DE2113765A1 - Bei Raumtemperatur fluessige Polyhydroxyverbindungen mit Isocyanursaeure-Kern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

203, Rue du Faubourg Saint Honore. Paris/Prankreich

betreffend:

"Bei Raumtemperatur flüssige Polyhydroxyverbindungen mit Isooyanursäure-Kern und Verfahren zu ihrer Herstellung."

Die Erfindung betrifft neue Polyhydroxyverbindungen mit einem Isocyanursäure-Kern. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polymeren mit verbesserten Wärmefestigkeits-Eigenschaften, insbesondere zur Herstellung von nicht brennbaren Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Einige Polyhydroxyverbindungen, die sich von der Isocyanursäure ableiten, sind bereits bekannt, so vor allem Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, das bei der Einwirkung von Äthylenoxid auf Isocyanursäure entsteht.

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Tris(2-hydrOxyäthyl)isocyanurat karrn "bei der Herstellung von Polymeren, beispielsweise von Polyurethan-Hartschaumstoffen Verwendung finden, jedoch nicht mit zufriedenstellendem Ergebnis, v/eil die erhaltenen Schaumstoffe bröckelig bzw. leicht zerreibbar und nicht im ausreichendem Maße selbstverlöschend"sind. Außerdem läßt sich Tris(2-hydroxyäthyl)isocyanurat nur schwer verarbeiten, weil es bei Raumtemperatur fest und außerdem schwer löslich ist.

Es wurden nun neue Polyhydroxyverbindungen mit Isocyanursäure-Zern entwickelt; aus diesen neuen Verbindungen lassen sich Polymere mit verbesserter Wärmefestigkeit, insbesondere selbstverlöschende Polyurethan-Hartschaumstoffe herstellen.

Die Erfindung betrifft daher bei Raumtemperatur flüssige Verbindungen, die je Molekül mindestens einen Isocyanursäure-Kern, mehrere OH-Gruppen und außerhalb des Isocyanursäure—kerns vorhandene Stickstoffatome besitzen und eine OH-Zahl von 300-700 und einen Stickstoffgehalt von 9-24 Gew.-^ aufweisen. Allgemein entstehen diese Verbindungen aus der Umsetzung von Isocyanursäure, Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit sekundärer oder primärer Aminogruppe. Dieser Aminoalkohol mit sekundärer oder primärer Aminogruppe ist vorzugsweise ein'aliphatisches Alkanolamin, beispielsweise Diäthanolamin, Dipropanolamin, Monoäthanolamin und Monopropanolamin.

Zwar können die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionspartner innerhalb der weiter unten angegebenen Grenzen schwanken; es hat sich jedoch gezeigt, daß die ausgehend von einem Mol Isocyanursäure, 3 Mol Formaldehyd

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und 3 Mol Aminoalkohol hergestellten Poylhydroxyverbindungen ein besonders vorteilhaftes Gesamtbild der Eigenschaften aufweisen. Die chemische Struktur dieser Verbindungen ist nicht mit Sicherheit bekannt; wahrscheinlich kann aber die Bildungsreaktion durch folgende Gleichung widergegeben werden:

? +3 CH₂O

^H V

Il

I ** NrI
H ^R

0 / \ 0

• I ■ - ⁺^2°

In den obigen Formeln bedeutet R einen aliphatischen Rest mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe und R¹ steht für Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen aliphatischen Rest mit mindestens einer alkoholischen OH-Gruppe.

In dem Reaktionsschema wird ebenso wie in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen lediglich die Isocyanursäure gezeigt bzw. erwähnt. Selbstverständlich soll la vorliegenden Falle unter der Bezeichnung "Isocyanursäure¹¹ sowohl die Ketoform dieser Vgrbindung,

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wie sie im obigen Reaktionssehema widergegeben ist, als auch die als "Cyanursäure" bekannte tautomere Enolform verstanden werden.

Wie bereits oben'angegeben beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis der Reaktionspartner bei der Umsetzung 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Aminoalkohol je Mol Isocyanursäure. Es kann in einem gewissen Maße von dienern Zahlenverhältnis.abgewichen werden; es wurde jedoch festgestellt, daß bei Umsetzung von weniger als 3 Mol Formaldehyd je Mol Isocyanursäure keine klare, durchßichtige (flüssige) Verbindung erhalten wird, es sei denn,daß der Anteil an Aminoalkohol entsprechend erhöht wird. Es hat sich gleichfalls gezeigt, daß bei Umsetzung von Aminoalkohol im Unterschuß, bezogen auf den Formaldehyd, Verbindungen mit Formaldehydgeruch erhalten v/erden, die infolgedessen wahrscheinlich freien Formaldehyd enthalten, was für manche Verwendungszwecke von Nachteil sein kann. Diese Beobachtungen oder Feststellungen lassen sich durch Zahlen widergeben, und zwar durch die Angabe, daß vorzugsweise je Mol Isocyanursäure mindestens etwa 3 Mol Aminoalkohol, mindestens etwa 1 1/2 Mol Formaldehyd und etwa 6 Mol Formaldehyd und Aminoalkohol insgesamt umgesetzt werde. Wahrscheinlich sind die Polyhydroxyverbindungen,die wie eben angegeben, aus den Reaktionspartnern im nicht-stoechiometrischen Verhältnis hergestellt werden, Gemische die Polyhydroxyverbindungen mit Isocyanursäure-Kern, wie im obigen Formelschema angegeben, sowie gegebenenfalls aus der Einwirkung von Formaldehyd auf Isocyanursäure entstandene Polykondensate enthalten, die ihrerseits von freiem Aminoalkohol begleitet sein können.

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Gemäß einer "bevorzugten Verfahrensweise "bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen werden die verschiedenen Reaktionspartner in Wasser gelöst oder dispergiert, wobei das Wasser einfach zusammen mit dem Formaldehyd in Form einer wässriger lösung von Formaldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht werden kann, Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur .etwas unterhalb des Siedepunktes des Gemisches, der bei etwa 100⁰C liegt, bis eine praktisch klare, durchsichtige Flüssigkeit entstanden ist. Nach dem Abkühlen wird das Wasser durch Destillation abgetrennt.

Die erhaltene Verbindung ist eine braune, mäßig viskose, aminartig riechende Flüssigkeit. Die Analyse dieser Flüssigkeit zeigt die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen und von Stickstoffatomen außerhalb dieser Isocyanursäure-Kerne. Wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen von Diäthanolamin als Aminoalkohol ausgegangen, so beträgt die OH-Zahl der Verbindung etwa 700, was die Anwesenheit von 6 OH-Gruppen je Isocyanursäure-Kern anzeigt.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen können ohne weitere Umwandlung bei der Herstellung von Polymeren, beispielsweise Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzt werden. Sie können auch zunächst einer Umwandlung unterworfen werden, die darin besteht, daß an die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen Alkylenoxide, beispielsweise Propylenoxid und/oder Äthylenoxid addiert werden. Diese Addierung oder Fixierung erfolgt in der Üblichen Weise der Polyaddition von Alkylenoxiden an Alkohole; bemerkenswert ist * daß sie ohne Katalysator

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durchgeführt werden kann, da die Aminogruppen der PoIyhydroxyverbindung hierfür genügen. Diese Additionsprodukte von Alkylenoxiden sind ebenso wie die Polyhydroxyverbindungen, die ihnen zugrunde liegen, braune, mäßig viskose und aminartig riechende Flüssigkeiten. Ihre ÖH-Zahl schwankt je nach der als Ausgangsmaterial eingesetzten Pölyhydroxyverbindung und der Menge des addierten Alkylenoxids. Es wurde festgestellt, daß wie eben beschrieben hergestellte Additionsprodukte aus Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 300-700, vorzugsweise von etwa 500 sich besonders gut zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eignen.

Ausgehend von organischen Polyisocyanaten und den erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen lassen sich Polyurethan-Hartschaumstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen, die darüberhinaus flammfest bzw. nicht brennbar sind. Die Polyhydroxyverbindungen können zu diesem Zweck entweder alleine oder im Gemisch mit anderen Polyolen, beispielsweise Polyestern oder Polyäthern, die mindestens 3 OH-G-ruppen je Molekül enthalten, eingesetzt werden. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit Polyätherpolyölen als zweiter Komponente erhalten, die ein Molekularäquivalentgewicht (OH-Äquivalentgewicht) von etwa 13Ö aufweisen und durch Addition von Propylenoxid an das in sälzsaurem Medium entstandene Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol und Glukose erhalten werden»

Alle Überlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen zur Anwendung kommenden organischen Polyisocyanate können mit den erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. Besonders geeignet sind

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Polymethylenpolyphenylisocyanat (Handelsbezeichnung PAPI) und nSoes, d.h. ungereinigtes Diphenylmethan-diisocyanat (Handelsbezeichnung rohes MDI).

Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff kann nach den verschiedenen bekannten Verfahrensweisen erfolgen, beispielsweise nach der Prepolymer-Verfahrensweise oder nach der einstufigen- Verfahrjensweise. Als Treibmittel eignen sich Wasser oder vorzugsweise Monofluortrichlormethan. Ein Vernetzungskatalysator braucht nicht zugesetzt zu werden, da die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen selbst ausreichend reaktionsfähig sind.

Die aus den neuen Polyhydroxyverbindungen hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe besitzen gute mechanische Eigenschaften und sind voralletn nicht bröckelig oder leicht zerreibbar; diese Schaumstoffe sind darüberhinaus selbstverlöschend gemäß der Horm ASTM D 1692-59T.

Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen besitzen noch andere wichtige Vorteile: sie sind vorallera lagerungsbeständig und lassen sich leicht anwenden bzw. verarbeiten, weil sie die Beschaffenheit von mäßig viskosen Flüssigkeiten besitzen.

Beispiel 1

In einem mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden nacheinander eingebracht:

129 g Isocyanursäure (1 Mol)
315 g Diäthanolamin (3MoI)
225 g einer 40 gew.- 56-igen Formaldehydlösung (3 Mol).

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Das Gemisch, wurde unter Rühren auf 95⁰C erwärmt. Nach etwa 10 min entstand aus dem Reaktionsgemisch eine klare, hellbraune Flüssigkeit, die mit einem Eisbad schnell abgekühlt wurde. Sobald Raumtemperatur erreicht war, wurde das Wasser im Vakuum abgezogen. Erhalten wurden als Reaktionsprodukt 480 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit OH-Zahl 700, Viskosität 30 cSt bei 100⁰O und pH-Wert 8,15. Der Wassergehalt betrug weniger als 0,1 Gew.-°/o. Die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen wurde durch IR-Analyse nachgewiesen; der Stickstoffgehalt betrug 17,5 Gew.-^.

Beispiel 2

In einem mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden 100 g PoIyhydroxverbindung gemäß Beispiel 1 vorgelegt. Ohne Zugabe von Katalysator und bei einer Temperatur von 90⁰C wurden 60 g Po^pylenoxid zugesetzt. Ohne zusätzliche Behandlung wurden so 160 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit OH-Zahl 520, Viskosität 30 cSt bei 100⁰C und pH-Wert 10,8 erhalten. Sie enthielt weniger als 0,1 Gew.-$ Wasser, Die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen wurde durch IR-Analyse nachgewiesen. Der Stickstoffgehalt betrug 11 io.

Beispiel 3

In einem mit mechanischem Rührwerk und Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden 258 g (2 Mol) Isocyanursäure und 366 g ( 6 Mol) Monoäthanolamin vorgelegt und zu einem homogenen Genisch verrührt.

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Darauf wurden tropfenv/eise 450 g einer 40 gew.-$-igen wässrigen Formaldehydlösung (6 Mol) zugegeben.

Das Reaktionsgemisch, erwärmte sich, auf 95⁰G und wurde 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Darauf wurde auf 70⁰C abgekühlt und ohne Zusatz eines Katalysators Propylenoxid eingeführt. Nach Addition von 230 g Propylenoxid wurden 1 100 g einer rotbraunen Flüssigkeit erhalten, die im Yakuum entwässert wurde. An diese entwässerte Flüssigkeit wurden bei 90⁰C erneut 800 g Propylenoxid addiert.

Erhalten wurden 1720 g einer flüssigen Polyhydroxyverbindung mit OH-Zahl 590, einer Viskosität von 136 cSt bei 50⁰C und pH-Wert 12,3.

Beispiel 4

Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, jedoch von 129 g (1 Mol) Isocyanursäure, 525 g (5 Mol) Diäthanolamin und 150 g einer wässrigen 40 gew.-^-igen Formaldehydlösung (2 Mol) ausgegangen. Nach beendeter Umsetzung wurden 150 g Propylenoxid addiert und - nach Entwässerung des Additionsproduktes - erneut 700 g Propylenoxid.

Als Endprodukt wurden 1 550 g einer Polyhydroxyverbindung mit OH-Zahl 570 erhalten.

Beispiel 5

Die Polyhydroxyverbindung gemäß Beispiel 1 wurde gemäß folgender Rezeptur in ein Schaumgemisch für Polyurethan-Hartschaumstoff eingesetzt:

W - 10 109846/1928

Polyhydroxyverbindung gemäß Beispiel 1 50 Gew.-Teile Polyöl mit OH-Zahl etwa 420, erhalten durch Addition _VOn Propylenoxid an das in salzsaurem Medium entstandene Reaktionsprodukt aus Äthylenglykol* und Glukose 50 "

SELiconöl . 1,5 "

Monofluortrichlormethan 35 "

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) 140 "

Nach dem Aufschäumen des Gemisches und Hartwerden des Schaumes wurden 10 Proben ausgeschnitten und gemäß der Norm ASTM D 1692-59T auf ihre Mchtbrennbarkeit oder Nichtentflammbarkeit hin geprüft. Die 10 Proben wurden als selbstverlöschend eingestuft, die verbrannte Gesamtlänge betrug 74 mm.

Beispiel 6

Mit der Polyhydroxyverbindung gemäß Beispiel 2 wurde ein Schaumgemisch für Polyurethan-Hartschaumstoffe gemäß folgender Rezeptur bereitet:

Polyhydroxyverbindung gemäß Beispiel 2 100 Gew.-Teile

Siliconöl 1 "

Monofluortrichlormethan 35 "

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) 132 "

Nach Aufschäumen des Gemisches und Vernetzen "bzw. Aushärten des Schaumstoffes wurden 10 Prüfstäbe ausgeschnitten und dem Test gemäß der Form ASTM D 1692-59T unterworfen. Die 10 Prüfstäbe wurden als selbstverlöschend klassifiziert, da die verbrannte Gesamtstrecke 76 mm betrug.

ηο·*.ο ,„_Λ«,_Λ. Patentansprüche 7232 109846/1928

Claims (6)

1. Paten t'ansprüche

   Raumtemperatur flüssige Polyhydroxyverbindungen . Isocyanursäure-Kern, die je Molekül mindestens einen Isocyanursäure-Kern, mehrere OH-Gruppen und Stickstoffatome außerhalb der Isocyanursäure-Kerne enthalten, mit einer OH-Zahl von 300-700 und einem Stickstoffgehalt von 9-24 Gew.-%.
2. 2) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in Anwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur vorzugsweise etwas unter 10O⁰C Isocyanursäure, formaldehyd und einen Aminoalkohol mit sekundärer oder primärer Aminogruppe miteinander umsetzt und nach beendeter Umsetzung das Wasser aus dem Reaktionsmedium abtrennt und daß man bei der Umsetzung ein Molverhältnis von Aminoalkohol zu Isocyanursäure von mindestens 3, ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Isocyanursäure von mindestens 1,5 und ein Molverhältnis von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von etwa 6 einhält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Isocyanursäure jeweils etwa 3 Mol Aminoalkohol und etwa 3 Mol Formaldehyd umsetzt.

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4. 4. Verwendung der Verbindungen Dach Anspruch. 1, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung von flammfesten, nicht brennbarem Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten.
5. 5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von flammfesten, nicht brennbaren Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen nach Anspruch 1

   von nach Addition von Alkylenoxiden, vorzugsweise/Propylenoxid

   verwendet.
6. 6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß die OH-Zahl aller eingesetzten Polyhydroxyverbindungen etwa 500 beträgt.

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