DE2113765B2

DE2113765B2 - Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen Hydroxyalkylaminomethylisocyanuraten

Info

Publication number: DE2113765B2
Application number: DE2113765A
Authority: DE
Inventors: Michel Buisson; Daniel Durand
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR2082651A5; US3719615A; DE2166652C3; DE2166652A1; NL7103789A; NL171807C; BE764624A; DE2166652B2; DE2113765A1; LU62826A1; GB1316707A

Description

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Polyhydroxyverbindungen, die sich von der Isocyanursäure ableiten, sind bereits bekannt, so vor allem Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, das bei der Einwirkung von Äthylenoxid auf Isocyanursäure entsteht. Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat kann bei der Herstellung von Polymeren, beispielsweise von Polyurethan-Hartschaumstoffen Verwendung finden, jedoch nicht mit zufriedenstellendem Ergebnis, weil die erhaltenen Schaumstoffe bröckelig bzw. leicht zerreibbar und nicht im ausreichendem Maße selbstverlöschend sind. Außerdem läßt sich Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyaniirat nur schwer verarbeiten, weil es bei Raumtemperatur fest und außerdem schwer löslich ist.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen Hydroxylalkylaminomethylisocyanuraten, aus denen sich Polymere mit verbesserter Wärmefestigkeit und Lagerungsbeständigkeit, insbesondere selbstverlöschende Polyurethan-Hartschaumstoff (gemäß Norm ASTM D-1692-59T) herstellen lassen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur etwas unter 100° C Isocyanursäure, Formaldehyd und einen Aminoalkohol mit sekundärer oder primärer Aminogruppe in einem Molverhältnis von Aminoalkohol zu Isocyanursäure von mindestens 3, von Formaldehyd zu Isocyanursäure von mindestens 1,5 bis 3 und von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von etwa 6 miteinander umsetzt und nach beendeter Umsetzung das Wasser aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

Die Verfahrensprodukte weisen eine OH-Zahl von 300 bis 700 und einen Stickstoffgehalt von 9 bis 24 Gewichtsprozent auf. Als Aminoalkohole kommen solche mit sekundärer oder primärer Aminogruppe, beispielsweise Diäthanolamin, Dipropanolamin, Monoäthanolamin und Monopropanolamin in Frage.

Zwar können die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionspartner innerhalb der weiter unten angegebenen Grenzen schwanken; es hat sich jedoch gezeigt, daß die ausgehend von einem Mol Isocyanursäure, 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Aminoalkohol hergestellten Polyhydroxyverbindungen ein besonders

	R'	H	C N \	O + 3CH₂O	R	\	+ 3HN
O \ / C N / \	N ⁷ \	\	H	\ R'
H	C H			O + 3H₂O
	Il O		CH₂-/
		—N
	CH₂
		/ C N ■ \
O Λ /		\	R /
R N \ /^	N ^/ \ /
N-H₂C	\ / C I		\ R'
Il O

In den obigen Formeln bedeutet R einen Hydroxyalkylrest, und R' steht für Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen Hydroxyalkylrest.

In dem Reaktionsschema wird ebenso wie in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen lediglich die Isocyanursäure gezeigt bzw. erwähnt. Selbstverständlich soll im vorliegenden Falle unter der Bezeichnung »Isocyanursäure« sowohl die Ketoform dieser Verbindung, wie sie im obigen Reaktionsschema wiedergegeben ist, als auch die als »Cyanursäure« bekannte tautomere Enolform verstanden werden.

Wie bereits oben angegeben, beträgt das bevorzugte Mengenverhältnis der Reaktionspartner bei der Umsetzung 3 Mol Formaldehyd und 3 Mol Aminoalkohol je Mol Isocyanursäure. Es kann in einem gewissen Maße von diesem Zahlenverhältnis abgewichen werden; es wurde jedoch festgestellt, daß bei Umsetzung von weniger als 3 Mol Formaldehyd je Mol Isocyanursäure keine klare, durchsichtige (flüssige) Verbindung erhalten wird, es sei denn, daß der Anteil an Aminoalkohol entsprechend erhöht wird. Es hat sich gleichfalls gezeigt, daß bei Umsetzung von Aminoalkohol im Unterschuß, bezogen auf den Formaldehyd, Verbindungen mit Formaldehydgeruch erhalten werden, die infolgedessen wahrscheinlich freien Formaldehyd enthalten, was für manche Verwendungszwecke von Nachteil sein kann. Diese Beobachtungen oder Feststellungen lassen sich durch Zahlen wiedergeben, und zwar durch die Angabe, daß je Mol Isocyanursäure mindestens etwa 3 Mol Aminoalkohol, mindestens etwa Yj₂ Mol Formaldehyd und etwa 6 Mol Formaldehyd und Aminoalkohol insgesamt umgesetzt werden. Wahrscheinlich sind die Polyhydroxyverbindungen, die, wie oben angegeben, aus den

