DE2166652B2 - Verfahren zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-HartschaumstoffenInfo
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Description
Es ist bekannt, Polyhydroxyverbindungen, die sich von Isocyanursäure ableiten, vor allem das bei der
Einwirkung von Äthylenoxid auf Isocyanursäure entstehende Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat bei der Herstellung
von Polyurethan-Hartschaumstoffen zu verwenden. Die Ergebnisse sind jedoch unbefriedigend,
weil die erhaltenen Schaumstoffe bröckelig bzw. leicht zerreibbar und nicht ausreichend selbstverlöschend sind.
Außerdem läßt sich Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat nur schwer verarbeiten, weil es bei Raumtemperatur
fest und außerdem schwer löslich ist.
Es hat sich nun gezeigt, daß mit bestimmten Isocyanursäure-Derivaten Polyurethan-Hartschaumstoffe
mit verbesserter Wärmefestigkeit hergestellt werden können, die in befriedigender Wsise selbstverlöschend
sind und sich durch gute mechanische Eigenschäften auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoffen
durch Umsetzung von alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen mit Polyiso-
H) cyanaten in Gegenwart von Treibmitteln. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxylierte
Polyhydroxyverbindungen mäßig viskose Flüssigkeiten verwendet, die durch Addition von Alkylenoxiden
an bei Raumtemperatur flüssige Polyhydroxyverbindungen, die eine OH-Zahl von 300 bis 700 und einen
Stickstoffgehalt von 9 bis 24 Gew.-% aufweisen, hergestellt worden sind, wobei diese Polyhydroxyverbindungen
durch Umsetzen von Isocyanursäure, Formaldehyd ein einem Aminoalkohol mit primärer oder
sekundärer Aminogruppe in einem Molverhältnis von Aminoalkohol zu Isocyanursäure von mindestens 3, von
Formaldehyd zu Isocyanursäure von 1,5 bis 3 und von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von
etwa 6 in Anwesenheit von Wasser bei einer
r> Temperatur etwas unter 1000C erhalten worden sind
und das Wasser abgetrennt worden ist.
Die bei Raumtemperatur flüssigen Polyhydroxyverbindungen erhält man durch Umsetzung von Isocyanursäure
mit Formaldehyd und einem Aminoalkohol mit
in sekundärer oder primärer Aminogruppe, vorzugsweise
einem aliphatischen Alkanolamin, wie beispielsweise Diethanolamin, Dipropanolamin, Monoäthanolamin
und Monopropanolamin. Dabei werden je Mol Isocyanursäure mindestens 3 Mol Aminoalkohol, mindestens
)> l'/2 Mol Formaldehyd und etwa 6 Mol Formaldehyd
und Aminoalkohol insgesamt umgesetzt. Vorzugsweise werden die ausgehend von 1 Mol Isocyanursäure, 3 Mol
Formaldehyd und 3 MoI Aminoalkohol hergestellten flüssigen Polyhydroxyverbindungen zur Adduktbildung
4(i mit den Alkylenoxiden herangezogen. Die Bildungsreaktion
dieser bei Raumtemperatur flüssigen Isocyanursäurederivate kann durch folgende allgemeine Gleichung
wiedergegeben werden:
CH1-N
O=C
C = O
N-H
+ 3 CH,O -f 3HN
wobei R einen aliphatischen Rest mit mindestens einer
alkoholischen OH-Gruppe und R' Wasserstoff, einen Alkylrest oder einen aliphatischen Rest mit mindestens
einer alkoholischen OH-Gruppe bedeutet. Das angegebene Reaktionsschema bezieht sich sowohl auf die
Ketoform der Isocyanursäure als auch auf die tautomere
N-CH2-N N-CH2-N +3H2O
- nrmorm
Zv2niirs2i!re. Die durch Umsetzen*1
wäßriger Losung unter Lirwärmen auf eine Temperatur
von etwas unter 1000C erhaltenen Verbindungen sind braune, mäßig viskose aminartig riechende Flüssigkeiten.
Die Analyse dieser Flüssigkeiten zeigt die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kernen und von
Stickstoffatomen außerhalb der Isocyanursäure-Kerne.
Wird bei der Herstellu^" von Diethanolamin als
Aminoalkohol ausgegangen, so beträgt die OH-Zahl der Verbindung etwa 700, was die Anwesenheit von 6
OH-Gruppen je Isocyanursäure-Kern anzeigt.
Die Anlagerung der Alkylenoxide, beispielsweise Propylenoxid und/oder Äthylenoxid, erfolgt in der
üblichen Weise der Polyaddition von Alkylenoxiden an Alkohole. Bemerkenswert ist, daß sie ohne Katalysator
durchgeführt werden kann, da die Aminogruppen der Polyhydroxyverbindung hierfür genügen. Die Additionsprodukte
von Alkylenoxiden sind ebenso wie die Polyhydroxyverbindungen, die ihnen zugrunoe liegen,
braune mäßig viskose und aminartig riechende Flüssigkeiten. Ihre OH-Zahl schwankt je nach der als
Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindung und der Menge des addierten Alkylenoxids. Es wurde
festgestellt, daß wie vorstehend beschrieben hergestellte Additionsprodukte aus Propylenoxid mit einer
OH-Zahl von 300 bis 700 vorzugsweise von etwa 500, sich besonders gut zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
eignen.
Alle üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen zur Anwendung kommenden organischen
Polyisocyanate können mit den erfindungsgemäß zu verwendenden alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen
umgesetzt werden. Besonders geeignet sind Polymethylenpolyphenylisocyanat
und rohes, d.h. ungereinigtes Diphenylmethandiisocyanat.
Die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen kann nach den verschiedenen bekannten Arbeitsweisen
erfolgen, d. h. einstufig oder nach der Prepolymer-Verfahrensweise.
Als Treibmittel eignen sich Wasser oder vorzugsweise Monofluortrichlormethan. Ein Vernetzungskatalysator
braucht nicht zugesetzt zu werden, da die alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen selbst ausreichend
reaktionsfähig sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe besitzen gute mechanische Eigenschaften
und sind vor allem nicht bröckelig oder leicht zerreibbar. Sie sind darüber hinaus selbstverlöschend
gemäß der Norm ASTM D 1692-59T.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen zeichnen sich noch dadurch
aus, daß sie lagerungsbeständig sind und sich leicht einsetzen und verarbeiten lassen, weil sie die Beschaffenheit
von mäßig viskosen Flüssigkeiten besitzen.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel noch näher erläutert
Herstellung des Ausgangsmaterials
In einem mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden 100 g
Polyhydroxyverbindung vorgelegt, die aus 129 g Isocyanursäure
(1 Mol), 315 g Diäthanolamin (3 Mol) und 225 g einer 4Ogew.-°/oigen Formaldehydlösung (3 Mol) in
Form einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit einer OH-Zahl 700, einer Viskosität von 0,30 m2/s bei 100°C
einem pH-Wert von 8,15 erhalten worden war und weniger als 0,1 Gew.-% Wasser sowie 17,5 Gew.-%
Stickstoff enthielt Ohne Zugabe eines Katalysators und bei einer Temperatur von 900C wurden 60 g Propylenoxid
zugesetzt und ohne zusätzliche Behandlung auf diese Weise 160 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit mit
einer OH-Zahl 520, einer Viskosität von 0,30 m2/s bei 1000C und einem pH-Wert von 10,8 erhalten. Die
Verbindung enthielt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser. Die Anwesenheit von Isocyanursäure-Kemen wurde
durch IR-Analyse nachgewiesen. Der Stickstoffgehalt betrug 11 °/o.
Mit der alkoxylierten Polyhydroxyverbindung wurde ein Schaumgemisch für Polyurethan-Hartschaumstoffe
gemäß folgender Rezeptur bereitet:
Alkoxylierte Polyhydroxyverbindung 100 Gew.-Teile
Siliconöl 1 Gew.-Teil
Monofluortrichlormethan 35 Gew.-Teile
Polymethylenpolyphenyiisocyanat 132 Gew.-Teile
Nach Aufschäumen des Gemisches und Vernetzen bzw. Aushärten des Schaumstoffes wurden 10 Prüfstäbe
ausgeschnitten und gemäß ASTM-D-1692-59T geprüft. Die 10 Prüfstäbe wurden als selbstverlöschend klassifiziert,
da die verbrannte Gesamtstrecke 76 mm betrug.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von flammfesten, selbstverlöschenden Polyurethan-Hartschaumstoffen
durch Umsetzung von alkoxylierten Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten in Gegenwart
von Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man als alkoxylierte Polyhydroxyverbindungen mäßig viskose Flüssigkeiten verwendet, die
durch Addition von Alkylenoxiden an bei Raumtemperatur flüssige Polyhydroxyverbindungen, die eine
OH-Zahl von 300 bis 700 und einen Stickstoffgehalt von 9 bis 24 Gew.-% aufweisen, hergestellt worden
sind, wobei diese Polyhydroxyverbindungen durch Umsetzen von Isocyanursäure, Formaldehyd und
einem Aminoalkohol mit primärer oder sekundärer Aminogruppe in einem Molverhältnis von Aminoalkohol
zu Isocyanursäure von mindestens 3, von Formaldehyd zu Isocyanursäure von 1,5 bis 3 und
von Aminoalkohol plus Formaldehyd zu Isocyanursäure von etwa 6 in Anwesenheit von Wasser bei
einer Temperatur etwas unter 1000C erhalten
worden sind und das Wasser abgetrennt worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkoxylierte Polyhydroxyverbindungen
Propylenoxid-Additionsprodukte mit einer OH-Zahl von etwa 500 verwendet.
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