DE1694128C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Description

Flammschutzmittel. Bei einer Verschäumung können Wasser und/oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane oder Vinylidenchlorid, Verwendung finden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylimin, Dimethylbenzylamin, l-DimethyIamino-3-äthoxypropan, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine oder Triäthylendiamin, und/oder Metalllalzen, wie Zinn(II)-acyIaten, Dialkylzinn(IV)-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen oder Molybdänglykolat, durchgeführt werden.

An Emulgatoren sind z. B. oxyäthylierte Penole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder bzw. Ricinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze an Schaumstabilisatoren sind z. B. solche mit Siloxan- und Alkylenoxideinheiten oder basische Siliconöle zu nennen.

Die Viskositäten der nach den Beispielen 1 bis 5 zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Polyester- «nd Polyätherpoljü'e sind in Abhängigkeit von der gelösten Trioxanmenge in der Tabelle aufgeführt. Den in den Beispielen 6 bis 10 beschriebenen Polyurethan-Schaumstoffen liegen solche Polyesterpolyole zugrunde, die ohne Trioxanzusatz infolge zu hoher Viskosität bei Raumtemperatur nicht verschäumbar lind.

Herstellung der in den Beispielen 6 bis 10

verwendeten Polyhydroxyh erbindungen

Ä 1

500 Gewichtsteile eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 200 unc 1340 Gewichtsleile Trimethylolpropan werden auf etwa 100³C erhitzt und dann 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid eingetragen, Man heizt dann auf 15O^QC und trägt weitere 890 Gewichtsteile Kolophoniumharz B ein. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Titantetrabutylat wird die Veresterung bei 180°C unter Stickstoff,

zuletzt im Wasserstrahlvakuum, vorgenommen. Der erhaltene Polyester ist nach Abkühlen fest, deshalb werden bei etwa 100°C noch 300 Gewichtsteile Trioxan eingemischt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, der Polyester hat 15,8% OH, eine Säurezahl von 43

to und verbraucht auf 100 g 107,2 g Phenylis ^yanat, cPo5° = 26120.

A2

804 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden unter Sackstoff auf etwa 120⁰C erhitzt und dann 870 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Veresterung wird dann bei 180°C/l2Torr vorgenommen. Der Ester erstrrrt bereits oberhalb 100⁰C zu einer festen Masse, deshalb werden '---^{: 1 C}O°C noch 162 Gewichtsteile Trioxan zugemischt. Der erhaltene Polyester (1737 Gewichtsteile) besitzt 9,6% OH, eine Säurezahl von 0,7, enthält 24,6% CI und besitzt bei 3OC eine fließfähige Konsistenz, die eine Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen erlaubt (s. Beispiele).

A3

1608 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden auf 120 C erhitzt und dann zunächst 438 Gewichtsteile Adipinsäure und 870 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen, Man verestert bis 200" C und 12 Torr. Dem bei 80³C festen Polyester mischt man bei etwa 120'C noch 250 Gewichtsteile Trimethylolpropan zu und erhält 2953 Gewichtsteile eines

Polyesters mit 12,3% OH, einer Säurezahl von 0,4 und'cP₂₅° = 115 000.

	Verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Phthal säure und Trimethylolpropan, Hydroxylzahl 350 bis 390, Säurezahl <2	Gewichtsprozent Trioxan	Viskosität
1.	Verzweigter Polyester aus Adipinsäure und Hexantriol, Hydroxylzahl 205 bis 220, Säurezahl < 4	0 2 4 6 8 10 12 15	411 000 cP (2O0C) 223 50OcP (2O0C) 167 00OcP (200C) 104 00OcP (20° C) 51JOOOcP (200C) 30 00OcP (200C) 22 000 cP (200C) 24 30OcP (20°C)
2.	Verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Hexan trio! und Bulylenglykol, Hydroxylzahl clwa 165, Säurezahl <2	0 5 10 15 20	35 50OcP (25C) 27 20OcP (25°C) 14 35OcP (250C) 4 98OcP (250C) 1 61OcP (25 C)
3.	Verzweigter Polyäther auf Basis Trimethylol- propan/Propylenoxid, Hydroxylzahl 350 bis 400, Säurezahl <0,l	0 5 10 15 20	19 86OcP (251C) 10 000 cP (25"C) 5 52OcP (25°C) 3O5OcP(25JC) 138IcP (25° C)
4.	Polypi opylcnglykol, Molekulargewicht 3000, Säurezahl <0,l	0 5 10 15	66OcP(25°C) 510cP(25°C) 221,5 cP(25°C) 141 cP (25° C)
5.	0 5 10 15	572,5 cP (25°C) 460,OcP (25° Q 341,5 cP (250C) 265.5 cP (25° C)

Beispiele 1 bis 5

Die Verschäumung der in der Tabelle angegebenen Mischungen aus der Polyhydroxylkomponente und Trioxan und der nicht mit Trioxan versetzten Polyhydroxyverbindungen wurde in gleicher Weise nach bekannten Rezepturen vorgenommen, man erhält praktisch das gleiche Werteniveau.

Beispiel 6

100 Gewichtsteile A 1 werden mit 40 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil eines PoIysilo.xan-Polyäther-Copolymerisates und 3 Gewichtsteilen Dimethylcyclohexylamin innig vermischt und anschließend mit 134 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-düsocyanat versetzt. Die Mischung wird 40 Sekunden intensiv gerührt und danach in Papierformen ausgegossen. Nach 1 bis 2 Minuten ist der Schäumprozeß zu Ende. Der Hartschaumstoff zeigt folgende physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 24 kg/m³

Druckfestigkeit 0,6 kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,1 cm kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 121 "C

Formbeständigkeit bei 30⁰C .. ja

Beispiel 7

100 Gewichtsteile A 1 vermischt man mit 6 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Losung des Na-Salzes der Ricinussulfonsäure, 2 Teilen Dimethylcyclohexylamin und 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisates. Nach Zugabe von 180 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird das Gemisch 1 Minute gründlich durchgerührt und in Papierformen ausgegossen. Nach etwa 2,5 Minuten ist der Hartschaumston* ausgehärtet und hat folgende physikalische Eigenschaften:

Raumgewicht 39 kg/m³

Druckfestigkeit 2,3 kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 cm kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 193 ⁰C

Formbeständigkeit

bei - 30⁰C ja

bei +100⁰C ja

Beispiel 8

Zu der Mischung aus 70 Gewichtsteilen A 2 und 30 Gewichtsteilen N,N-Bis-(hydroxyäthyl)aminomethylphosphonsäurediäthylester fügt man 20 Gevvichtsteile Tiia-(y?-chloräthyl)-phosphat, 6 Gewichtsteile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na-Sa!zes der Ricinusölsulfonsäure, 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisates und 2 Gewichtsteile permethyliertes N-0?-Aminoäthy|)-piperazin. Nach Zugabe yon 131 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird die Masse 10 Sekunden intensiv durchgerührt und das schäumfähige Gemisch in Papier-S formen gegossen. Nach knapp einer Minute erhält man einen zähen und flammwidrigen Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 30 kg/m³

Druckfestigkeit 2,0 kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 cm kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 125°C

Wärmeleitzahl 0,021 Kcal/m.h.°C

ASTM-D 1692 nicht brennbar nach

dieser Norm Durchbrennzeit im Torch-Test 4,6 Minuten

Beispiel 9

Die Mischung von 100 Gewichtsteilen A 3, 3ö Gewichtsteilen Monofluortric'Jormethan, 2 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen I ösung des N-Ricinusölsulfonats, 1,5 Gewichtsteilen permethyliertem N-(/?-Aminoäthyl)-piperazin und 1,0 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats wird mit 112Ge-Michtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 25 Sekunden lang gründlich verrührt und in Papierformen ausgegossen. Nach etwa 1,5 Minuten ist die Schaumbildung beendet. Der Hartschaumstoff hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 26 kg/m³

Druckfestigkeit 1,3 kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,1 cm kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 137° C

Formbeständigkeit

bei - 30⁰C ja

bei +100⁰C ja

Beispiel 10

100 Gewichtsteile A 3 vermischt man mit 40 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisdt, 3 Gewichtsteilen permethyliertem N-(/?-Aminoäthyl)-piperazin und 98 Gewichtsteilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, rührt 25 Sekunden intensiv durch und gießt das schäumfähige Gemisch in Papierformen. Nach etwa einer Minute erhält man einen zähen und feinzelligcn Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 30 kg/m³

Druckfestigkeit 1,4 kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 cm kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 140° C

Claims (1)

1. I 694 128

   1 2

   verbindungen chemisch indifferent, so daß sich die

   Patentanspruch: Mischungen nach den übiichen Verfahren zu Polyurethankunststoffen, insbesondere zu Polyurethan-Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen Schaumstoffen verarbeiten lassen, ohne daß eine aufweisenden Kunststoffen einschließlich Schaum- 5 erkennbare Qualitätseinbuße der erhaltenen Kunststoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbin- stoffe festzustellen wäre. Erst be. Tr.oxangehalten über düngen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls 20 Gewichtsprozent kann es wegen Erreichung der Vernetzungsmitteln, Treibmitteln oder weiteren Löslichkeitsgrenze zu kristallinen Trioxanausschei-Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, düngen aus der Polyhydroxylyerb.ndung kommen. daß die Polyhydroxyverbindungen, 1 bis 20 Ge- io Aus diesem Grunde sollte der Tnoxanzusatz zweckwichtsprozent Trioxan gelöst enthaltend, ver- mäßigerweise 20 Gewichtsprozent, vorzugswe.se 15 Gewendet werden wichtsprozent, nicht überschreiten.

   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahien i;ur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden

   _l5 Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln,

   Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen physi- Treibmitteln oder weiteren Zusatzstoffe^ dadurch

   kaüschen Eigenscharten werden nach dem Isocyanat- gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindungen,

   Polyadditionsverfahren seit langem technisch her- 20 1 bis 20 Gewichtsprozent Trioxan gelost einhaltend.

   gestellt, indem man Verbindunsen mit mehreren verwendet werden.

   aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydro- Der Vorteil des erfindungsgemaßen Veriahrens

   lylverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls besteht darin, daß auch solche PolyhydroxyVerbm-

   enter Mitverwendung von Kcltenverlängerungsmitteln, düngen, die bisher trotz ausgezeichnet Eigenschaften

   Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emul- 25 infolge zu hoher Viskosität Verarbcitungsschwieng-

   gatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei keiten machten, nunmehr normal umgesetzt werden

   geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf können.

   diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaum- Als Polyhydroxyverbindungen verwendet man bei

   •toffe,Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die

   ©der Elastomere herstellen (Otto Bayer: »Das Diiso- 30 üblichen linearen oder verzweigten Polyester, /B

   Cyanat-Polyadditionsvcrfaiiren«, Carl Hanser-Verlac, aus Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, halo-

   München 1963; Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe. genierten Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren,

   3. Aufiage, 1963, S. 37ff.). dimeren oder trimeren Fettsäuren, Athylenglykol.

   Sofern die Polyhydroxyverbindungen nicht in Form Polyäthylenglykolen, Propyienglykol. Polypropylen-

   von Lösungen eingesetzt werden können., wie beispiels- 35 glykolen, Butandiol. Hexantriolen oder Glycerin,

   weise auf dem Lacksektor, spielt bei der Herstellung lineare oder verzweigte Polyäther, z. B. auf Basis von

   Von Polyurcthankunststoffen die Viskosität der ver- Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, PoIy-

   ivendetcn Polyhydroxyverbindungen eine wesentliche thioäther, Polyacetale, Addukte von Athylenoxiden

   Rolle. Das gilt insbesondere für die Herstellung von an Polyamine oder alkoxylierte Phosphorsäuren.

   Polyurethanschaumstoffen, bei der sich die Poly- 40 Als Polyisocyanate kommen aliphatische oder

   hydroxyverbindungen einwandfrei über Pumpen for- aromatische mehrwertige Isocyanate, in Frage /.. B.

   <lern und dosieren sowie in Mischkammern homogen Alkyiendiisocyanate, wie Tetra- oder Hexamcthylcn-

   wnd möglichst schnell mit der lsocyanatkomponente diisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkyhe-

   towie den Zusatzmitteln, wie Aktivatoren, Emul- rtingsprodukte, wie die Phenylendiisocyanalc, Nupth-

   gatoren, Wasser und/oder Treibmitteln, vermischen 45 thalendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate. To-

   lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der luylendiisocyanate oder bzw. Di- Triisopropylbenzol-

   Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst diisocyanate.oderTriphenylmcthantriisocyanale. p-Iso-

   liiedrige Viskositäten erwünscht. cyanatophenylthiophosphorsäuietricsU" oder p-Iso-

   Nach dem Stand der Technik (vgl. Chemisches cyanatophcnylphosphorsäuretricsler. Aralkyldiisocya-

   Zentralblatt, 1964, Heft 24, Ref. 2676, deutsche Aus- 5° nate, wie !-(IsocyanalophenyD-älhylisocyanat oder

   legeschrift 1193 240 und französische Patentschrift Xylylendiisocyanaie, sowie auch die durch die ver-

   1 350 900) war die Verwendung bzw. Mitverwendung schiedensten Substituenten. wie Alkoxy, Nitro oder

   Von Polyoxymethylcnen oder"" Polyacetalcn bei der chlorsubstituierten Polyisocyanate, ferner mit untei-

   Merstellung von Polyurethanen oder Polyurethan- schüssigcn Mengen von Polyhydroxyverbindungen,

   massen enthaltenden Fonnkörpern bekannt. Bei der 55 wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder

   F.rfindung geht es indessen darum, die Viskosität von Butandiol, modifizierte Polyisocyanate. Genannt seien

   bei der Polyurelhanherstclliing eingesetzten Polyester- weiter z. 13. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte

   Und Polyätherpolyolcn durch Zusatz von Trioxan Polyisocyanate, acctalmodifkicrte Polyisocyanate, M)-

   zu erniedrigen, um eine bessere Verarbeitung zum wie polymerisierte Isocyanate mit lsocyanuratringcn.

   Polyurethan zu erreichen. 60 Die Herstellung der Urethangruppen aufweisenden

   Das Trioxan wird dabei nicht etwa in polymerisierter Kunststoffe aus den Trioxan gelöst enthaltenden

   Form, sondern als solches eingesetzt. Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten er-

   Übcrraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß ein folgt im übrigen nach bekannten zahlreichen Verfahren

   Zusatz von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise (vgl. beispielsweise Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«,

   5 bis 10 Gewichtsprozent, Trioxan zu Polyester- oder 65 3. Auflage, 1963, S. 62ff.) mit oder ohne Ketten-

   Polyätherpolyhydroxylverbindungen eine starke Vis- Verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel

   kositätserniedr igung bewirkt. Bemerkenswerterweise oder anderen Hilfsstoffen, wie Aktivatoren, Emul-

   verhält sich das gelöste Trioxan in diesen Polyhydroxy!- gatoren, Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen und