DE1694128B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyurethankunststoffen - Google Patents

Description

Flammschutzmittel!!. Bei einer Verschäumung können Wasser und/oder andere Treibmittel, wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder Äthane oder Vinylidenchlorid, Verwendung finden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen, wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, l-Dimethylamino-3-äthoxypropan, Tetramethyläthylendiamin, N-Alkylmorpholine oder Triäthylendiamin, und/oder Metallsaizen, wie Zinn(II)-acylaten, DialkylzinniRO-acylaten, Acetylacetonaten von Schwermetallen oder Molybdänglykolat, durchgeführt werden.

An Emulgatoren sind z. B. oxyäthylierte Penole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder bzw. Ricinolsäure oder ölsäure Ammoniumsalze an Schaumstabilisatoren sind z. B. solche mit Siloxan- und Alkybnoxideinheiten oder basische Siliconöle zu nennen.

Die Viskositäten der nach den Beispielen 1 bis 5 zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Polyester- und Polyätherpolyole sind in Abhängigkeit von der gelösten Trioxanmenge in der Tabelle aufgeführt. Den in den Beispielen 6 bis 10 beschriebenen Polyurethanschaumstoffen liegen solche Polyesterpolyole zugrunde, die ohne Trioxanzusatz infolge zu hoher Viskosität bei Raumtemperatur nicht verschäumbar sind.

Herstellung der in den Beispielen 6 bis 10

verwendeten Polyhydroxyverbindungen

Al

500 Gewichtsteile eines Polyäthylenglykols vom mittleren Molekulargewicht 200 und 1340 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden auf etwa 100 ⁰C erhitzt und dann 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid eingetragen. Man heizt dann auf 150°C und trägt weitere 890 Gewichtsteile Kolophoniumharz B ein. Nach Zugabe von 0,2 Gewichtsteilen Titantetrabutylat wird die Veresterung bei 180° C unter Stickstoff, zuletzt im Wasserstrahlvakuum, vorgenommen. Der erhaltene Polyester ist nach Abkühlen fest, deshalb werden bei etwa 100° C noch 300 Gewichtsteile Trioxan eingemischt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, der Polyester hat 15,8% OH, eine Säurezahl von 43 ίο und verbraucht auf 100 g 107,2 g Phenylisocyanat, cP_K° = 26120.

A2

804 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden unter Stickstoff auf etwa 120° C erhitzt und dann 870 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Veresterung wird dann bei 180° C/12 Torr vorgenommen. Der Ester erstarrt bereits oberhalb 100° C zu einer festen Masse, deshalb werden bei 150°C noch 162 Gewichtsteile Trioxan zugemischt. Der erhaltene Polyester (1737 Gewichtsteile) besitzt 9,6% OH, eine Säurezahl von 0,7, enthält 24,6% Cl und besitzt bei 30° C eine fließfähige Konsistenz, die eine Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen erlaubt (s. Beispiele).

A3

1608 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden auf 120° C erhitzt und dann zunächst 438 Gewichtsteile Adipinsäure und 870 Gewichtsteile Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen, Man verestert bis 200° C und 12 Torr. Dem bei 80°C festen Polyester mischt man bei etwa 120° C noch 250 Gewichtsteile Triniethylolpropan zu und erhält 2953 Gewichtsteile eines Polyesters mit 12,3% OH, einer Säurezahl von 0,4 und CP₈₅ ⁰ = 115 000.