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Reaktionspartnern im nichtstöchiometrischen Ver- Das Gemisch wurde unter Rühren auf 95° C erhältnis hergestellt werden, Gemische, die Polyhydroxy- wärmt. Nach etwa 10 Minuten entstand aus dem Reverbindungen mit Isocyanursäure-Kern, wie im obigen aktionsgemisch eine klare, hellbraune Flüssigkeit, Formelschema angegeben, sowie gegebenenfalls aus die mit einem Eisbad schnell abgekühlt wurde. Soder Einwirkung von Formaldehyd auf Isocyanursäure 5 bald Raumtemperatur erreicht war, wurde das Wasser entstandene Polykondensate enthalten, die ihrerseits im Vakuum abgezogen. Erhalten wurden als Reakvon freiem Aminoalkohol begleitet sein können. tionsprodukt 480 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die mit OH-Zahl 700, Viskosität 3OcSt bei 100⁰C und

Reaktionspartner in Wasser gelöst oder dispergiert, pH-Wert 8,15. Der Wassergehalt betrug weniger als

wobei das Wasser einfach zusammen mit dem Form- 10 0,1 Gewichtsprozent. Die Anwesenheit von Isocyanur-

aldehyd in Form einer wäßrigen Lösung von Form- säure-Kernen wurde durch IR-Analyse nachgewiesen;

aldehyd in das Reaktionsgemisch eingebracht werden der Stickstoffgehalt betrug 17,5 Gewichtsprozent,

kann. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren ...

erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur etwas Beispiel/

unterhalb des Siedepunktes des Gemisches, der bei 15 In einem mit mechanischem Rührwerk und Kühl-

etwa 100° C liegt, bis eine praktisch klare, durchsich- vorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden

tige Flüssigkeit entstanden ist. Nach dem Abkühlen 258 g (2 Mol) Isocyanursäure und 366 g (6 Mol) Mono-

wird das Wasser durch Destillation abgetrennt. äthanolamin vorgelegt und zu einem homogenen Ge-

Die erhaltenen Produkte sind braune, mäßig viskose, misch verrührt.

aminartig riechende Flüssigkeiten. Die Analyse dieser 20 Darauf wurden tropfenweise 450 g einer 40gewichts-

Flüssigkeiten zeigt die Anwesenheit von Isocyanur- prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung (6 Mol)

säure-Kernen und von Stickstoffatomen außerhalb zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich auf

dieser Isocyanursäure-Kerne. Wird bei der Herstellung 95° C und wurde 10 Minuten bei dieser Temperatur

der erfindungsgemäßen Produkte von Diäthanolamin gehalten.

als Aminoalkohol ausgegangen, so beträgt die OH- 25 Man erhielt eine klare, braune Flüssigkeit vom

Zahl der Verbindung etwa 700, was die Anwesenheit pH-Wert 9,2 mit einer Viskosität von 196 cSt/100°C

von 6 OH-Gruppen je Isocyanursäure-Kern anzeigt. und einem Stickstoffgehalt von 15,6 Gewichtsprozent.

Bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethan können Der Wassergehalt betrug vor dem Entwässern 25 Ge-

die erfindungsgemäß erhältlichen Hydroxyalkylamino- wichtsprozent.

methylisocyanurate entweder allein oder im Gemisch 30 . . . .-,

mit anderen Polyolen, beispielsweise Polyestern oder e 1 s ρ 1 e j

Polyäthern, die mindestens 3 OH-Gruppen je Molekül Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gear-

enthalten, eingesetzt werden. Besonders zufrieden- beitet, jedoch von 129 g (1 Mol) Isocyanursäure, 525 g

stellende Ergebnisse werden mit Polyätherpolyolen (5 Mol) Diäthanolamin und 150 g einer wäßrigen

als zweiter Komponente erhalten, die ein Molekular- 35 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (2 Mol)

äquivalentgewicht (OH-Äquivalentgewicht) von etwa ausgegangen.

130 aufweisen und durch Addition von Propylenoxid Das Reaktionsprodukt war eine Flüssigkeit mit an das in salzsaurem Medium entstandene Reaktions- einer Viskosität von 6,2 cSt/100° C und einem Stickprodukt aus Äthylenglykol und Glukose erhalten stoffgehalt von 13,9 Gewichtsprozent, pH-Wert 9,7. werden. 40 Vor dem Entwässern betrug der Wassergehalt 11,2 Ge-

AlIe üblicherweise bei der Herstellung von Poly- wichtsprozent.

urethanen zur Anwendung kommenden organischen . . .

Polyisocyanate können mit den erfindungsgemäß er- B e 1 s ρ 1 e 1 4

hältlichen Verbindungen umgesetzt werden. Beson- Das Produkt aus Beispiel 1 wurde gemäß folgender

ders geeignet sind Polymethylenpolyphenylisocyanat 45 Rezeptur in ein Schaumgemisch für Polyurethan-

(Bezeichnung PAPI) und rohes, d.h. ungereinigtes Hartschaumstoff eingesetzt:

Mphenylmethan-diisocyanat (Bezeichnung rohes p_oi_yhydroxyverbindung

Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff ??^ ^^V^ Γ """ ^{50 Gewichtstdle}

kann nach den verschiedenen bekannten Verfahrens- 50 Γ5 . u α u

weisen erfolgen, beispielsweise nach der Prepolymer- f²⁰' ^erhalJ,^{en durch}

Verfahrensweise oder nach der einstufigen Verfahrens- tion von Propylenoxid an

weise. Als Treibmittel eignen sich Wasser oder vor- ^daf ^m saksaurem Medium

zugsweise Monofluortrichlormethan. Ein Vernetzungs- entstandene KeaKtionspro-

katalysator braucht nicht zugesetzt zu werden, da die 55 Jl** ^{aUS Α}*^^η^^{01 und}

erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen selbst "™ ■·

ausreichend reaktionsfähig sind. IT α Ύ·Ί\""Ιΰ"" i'^T.I ,

° Monofluortrichlormethan 35 Gewichtsteile

Polymethylenpolyphenyl-B e i s ρ i e 1 1 ^ isocyanat (PAPI) 140 Gewichtsteile

In einem mit mechanischem Rührwerk und Heiz- Nach dem Aufschäumen des Gemisches und Hartvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden werden des Schaumes wurden 10 Proben ausgeschnitnacheinander 129 g Isocyanursäure (1 Mol), 315 g Di- ten und gemäß der Norm ASTM D-1692-59T auf ihre äthanolamin (3 Mol) und 225 g einer 40gewichtspro- Nichtbrennbarkeit oder Nichtentflammbarkeit einzentigen Formaldehydlösung (3 Mol) eingebracht. 65 gestuft, die verbrannte Gesamtlänge betrug 74 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen Hydroxyalkylaminomethylisocyanuraten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Wasser und bei einer Temperatur etwas unter 100⁰C Isocyanursäure, Formaldehyd und einen Aminoalkohol mit sekundärer oder primärer Aminogruppe in einem Molverhältnis von Aminoalkohol zu Isocyanursäure von mindestens 3, von Formaldehyd zu Isocyanursäure Von mindestens 1,5 bis 3 und von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von etwa 6 miteinander umsetzt und nach beendeter Umsetzung das Wasser aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminoalkohol Mono- oder Diäthanolamin verwendet.

vorteilhaftes Gesamtbild der Eigenschaften aufweisen. Die chemische Struktur dieser Verbindungen ist nicht mit Sicherheit bekannt; wahrscheinlich kann aber die Bildungsreaktion durch folgende Gleichung wieder-5 gegeben werden: