DE1694128A1

DE1694128A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE1694128A1
Application number: DE19671694128
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Holtschmidt; Rudolf Dr Merten; Georg Dr Niederdellmann; Konrad Dr Uhlig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1967-01-12
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1193231A; DE1694128C3; DE1694128B2; NL6800529A; FR1550808A

Description

FARBENFABRIKEN BAYE¹R¹A⁰G

LEVERKUSEN-Bayerwerk Patent-Abteilung GM/Bn

11. Jan. 1967

Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen

Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren seit langem technisch hergestellt, indem man Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, Insbesondere Polyhydroxylverbindungen, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren und anderen Zusatzstoffen umsetzt. Bei geeigneter Wahl der Komponenten lassen sich auf diese Weise sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe, Lackierungen, Imprägnierungen, Beschichtungen oder Elastomere herstellen (Otto Bayer: "Das DiisOcyanat-Polyadditionsverfahren¹¹, Carl Hanser-Verlag, München 1963» Taschenbuch "Bayer-Kunststoffe", 3. Auflage 1963, S. 37

Sofern die Polyhydroxy!verbindungen nicht in Porm von Lösungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise auf dem Lacksektor, spielt bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen die Viskosität der verwendeten Polyhydroxylverbindungen eine wesentliche Rolle» Das gilt insbesondere ftir die Herstellung von Polyurethan-

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Schaumstoffen, bei der sich, die Polyhydroxyverbindungen einwandfrei über Pumpen fördern und dosieren sowie in Mischkammern homogen und möglichst schnell mit der Isocyanatkomponente sowie den Zusatzmitteln wie Aktivatoren, Emulgatoren, Wasser und/oder ¹ Treibmitteln vermischen lassen müssen. Aus diesem G-runde sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen möglichst niedrige Viskositäten erwünscht.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß ein Zusatz von 1-20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-10 Gewichtsprozent, Trioxan zu Polyester- oder Polyäther-polyhydroxylverbindungen eine starke Viskositätserniedrigung bewirkt. Bemerkenswerterweise verhält sich das gelöste Trioxan in diesen Polyhydroxylverbindungen chemisch indifferent, so daß sich die Mischungen nach den üblichen Verfahren zu Polyurethankunststoffen, insbesondere zu Polyurethanschaumstoffen verarbeiten lassen, ohne daß eine erkennbare Qualitätseinbüße der erhaltenen Kunststoffe festzustellen wäre. Erst bei Trioxangehalten über 20 Gewichtsprozent kann es wegen Erreichung der Löslichkeitsgrenze zu kristallinen Trloxanausscheidungen aus der Polyhydroxylverbindung kommen. Aus diesem Grunde sollte der Trioxanzusatz zweckmäßigerweise 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 Gewichtsprozent, nicht überschreiten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxyverbindungen

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und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls an sich bekannten Vernetzungsmitteln, Treibmitteln oder weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polyhydroxylverbindungen 1 - 20 Gewichtsprozent Trioxan enthalten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auch solche Polyhydroxylverbindungen, die bisher trotz ausgezeichneter Eigenschaften infolge zu hoher Viskosität Verarbeitungsschwierigkeiten machten, nunmehr normal umgesetzt werden können.

Als Polyhydroxylverbindungen verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise die üblichen linearen oder verzweigten Polyester, z. B. aus Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Maleinsäure, monomeren» dimeren oder trimeren Fettsäuren, Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykoi; Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexantriolen, Glycerin, lineare und verzweigte Polyäther, z. B. auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, PoIythioäther, Polyacetale, Addukte von Äthylenoxiden an Polyamine, alkoxylierte Phosphorsäuren.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische und aromatische mehrwertige Isocyanate in Präge, z. B. Alkylendiisocyanate wie üfetra- und Hezamethylendiisocyanat, Aryl end iieocyanate und ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendiisocyanate, piphenylmethandiiBo.cyanate, ToluylendiisOcyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate und

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phenylmethantriisocyanate, p-Isoeyanatophenyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanato-phenylphosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate wie 1-(Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat oder Xylylendiisocyanate sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten wie Alkoxy, Nitro, Chlor substituierten Polyisocyanate, ferner mit Unterschussigen Mengen von Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Butandiol modifizierte Polyisocyanate. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen oder Bisulfit verkappte Polyisocyanate, aeetalmodifizlerte Isocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

Die Herstellung der Urethangrup'pen aufweisenden Kunststoffe aus den Trioxan enthaltenden Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten erfolgt im übrigen nach den an sich bekannten zahlreichen Verfahren (vgl· beispielsweise Taschenbuch "Bayer-Kunststoffe¹¹, 3. Auflage, 1963, S. 62 ff.) mit oder ohne Kettenverlängerungsmifcfcel, Vernetzungsmittel, Treibmittel oder anderen Hilfsstoffen wie Aktivatoren, Emulgatoren, Stabilisatoren, Farbstoffen, Füllstoffen, Flammschutzmitteln und dergleichen. Bei einer Verschäumung können Wasser und/oder andere Treibmittel wie Azoverbindungen, niedersiedende Kohlenwasserstoffe, halogenierte Methane oder A"thane, Vinylidenchlorid, Verwendung finden. Die Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Aminen wie Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, ifDimethylamino-3-äthoxy-propan, Tetramethyl-äthylendlamin, N-Alkylmorpholine, Triäthylendlamin und/oder Hetallealzen wie

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Zinn-(II)-acylaten, Dialkyl-zinn-(IV)-acylaten, Acetylacetonfeen von Schwermetallen, Molybdänglykolat durchgeführt werden·

An Emulgatoren sind z. B. oxyäthylierte Phenole oder Diphenyle, höhere Sulfonsäuren, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure, ölsäure Ammoniumsalze, an Schaumstabilisatoren sind z. B. solche mit Siloxan- und Alkylenoxid-Einheiten, basische Siliconöle zu nennen.

Die Viskositäten der nach den Beispielen 1 bis 5 zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Polyester-* und Polyäther.polyole sind in Abhängigkeit von der gelösten Trioxanmenge in Tabelle 1 aufgeführt. Den in den Beispielen 6 bis 10 beschriebenen Polyurethanschaumstoffen liegen solche Polyesterpolyale zugrunde, die ohne Trioxanzusatz infolge zu hoher Viskosität bei Raumtemperatur nicht verschäumbar sind.

Herstellung der in den Beispielen 6 bis to verwendeten Poly-* hydroxylverbindungen

500 Gew.-Teile eines Polyäthylenglykola vom mittleren Molekulargewicht 200 und 1 340 Q*w.-Teile Trimethylolpropan werden auf ca. 100° erhitzt und dann 294 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen. Man heizt dann auf 150° und trägt weitere. 890 Gew.-Teile Kolophoniumharz B ein. Nach Zugabe von 0,2 Gtw.-Teilen Titantetrabutylat wird dl· Veresterung bei 180°

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unter Stickstoff, zuletzt int Wasserstrahivakuum, vorgenommen. Der erhaltene Polyester ist nach Abkühlen fest, deshalb werden bei ca. 100° C noch 300 Gew.-Teile Trioxan eingemischt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, der Polyester hat 15,8 $> OH, eine Säurezahl von 43 und verbraucht auf 100 g 107,2 g Phenylisocyanat, CP25⁰ = 26120.

804 Grew.-Teile Trimethylolpropan werden unter Stickstoff auf etwa 120° erhitzt und dann 870 Gew.-Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrld eingetragen. Die Veresterung wird dann bei 180°/12 Torr vorgenommen. Der Ester erstarrt bereite oberhalb 100° zu einer festen Masse, deshalb werden bei 150° noch 162 Gew.-Teile Trioxan zugemischt· Der erhaltene Polyester (1737 Gew.-Teile) besitzt 9,6 £ OH, eine Säurezahl von 0,7_f enthält 24,6 56 01 und besitzt bei 30° eine fließfähige Konsistenz, die seine Verwendung zur Herstellung von Schaumstoffen erlaubt (siehe Beispiele).

1 608 Gew.-Teile Trimethylolpropan werden auf 120° erhitzt und dann.zunächst 438 Gew.Teile Adipinsäure und 870 Gew.-Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Man verestert bis 200° und 12 Torr« Dem bei 80° festen Polyester mischt man bei ca. 120° noch 250 Gew.-Teile Trimethylolpropan zu und erhält 2953 Gew.-Teile eines Polyesters mit 12,3 i» OH, einer Säurezahl von 0,4 und CP₂₅O = 115.000.

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T ab ell

1 :

Viskosität

Trioxan

Verzweigter Polyester aus
Adipinsäure, Phthalsäure
und Irimethylolpropaii
Hydroxylzahl 350 - 390
Säurezahl < 2

10

12

15

411	000	cP	20 C
223	500	cP	2o°c;
167	000	cP	20⁰C,
104	000	CP	20⁰C;
59	000	cP	20 C
30	000	cP	20⁰C
22	000	cP	2o°c;
24	300	cP	20⁰C)

Verzweigter Polyester aus 0

Adipinsäure und Hexan*- 5

triol * 10

Hydroxylzahl 205 - 220 15

Säurezahl < 4 20

35 500 cP 27 200 σΡ 14 350 cP 4 980 oP 1 610 cP

25„C

25°C)

Verzweigter Polyester aus 0

Adipinsäure, Hexantriol und 5

Butylenglykol 10

Hydroxylzahl ca. 165 15

Säurezahl < 2 20

19 860 cP

10 000 cP 5 520 cP 3 050 cP >_„ 1 381 oP (25⁰C

25°C 25?0

Verzweigter Polyäther auf 0

Basis Trimethylolpropan/ 5

Propylenoxyd ' 10

Hydroxylzahl 350 - 400 15 Säurezahl < 0,1

660 cP

510 cP

221,5 cP

141 cP

^:2!°c

!25°C

Polypropylenglykol
Molekulargewicht 3000
Säurezahl < 0,1

572,5 cP 460,0 cP 341,5 cP 256,5 cP

25"C 25⁰C

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Beispiel 1 - 5* - -

Die Verschäumung' der in der Tabelle angegebenen Mischungen aus der Polyhydroxylkomponente und Trioxan und der nioht mit Trioxan versetzten Polyhydroxy!verbindungen wurde in gleicher Weise nach bekannten Rezepturen vorgenommen, man erhält praktisch das gleiche Werteniveau. - .

Beispiel 6;

100 Gew.-Teile A 1 werden mit 40 Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan, 1 Gew.-Teil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisates und 3 Gew.-Teilen Dimethylcyclohexylamin innig vermischt und anschließend mit 134 Gew.-Teilen rohem Diphenylmethan-4,4^l-diisocyanat versetzt. Die Mischung wird 40 Sekunden intensiv gerührt und danach in Papierformen ausgegossen. Nach 1 "bis 2 Minuten ist der Schäumprozefl zu Ende. Der Hartschaumstoff zeigt folgende physikalische Eigenschaften:

Raumgewicht	24	,6	kg/m'
. Druckfestigkeit	0	,1	kp/cm
Schlagzähigkeit	0	21	cm kp/cm
Wärmeblegefestigkeit	1	⁰ 0

Formbeständigkeit bei ja 30° G

Beispiel 7:

100 Gew.-Teile A 1 vermischt man mit 6 Gew.-Teilen einer 50 jjClgen wässrigen Lösung des Na-salzes der Ricinussulfonsäure, 2 Teilen Dimethylcyclohexylamin und 1 Gew.-Teil eines Polysilöxan-Polyäther-Copolymerlsates. Nach Zugabe von 180 Gew.-Teilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wird das Gemisch 1 Minute gründlich durchgerührt und in Papierformen

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ausgegossen. Nach ca. 2,5 Minuten ist der Hartschaumstoff ausgehärtet und hat folgende physikalische Eigenschaften:

Rauragewicht 39 kg/nr

Druckfestigkeit 2,3 kp/cm

Schlagzähigkeit 0,3 cm kp/cm

Wärmebiegefestigkeit 193° G

Formbeständigkeit

bei -30° C ja

bei +100° G ja

Beispiel 8:

Zu der Mischung aus 70 Gew.-!eilen A 2 und 30 Gew.-Teilen N,N-Bi s-(hydroxyäthyl)aminome thyl-pho sphonsäure-diäthyles ter fügt man 20 Gew.-Teile Iris-Cß-chloräthylO-phosphat, 6 Gew,-Teile einer 50 ^igen wässrigen lösung des Na-Salzes der Ricinusölsulfonsäuren 1 Gew.-Teil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisates und 2 Gew.-Teile permethyliertes N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin. Nach Zugabe von 131 Gew.-Teilen rohem Diphenylmethan-4,4'-diisoeyanat wird die Masse 10 Sekunden intensiv durchgerührt und das schäumfähige Gemisch in Papierformen gegossen, iiach knapp einer Minute erhält man einen zähen und flammwidrigen Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht " 30 kg/m

Druckfestigkeit 2,0 kp/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 cm kp/cm

Wärmebiegefestigkeit 125° G

Wärmeleitzahl 0,021 Kcal/m.h.⁰O

A3TM-D 1692 nicht brennbar nach dieser Norm

Burchbrennzeit im 4,6 Minuten Torch-Test

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4P

Beispiel 9;

Die Mischung von 100 Gew.-Teilen A 3, 30 Gew.-Teilen Monofluortri chlorine than, 2 Gew.-Teilen einer 50 #igen wässrigen lösung des N-RIcinusölsulfonats, 1,5-Gew.-Teilen permethyliertem N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin und 1,0 Gew.-Teil eines PolfcBlloxan-Polyäther-Copolymerisats wird mit 112 Gew.Teilen rohem Diphenylmethan-4»4^l-diisocyanat 25 Sekunden lang gründlich verrührt und in Papierformen ausgegossen. Nach ca. 1,5 Minuten ist die Schaumbildung beendet. Der Hartschaumstoff ' hat die folgenden physikalischen Eigenschaften;

Raumgewicht	26	kg/m'
Druckfes t igkeIt	1,3	kp/cm
S chlagzähigkeIt	0,1	cm kp/cm
Wärmebiegefestigkeit	137	⁰ C
Formbeständigkeit
bei -30° C	da
bei +100° C	ja

Beispiel 10;

100 Gew.-Teile A 3 vermischt man mit 40 Gew.-Teilen Monofluortrichlormethan, 1 Gew.-Teil Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisat, 3 Gew.-Teilen permethyliertem N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin und 98 Gew.-Teilen rohem Dtphenylmethan-4,4'-diisocyanat, rührt 25 Sekunden Intensiv durch und gießt das schäumfähige Gemisch in Papierformen. Nach etwa einer Minute erhält man einen zähen und feinzelligen Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 30 kg/nr

Druckfestigkeit 1,4 kp/cm

Schlagzähigkeit 0,3 cm kp/pm

Wärmebiegefeetigkelt 140° C

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Claims

Patentanspruch: SA

Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen einschließlich Schaumstoffen auf Grundlage von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten sowie gegebenenfalls an sich bekannten Vernetzungsmitteln» Treibmitteln oder weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polyhydroxylverbindungen 1-20 Gewichtsprozent Trioxan enthalten.

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