	1	Verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Phthal säure und Trimethylolpropan, Hydroxylzahl 350 bis 390, Säurezahl <2	Gewichtsprozent Trioxan	Viskosität
1.	Verzweigter Polyester aus Adipinsäure und Hexantriol, Hydroxylzahl 205 bis 220, Säurezahl < 4	0 2 4 6 8 10 12 15	41100OcP (20° C) 223 50OcP (20°C) 167 00OcP (2O0C) 10400OcP (20° C) 59 00OcP (20° Q 30 000 cP (20°C) 22 00OcP (2O0C) 24 30OcP (2O0C)
2.	Verzweigter Polyester aus Adipinsäure, Hexan triol und Butylenglykol, Hydroxylzahl etwa 165, Säurezahl <2	0 5 10 15 20	35 50OcP (250C) 27 20OcP (25 0C) 14 35OcP (25° C) 4 98OcP (25° C) 161OcP (250C)
3.	Verzweigter Polyäther auf Basis Trimethylol- propan/Propylsnoxid, Hydroxylzahl 350 bis 400, Säurezahl <0,l	0 5 10 15 20	19 86OcP (250C) 10 000 cP (25 0C) 5 52OcP (25°C) 3 05OcP (25° C) 138IcP (25° C)
4.	Polypropylenglykoi, Molekulargewicht 3000, Säurezahl <0,l	0 5 10 15	66OcP (25° C) 51OcP (250C) 221,5 cP (25°C) 14IcP (25° C)
5,	0 5 10 15	572,5 cP (250C) 460,OcP (25° C) 341,5 cP (250C) 265,5 cP (250C)

Beispiele 1 bis 5 liertes N-(/S-Aminoäthyl)-pipei

131 Gewichtsteilen rohen Di]

Die Verschäumung der in der Tabelle angegebenen cyanat wird die Masse 10 Se

Mischungen aus der Polyhydroxylkomponente und gerührt und das schäumfähi

Trioxan und der nicht mit Trioxan versetzten Poly- 5 formen gegossen. Nach kna]

hydroxylverbindungen wurde in jjleicher Weise nach man einen zähen und flammw

bekannten Rezepturen vorgenommen, man erhält mit folgenden physikalischen ]

praktisch das gleiche Werteniveau. Raumgewicht

B e i s ρ i e 1 6 Druckfestigkeit

100 Gewichtsteile A 1 werden mit 40 Gewichtsteilen Wännebiegefcstiekeit

Moiiofluortrichlormethan, 1 Gewichtsteil eines Poly- Wärmeleitzahl

siloxan-Polyälher-Copolymerisates und 3 Gewichts- ASTM-D 1692

teilen Dimethylcyclohexylamin innig vermischt und

anschließend nut 134 Gewichtsteilen rohem Diphenyl- i₅ Durchbrennzeit im Torcl methan-4,4 -dusocyanat versetzt. Die Mischung wird j ^

40 Sekunden intensiv gerührt und danach in Papierformen ausgegossen. Nach 1 bis 2 Minuten ist der B e i s ρ i ι Schäumprozeß zu Ende. Der Hartschaumstoff zeigt
folgende physikalischen Eigenschaften: ao Die Mischung von 100 Ge

Raumgewicht 24 kg/m^a wichtsteüen Monofluortrichl

Druckfestigkeit 0,6 kp/cm² teilen einer 50%igen wäßriger

Schlagzähigkeit 0,1 cm kp/cm^s ölsulfonats, 1,5 Gewichtst

Wännebiegefestigkeit 121⁰C N-(j8-Aminoäthyl)-piperazin u

Formbeständigkeit bei 3O⁰C .. ja ^a5 Polysiloxan-Polyäther-Copoly

wichtsteüen rohem Dipheny

^B e i s ρ i e 1 7 25 Sekunden lang gründlich

100 Gewichtsteile A 1 vermischt man mit 6 Ge- formen ausgegossen. Nach e wichtsteüen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Na- Schaumbildung beendet. Der Salzes der Ricinussulfonsäure, 2 Teilen Dimethyl- 30 folgenden physikalischen Eij cyclohexylamin und 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan- Raumeewicht

Polyäther-Copolymerisates. Nach Zugabe von 180 Ge- Druckfestigkeit

wichtsteüen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat Schlagzähigkeit

wird das Gemisch 1 Minute gründlich durchgerührt Wännebiegefestigkeit

und in Papierformen ausgegossen. Nach etwa 2,5 Mi- 35 Formbeständigkeit
nuten ist der Hartschaumstoff ausgehärtet und hat ^₆J _ ^Q⁰C

folgende physikalische Eigenschaften: ν · ι ioo°c

Raumgewicht 39 kg/m^a .

Druckfestigkeit 2,3 kp/cm * Beispn

Schlagzähigkeit 0,3 cm kp/cm^{a 4}° 100 Gewichtsteile A 3 vern

Wännebiegefestigkeit 193°C wichtsteüen Monofluortrichlc

Formbeständigkeit Polysiloxan-Polyäther-Copolj

bei - 30° C ja i_en permethyliertem N-(/?-An

bei +100⁰C ja ^ 98 Gewichtsteilen rohem Di

cyanat, rührt 25 Sekunden int

Beispiel 8 schäumfähige Gemisch in Pi

Zu der Mischung aus 70 Gewichtsteilen A 2 und einer Minute erhält man eine

30 Gewichtsteilen N,N-Bis-(hydroxyäthyl)aminome- Hartschaumstoff nut folgend,

thylphosphomsäurediäthylester fügt man 20 Gewichts- 50 ^scnarten:

teile Tiis-(/?-cfaloräthyl)-phosphat, 6 Gewichtsteile einer Raumgewicht ,

50%igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes der Ricinus- Druckfestigkeit

ölsulfonsäure, 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Poly- Schlagzähigkeit

äther-Copolytnerisates und 2 Gewichtsteile permethy- Wärmebiegefestigkeit ..,

Claims (1)

1. verbindungen chemisch indifferent, so daß sich die

   Patentanspruch: Mischungen nach den üblichen Verfahren zu Polyurethankunststoffen, insbesondere zu Polyurethan-Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen Schaumstoffen verarbeiten lassen, ohne daß eine aufweisenden Kunststoffen einschließlich Schaum- 5 erkennbare Qualitätseinbuße der erhaltenen Kunststoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbin- stoffe festzustellen wäre. Erst bei Trioxangehalten über düngen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls 20 Gewichtsprozent kann es wegen Erreichung der Vernetzungsmitteln, Treibmitteln oder weiteren Lösiichkeitsgrenze zu kristallinen Trioxanausschei-Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, düngen aus der Polyhydroxylverbindung kommen, daß die Polyhydroxyverbindungen, 1 bis 20 Ge- io Aus diesem Grunde sollte der Trioxanzusatz zweckwichtsprozent Trioxan gelöst enthaltend, ver- rnäßigerweise 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewendet werden. wichtsprozent, nicht überschreiten.

   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden

   15 Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln,

   Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen physi- Treibmitteln oder weiteren Zusatzstoffen, dadurch

   kaiischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat- gekennzeichnet, daß die Polyhydroxylverbindungen,

   Polyadditionsverfahren seit langem technisch her- 20 1 bis 20 Gewichtsprozent Trioxan gelöst enthaltend,

   gestellt, indem man Verbindungen mit mehreren verwendet werden.

   aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyhydro- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

   xylverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls besteht darin, daß auch solche Polyhydroxylverbin-

   unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, düngen, die bisher trotz ausgezeichneter Eigenschaften

   Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emul- 25 infolge zu hoher Viskosität Verarbeitungsschwierig-

   gatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei keiten machten, nunmehr normal umgesetzt werden

   geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf können.

   diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaum- Ais Polyhydroxylverbindungen verwendet man bei

   stoffe, Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die

   oder Elastomereherstellen (Otto B ay er: »Das Diiso- 30 üblichen linearen oder verzweigten Polyester, z.B.

   cyanat-Polyadditionsverfahren«, Carl Hanser-Verlag, aus Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, halo-

   München 1963- Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«, 3enierten Phthalsäuren, Maleinsäure, _ monomeren,

