alkohole. Bemerkenswert ist, daß sie ohne Katalysator durchgeführt werden kann, <*■*. die Aminogruppen der Polyhydr oxy verbindung hierfür ft'Vigen. Die Additionsprodukte von Alkylenoxiden

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BAD ORIGINAL

sind ebenso wie die Polyhydroxyverbindungen, die ihnen zugrunde liegen, braune mißig viskose und aminartig riechende Flüssigkeiten. Ihre OH-Zahl schwankt Je nach der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindung und der Menge des addierten Alkylenoxids. Es wurde festgestellt, daß wie eben beschrieben hergestellte Additionsprodukte aus Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 300 bis 700 vorzugsweise von etwa 500 sich besonders gut zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eignen.

Die ausgehend von organischen Polyisocyanaten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Addukten aus Alkylenoxiden und Hydroxyalkylaminomethylisocyanuraten erhaltenen Polyurethan-Hartschaumstoffe zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus und sind darüber hinaus flammfest bzw. nicht brennbar. Die Polyhydroxyverbindungen können entweder alleine oder im Gemisch mit anderen Polyolen, beispielsweise mit Polyestern oder Polyäthern, die mindestens 3 OH-Gruppen je Molekül enthiten, eingesetzt werden. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit PoIyätherpolyolen als zweiter Komponente erhalten, die ein Molekularäquivalentgewicht (OH-Äquivalentgewicht) von etwa 130 aufweisen und durch Addition von Propylenoxid an das in salzsaurem Medium entstandene Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol und Glukose erhalten werden.

Alle üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen zur Anwendung kommenden organischen Polyisocyanate können mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. Besonders geeignet sind PoIymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsbezeichnung PAPI) und rohes, d.h. ungereinigtes Diphenylmethan-ctiisocyanat (Handelsbezeichnung rohes MDI).

Die Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoff kann nach den verschiedenen bekannten Verfahrensweisen erfolgen, beispielsweise nach der Prepolymer-Verfahrensweise oder nach

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der einstufigen Verfahrensweise. Als Treibmittel eignen sich Wasser oder vorzugsweise Monofluortrichiormethan. Ein Vernetzungskatalysator braucht nicht zugesetzt zu werden, da die erfindungsgemäß * Polyhydroxyverbindungen selbst ausreichend reaktionsfähig sind.

*zu verwendenden

Die aus den Polyhydroxyverbindungen hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe besitzen gute mechanische Eigenschaften und sind vor allem nicht bröckelig oder leicht zerreibbar; diese Schaumstoffe sind darüberhinaus selbstverlöschend gemäß der Norm ASTM D 1692-59T.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen zeichnen sich noch dadurch aus, daß sie lagerungsbeständig sind und sich leicht anwenden bzw. verarbeiten lassen, weil sie die Beschaffenheit von mäßig viskosen Flüssigkeiten besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxyverbindungen und ihre Verwendung.

Beispiel 1

In einem mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung versehenen 'Reaktionsbehälter wurden 100 g Polyhydroxyverbindung vorgelegt, die aus 129 g Isocyanursäure (1 Mol), 315 g Diethanolamin (3 Mol) und 225 g einer 40 gew.-%igen Formaldehydlösung (3 Mol) in Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit OH-Zahl 700, Viskosität 30 cSt bei 100°C und pH-Wert 8,15 erhalten worden war, weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und 17,5 Gew.-% Stickstoff enthielt. Ohne Zugabe von Katalysator und bei einer Temperatur von 90°C wurden 60 g Propylenoxid zugesetzt und ohne zusätzliche Behandlung auf diese Weise 160 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit OH-Zahl 520, Viskosität 30 cSt bei 100°C und pH-Wert 10,8 erhalten. Die Verbindung enthielt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser. Die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen wurde

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durch IR-Analyse nachgewiesen. Der Stickstoffgehalt betrug 11 %.

Beispiel·2

In einem mit mechanischem Rührwerk und Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden 25β g (2 Mol) Isocyanursäure und 366 g (6 Mol) Monoäthanolamin vorgelegt und zu einem homogenen Gemisch verrührt. Darauf wurden tropfenweise 450 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung (6 Mol) zugegeben.

Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf 95⁰C und wurde 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde auf 70⁰C abgekühlt und ohne Zusatz eines Katalysators Propylenoxid eingeführt. Nach Addition von 230 g Propylenoxid wurden 1100 g einer rotbraunen Flüssigkeit erhalten, die im Vakuum entwässert wurde. An diese entwässerte Flüssigkeit wurden bei 90°C erneut 800 g Propylenoxid addiert.

Erhalten wurden 1720 g einer flüssigen Polyhydroxyverbindung mit OH-Zahl 590, einer Viskosität von 136 cSt bei 50⁰C und pH-Wert 12,3.

Beispiel 3

Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, jedoch von 129 g (1 Mol) Isocyanursäure, 525 g (5 Mol) Diäthanolamin und 150 g einer wässrigen 40 gew.-?6igen Formaldehydlösung (2 Mol) ausgegangen. Nach beendeter Umsetzung wurden 150 g Propylenoxid addiert und - nach Entwässerung des Additionsproduktes - erneut 700 g Propylenoxid.

Als Endprodukt wurden 1550 g einer Polyhydroxyverbindung mit OH-Zahl 570 erhalten.

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_ ₇ _ 1A-45 365 '

Beispiel 4

Mit der Polyhydroxyverbindung gemäß Beispiel 1 wurde ein Schaumgemisch für Polyurethan-Hartschaumstoffe gemäß folgender Rezeptur bereitet:

Polyhydroxj'verbindung gemäß Beispiel 1 100 Gew.-Teile

Siliconöl . 1 «

Monofluortri chlorine than 35 "

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) 132 "

Nach Aufschäumen des Gemisches und Vernetzen bzw. Aushärten des Schaumstoffes wurden 10 Prüfstäbe ausgeschnitten und dem Test gemäß der Norm ASTM D 1692-59T unterworfen. Die 10 Prüfstäbe wurden als selbstverlöschend klassifiziert, da die verbrannte Gesamtstrecke 76 mm betrug.

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Claims

DR. ING. F. WUESTHOFF 8 MÜNCHEN 9O

rCHWEIOERSTHASSE 8

DR.E...PEOHMANN __ ^ ^₀₅₁

ΤΕΙ,ΕΟΗΛΜΜΚ Ι PATENTANWÄLTE ^¹ paOTECTPATENT MOKOHCM

1 5. Oktober 1974

P 21 66 652.4 1A-45 365

Patentansprüche

iή Verfahren zur Herstellung von flammfesten, nicht brennbaren Polyurethanen durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxyverbindungen die Additionsprodukte von Alkylenoxiden mit bei Raumtemperatur flüssigen Polyhydroxyverbindungen mit Isocyanursäure-Kern, die je Molekül mindestens einen Isocyanursäure-Kern, mehrere OH-Gruppen und Stickstoffatome außerhalb der Isocyanursäure -Kerne enthalten und eine OH-Zahl von 300 - 700 sowie einen Stickstoffgehalt von 9-24 Gew.-% aufweisen, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Additionsprodukte von Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 300 - 700, insbesondere von etwa 500 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich einen Polyester oder PoJyäthor mit mindestens'3 OH-Gruppen je Molekül, insbesondere ein Polyätherpolyol mit einem Molekularäquivalentgewicht von etwa 130, erhalten durch Addition von Propylenoxid an das in salzsaurem Medium entstandene Reaktionsprodukt aus Ätlnlenglykol und Glukose, einsetzt.
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