   3. Auflage, i963, S. 3/ff.). dimeren oder trimeren Fettsäuren, Äthylenglykol,

   Sofern die Polyhydroxylverbindungen nicht in Form Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylen-

   von Lösungen eingesetzt werden können, wie beispiels- 35 glyl· ölen, Butandiol. Hexantriolen oder Glycerin,

   weise auf dem Lacksektor, spielt bei der Herstellung lineare oder verzweigte Polyäther, z. B. auf Basis von

   von Polyurethankunststoffen die Viskosität der ver- Äthyienoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, PoIy-

   wendeten Polyhydroxylverbindungen eine wesentliche tliioäther. Polyacetale, Addukte von Äthylenoxiden

   Roile. Das gilt insbesondere für die Herstellung von an Polyamine oder alkoxylierte Phosphorsäuren.

   Polyurethanschaumstoffen, bei der sich die Poly- 40 Als Polyisocyanate kommen aliphatische oder

   hydroxyverbindungen einwandfrei über Pumpen for- aromatische mehrwertige Isocyanate, in Frage z. B.

   dem und dosieren sowie in Mischkammern homogen Alkylendiisocyanate, wie Tetra- oder Hexamethylen-

   und möglichst schnell mit der Isocyanatkomponente diisocyanat, Arylendiisocyanate odsr ihre Alkylie-

   sowie den Zusatzmitteln, wie Aktivatoren, Emul- rungsprodukte, wie die Phenylendiisocyanate, Napth-

   gatoren, Wasser vnd/oder Treibmitteln, vermischen 45 thalendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, To-

   lassen müssen. Aus diesem Grunde sind bei der luylendiisocyanate oder bzw. Di- Triisopropylbenzol-

   Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst diisocyanate.oderTriphenylmethantriisocyauate.p-Iso-

   niedrige Viskositäten erwünscht. cyanatophenylthiophosphorsäuietriester oder p-Iso-

   Nach dem Stand der Technik (vgl. Chemisches cyanatophenylphosphorsäuretriester, Aralkyldiisocya-

   Zentralblatt, 1964, Heft 24, Ref. 2676, deutsche Aus- 50 nate, wie !-(IsocyanatophenyO-äthylisocyanat oder

   legeschrift 1 193 240 und französische Patentschrift Xylylendiisocyanate, sowie auch die durch die ver-

   1 350 900) war die Verwendung bzw. Mitverwendung schiedensten Substituenten, wie Alkoxy, Nitro oder

   von Polyoxymethylenen oder Polyacetalen bei der chlorsubstituierten Polyisocyanate, ferner mit untei-

   Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethan- schüssigen Mengen von Polyhydroxylverbindungen,

   massen enthaltenden Formkörpern bekannt. Bei der 55 wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder

   Erfindung geht es indessen darum, die Viskosität von Butandiol, modifizierte Polyisocyanate. Genannt seien

   bei der Polyurethanherstellung eingesetzten Polyester- weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte

   und Polyätherpolyolen durch Zusatz von Trioxan Polyisocyanate, acetalmodifizierte Polyisocyanate, so-

   zu erniedrigen, um eine bessere Verarbeitung zum wie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

   Polyurethan zu erreichen. 60 Die Herstellung der Urethangruppen aufweisenden

   Das Trioxan wird dabei nicht etwa in polymerisierter Kunststoffe aus den Trioxan gelöst enthaltenden

   Form, sondern als solches eingesetzt. Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten er-

   Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß ein folgt im übrigen nach bekannten zahlreichen Verfahren

   Zusatz von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise (vgl. beispielsweise Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«,

   5 bis 10 Gewichtsprozent, Trioxan zu Polyester- oder 65 3. Auflage, 1963, S. 62ff.) mit oder ohne Ketten-

   Polyätherpolyhydroxylverbindungen eine starke Vis- Verlängerungsmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel

   kositätserniedt igung bewirkt. Bemerkenswerterweise oder anderen Hilfsstoffen, wie Aktivatoren, Emul-

   verhält sich das gelöste Trioxan in diesen Polyhydroxyl- gatoren, Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen und