DE1720769C3

DE1720769C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen Isocyanuratgruppen aufweisenden Formkörpern

Info

Publication number: DE1720769C3
Application number: DE19681720769
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr.; Merten Rudolf Dr.; Piechota Helmut Dr.; Uhlig Konrad Dr.; 5090 Leverkusen Diehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-01-02
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1976-09-02

Description

Offenlegungsschrift 1 618 422 herstellbaren Polyisocyanate m Frage. Als vorzugsweise in Frage kommendes Polyisocyanat sei das durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung herstellbare Polyisocyanat genannt. Genannt seien weiter z. B. mit Phenolen, Oximen oder BisuHh verkappte Polyisocyanate, acetaimodifizierte Isocyanate sowie polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratrirgen, ferner höhermolekulare Polyisocyanate, die durch Um-Setzung von monomeren Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, vorzugsweise höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Polycarboxyl- und Polyamino-Verbindungen, herstellbar sind.

Die Polymerisationsreaktion der Isocyanatverbindung kann in Gegenwart von für die Herstellung von Polyurethanen bekannten Verbindungen mit aiaiven Wasserstoffatomen vorgenommen werden. Bei Verwendung von Wasser, welches vorzugsweise verwendet wird, kann hierdurch ein gegebenenfalls zusätzlicher Treibeffekt erreicht werden, ansonsten wird man im allgemeinen organische Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen einsetzen. In Frage kornmen hier, einzeln oder in Mischung, neben Polyaminen oder Aminoalkoholen vorzugsweise nieder-und höhermolekulare Hydroxylverbindungen oder deren Gemische, sowie die üblichen Mono- und Polyalkohole wie Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylqlpropan bzw deren Addukte mit Alkylenoxiden wie Äthylen- und/oder Propylenoxid. Als polyfunktionelle Starter kommen hierfür auch Kondensationsprodukte obiger Polyalkohole mit Polycarbonsäuren wie Adipin-, Sebacin-, Malein-, Phthal- oder Terephthalsäure in Frage Zahlreiche derartige Verbindungen sind in »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Bd. I und II, Sau nders—Frisch, InterscicncePublishers 1962 und 1964, und in Kunststoffhandbuch, Bd. VII, Vieweg- Höchtlen, Carl-Hanscr-Verlag München, 1966, beschrieben. Vorwiegend wird in Abwesenheit von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen gearbeitet.

Nach dem Verfahren können homogene Formkörper, wie Überzüge, Schaum- und Zellkörper erhalten werden. Die Herstellung von Schaumstoffen ist bevorzugt

Die Herstellung von Schaumkörpern erfolgt durch übliche Verwendung von Wasser oder von zusatzliehen Treibmitteln. Als Treibmittel können neben den sich unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, zersetzenden Verbindungen, z. B. Azo-Verbindungen oder Sulfonylaziden, insbesondere niedersiedende Kohlenwasserstoffe und ihre Halogenierungsprodukte Verwendung finden, z. B. halogenierte Methane oder Äthane, Chlorfluormethane. Äthylendichlorid, Vinylidenchlorid.

Bei der Herstellung können in üblicher Weise zur Erleichterung der Vermischungs und Verschäumungsreaktionen z.B. die üblichen Emulgatoren und Schaumstabilisatoren verwendet werden, z. B. höhere Alkyl- bzw. Arylsulfonsäuren und ihre Salze, Schwefelsäureester von Ricinusöl oder Ricinolsäure und ihre Salze, Öl- oder Stearinsäuresalze, basische Gruppen enthaltende Siliconöle, Siloxan- und Alkylenoxid-Anteile enthaltende Mischkondensationsprodukte.

Als Katalysatoren werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Mannichbasen aus Dimethylamin, Formaldehyd und solchen Phenolen verwendet, die mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen aufweisen. Zur Durchführung der Mannichreaktion benötigen die eingesetzten Phenole noch mindestens eine kondensationsfähige o- und/oder p-Stellung. Im allgemeinen werden die bei der Alkylierung von Phenol mit entsprechenden Olefinen, Alkoholen oder Halogenverbindungen (unter sauren Bedingungen) erhaltenen technischen Gemische mit einem oder zwei der obengenannten Reste eingesetzt, wobei natürlich auch Mischungen aus c- und p-substituierten Produkten Verwendung finden können. Als Amin-Komponente ist lediglich Dimethylamin von Interesse, da die höheren sekundären Amine einen starken Wirkungsabfall bringen. Gleiches gilt für die Verwendung von Formaldehyd als Oxo-Komponente.

Als Phenole kommen o- und/oder p-substituierte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atomen, wie 4-lsooctyl-, 4-Isonon>l-, 4-lsododecyl-, 4-Decyl-, 4-n-Octyl-, sowie die entsprechenden 2-Derivate sowie entsprechende 2,4-DialkylphenoIe in Frage. Die Verbindungen können auch noch weitere Substituenten, z.B. eine Hydroxylgruppe, wie im 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, enthalten.

Besonders bevorzugt verwendet werden Mono- oder Dialkylphenole mit 8,9 oder 12 C-Atomen im Alkylrest. Die Mengenverhältnisse zur Herstellung der Katalysatoren wird man so einstellen, daß auf 1 MoIekül des Phenols mindestens 1 Molekül des sekundären Amins und maximal dieser Aminmenge entsprechende molare Mengen Formaldehyd zum Einsatz gelangen. Die obere Grenze für die Aminmenge und damit auch die Formaldehyd-Menge wird durch die An?ahl der noch zu der Mannichreaktion zuganglichen o- und/oder p-ständigen CH-Bindung des Phenols bestimmt. Die Kondensation von Phenol, sekundärem Amin und Formaldehyd erfolgt ζ. B. nach der in den USA.-Patentschrirten 2 033 092 und 2 220 834 angegebenen Lehre.

Weitere Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden.

Neben der, erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können auch die üblichen in der Isocyanat-Chemie bekannten Katalysatoren, z.ü. 01 ganische Metallverbindungen wie Pb- oder S»"-^¹¹^. anorganische und organische mehrbasische Metaiisalze sowie tertiäre Amine wie Dimethylbenzylamin oder Endoäthylenpiperazin, mitverwendet werden Im allgemeinen entstehen in den Schaumstotten laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreicnten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Slrukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3- und 5wert.gen organischen Phosphor-Verbindungen wie Phospholmen Phospholinox.den tertiären Phosphinen, (cyclischen) Estern Amiden und Esteramiden der phosphongen und der Phosphorsäure, erhöht werden kann. We.tere Einzelheiten über /B. Emulgatoren, Katalysatoren können ζ B »Poiyurethanes, Chemistry and Technology«, Bd^ 1 im II, Saunders-Fr.sch, Intersc.ence Publ.shers, 1962 und 1964, entnommen werden^ Die Herstellung ^_η^^ üblichen und allgemein bekannt en weise auf maschinellem Wege, durch der Reaktionskomponenten ^^ff? entsprechende Formvorrichtung. Die Menge

mitteln wird hierbei durch das gewünschte Raumge- »vicht bestimmt. Man wird im allgemeinen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gewichtsteilert eines Fluorchlormeth?.ns oder eine entsprechende Menge eines anderen Treibmittels, bezogen auf üie Isocyanat-Komponente, zum Einsatz bringer. Im »llgemeinen werden Raumgewichte zwischen 15 und ZOO oder auch höher, vorzugsweise zwischen 20 und JOO kg/rai³ angestrebt.

Die Menge an Verbindungen mit reaktiven Wasseritoffatomen wird so bemessen, daß mindestens 50%. vorzugsweise über 70%, der insgesamt eingesetziien Isocyanai-Menge für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung stehen. Die Menge an Katalysator wird im wesentlichen durch seinen Aufbau bestimmt, wobei »5 keine Relation mehr zwischen dem Stickstoffaniteil ind seiner Aktivität eintritt. Ein gewisses Maß stellt 4er im folgenden beschriebene Aktivitätstest dar. Im «llgemeinen kann man zwischen 0,5 und 15 Gewichtsprozent an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.

Zusätzlich zu den bei der Kunststoff-Herstellung eingesetzten Komponenten können die üblichen Hilfsmittel wie Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel wie Antimon-, Phosphor- oder Halogen-Verbindungen, zugemischt werden.

In gleicher Weise erfolgt die Herstellung von Überzügen nach prinzipiell bekannten Methoden. Lacke werden unter Mitverwendung von Lösungsmitteln aufgebracht und, gegebenenfalls nach Zusatz von übliehen Lackhilfsmitteln und Pigmenten, auf den verschiedensten Substraten wie Holz, Glas, Metall oder Papier appliziert. Die Kondensation kann auch bei erhöhter Temperatur 7u Ende geführt werden.

Formkörper werden durch Eingießen der mit dem Katalysator versetzten Polyisocyanat(gemische)e in Formen, gegebenenfalls unter Kühlen oder Nachheizen, hergestellt.

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen Formkörper zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen von Carbodiimidgruppierungen.

A) Bestimmung der Aktivität

25 Gewichtsteile Toluylen-2,4-diisocyanai werden auf 20°C gebracht und dann unter Schütteln mit 0 1 ml eines (im allgemeinen flüssigen) Katalysators versetzt. Man schüttelt noch 5 Sekunden nach und bestimmt dann die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit. Als charakteristische Größen werden die Zeiten genommen, nach denen die Mischungen eine Temperatur von 50 und 75°C erreichen. In diesem Aktivitätstest bringt 2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol einen Wert von 50⁰C nach 175 Sekunden und 75°C nach 200 Sekunden.

B) Herstellung der zu verwendenden
Katalysatoren

Allgemeine Arbeitsvorschrift: Das Phenol und die theoretische Dimethylaminmenge, letztere in Form einer 25%igen wäßrigen Lösung, werden bei etwa 25°C vorgelegt, und dann wird im Verlauf von 30 Minuten die erforderliche Formaldehydmenge, im allgemeinen in Form der 40%igen wäßrigen Lösung, zugetropft. Man heizt noch etwa 1 Stunde auf 30 C nach und erhöht dann die Temperatur im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 80^cC. Nach 2 Stunden bei 8O⁰C trennt man durch Zugabe von Kochsalz organische und wäßrige Phase und engt die organische Phase bei 70°C/12Torr ein, gegebenenfalls muß die organische Phase nach dem Einengen durch Filtration von anorganischen Anteilen befreit werden. Desgleichen ist es möglich, die Abtrennung der wäßrigen Phase durch Kochsalzzugabe zu unterlassen und die Kombination direkt bei 70 bis 80°C/12Torr einzuengen.

Einzelheiten über die einzusetzenden Mengen, Ausbeuten und Eigenschaften der Reaktionsprodukte gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle

	Gewichtsteile Phenol	Gewichtsteile	Gewichtsteile	Gewichtsteile Ausbeute	cP_:ä	Aktivität nach Sekunden	/5 C
Nr.		Dimethyl- amin (in 25%iger	CH₂O (in Form von 40°/„iger				45
		wäßriger	wäßriger			5(TC	50
	524 p-Isododecylphencl	Form)	Lösung)	641	351	35	50
a)	140 p-Isononylphenol (1)	200	120	567	212	37
b)	412 p-(l,l,3,3-Tetra-methyl-	200	120	502	602	37	26
c)	butyl)-phenol	200	120
	440 p-Tsononylphenol			529	218	23
d)	90	60

>) 867„ p- und 14°/₀ o-2-NonyIphenol.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

A. 100 Gewichtsteile eines durch Anilin-Forrnaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhaltenen Polyphenylmethylen-polyisocyanats werden zu einer Mischung aus 6 Gewichtsteilen Katalysator, 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 1 Gewichtsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats gegeben, mit einem elektrisch angetriebenen Rührer intensiv vermischt und in vorbereitete Packpapierformen gegossen.

In der Tabelle 1 sind die Reaktionszeiten und Eigenschaften der erhaltenen Polyisocyanurat-Schaumstoffe angegeben.

B. 100 Gewichtsteile eines durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhaltenen Polyphenylmethylen-polyisocyanats verrührt man mit einer Mischung aus 6,0 Gewichtsteilen Katalysator, 20,0 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan, 1,0 Gewichlsteil eines Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisats und 10,0 Gewichtsteilen eines Sucrose/Propylenoxid-Polyäthers der OH-

Zahl 380. Anschließend wird die Reaklionsmasse
Papierformen gegossen.

in Die Reaktionszeiten und Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

Beispiel	Kataly-	35	Ia	t.s	Ik	Oberfläche	Zellbild	Raum- gcwicht
		30						(kg/m'l
1	b)	45	45	65	50	leicht spröde	mittelfein	41
2	c)	30	45	70	55	leicht spröde	mittelfein	41
3	a)	60	105	85	leicht spröde	mittelfein	44
4	d)	50	70	60	leicht spröde	sehr fein	50

Tabelle

Beispiel	Kataly sator	tu	Ά	's	'K	Oberfläche	Zellbild
5 6 7 8	a) b) C) d)	60 60 50 60	90 90 60 95	125 120 110 130	110 110 100 140	weniger spröde weniger spröde weniger spröde weniger spröde	sehr fein sehr fein sehr fein mittelfein

Ik = Rührzeit.
t_A = Abbindezeit (innen).
ts "- Steigzeit.
t κ — Abbindezeit (außen).
Die !üeurteliung der Oberfläche erfolgte 24 Stunden nach der Herstellung. Raumgewicht

(kg/m³)

44 45 39 42

Beispiel 9

1000 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol einer Säurezahl von 2,0 und einer OH-7.ahl von 54,2 werden bei 100 C in 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80% ²·^{4 und} 20ⁿ,₀ 2,4-isorrters) eingetropft. Mach zweistündigem Nachheizen bei S0^JC erhält man ein Präpolymerisat mit 9,1% NCO-Gehalt. 50 g des so hergestellten Präpolymeren werden bei 40¹¹C mit 0,5 g des nach b) erhaltenen Katalysators versetzt und die Mischung bei 50^cC in einem geschlossenen Gefäß auskondensiert. Man erhält einen festen und vernetzten Kunststoff.

Beispiel 10

werden unter intensivem Rühren in eine Lösung aus 9 Gewichtsteilen des Katalysators d)

45

25 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 15 Gewichtsteile eines chlorierten Diphenyls werden auf 60° C erhitzt und, 1 Gewichtsteil des nach c) erhaltenen Katalysators wird zugesetzt. Nach Auskondensieren bei 50° C erhält man einen festen, praktisch unbrennbaren homogenen Kunststoff körper mit hoher Festigkeit,

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Ver- fahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuch :

Aus 90 Gewichtstellen rohem Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat (hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung) und 10 Gewichtsteilen eines Additionsproduktes aus Trimethylolpropan und Äthylenoxid (OH-Zahl 260) wird ein NCO-Präpolymer mit 26° 0 NCO hergestellt, dem 10 Gtvichtsteile Monofluortrichlormethan hinzugesetzt werden. 1' 0 Gewichtsteile dieses Gemisches S5 OH

,CH,

CH,

2 Gewichtsteilen eines Polysiloxan-Poiyiither-Copolymcrisats und 5 Gewichtsieilen Monofluortrichlormethan eingetragen. Bei der Verschäumung ergeben sich die in der Tabelle genannte Reaktionszeiten.

Vergleichsbeispiel

Bei gleicher Rezeptur und Arbeitsweise wird der Katalysator d) durch 9 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-methyl-4,6-dimethylphenol ersetzt.

Bei der Verschäumung ergeben sich die in der Tabelle genannten Reaktionszeiten:

Tabelle

Rührzeit

Liegezeit·)

Beispiel gemäß

Erfindung ·, 20 see ; ^C5 see

Vergleichsbeispiel I 20 sec j 15 sec

Abbindezeit·*)

61 sec 25 sec

*) Liegezeit = Zeit, nach der das Reaktionsgemisch anfängt

aufzuschäumen (creamtime).

**) Abbindczeit = Zeit, bis zu der die Vernetzung eingetrete ist lgcl time).

öO9 636-37

Claims

groß, wenn man die Katalysatoren gemäß britischer Patentanspruch: Patentschrift einsetzt.

Die geschilderten Nachteile weiden durch dab

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls erfindungsgemäße Verfahren behoben,
zellförmigen, lsocy..nuratgruppen aufweisenden 5 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Formkörpern durch Po'ymerisieren von organi- zur Herstellung von gegebenenfalls zellförmigen. sehen Polyisocyanaten für sich allein oder mil Isocyanuratgruppen aufweisenden Formkörpern durch für die Herstellung von Polyurethanen bekannten Polymerisieren von organischen Polyisocyanaten für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen in sich allein oder mit für die Herstellung von Polysolchen Mengen, daß mindestens 50 Gewichts- io urethanen bekannten Verbindungen mit aktiven prozent der insgesamt eingesetzten Isocyanatmenge Wasserstoffatomen in solchen Mengen, daß minfür die Polymerisation zur Verfugung stehen, in destens 50 Gewichtsprozent der insgesamt eingesetzten Gegenwart von Katalysatoren aus Mannichbasen Isocyanatmenge für die Polymerisation zur Verfugung von Phenolen, gegebenenfalls mittels Treibmitteln, stehen, in Gegenwart von Katalysatoren aus Mannichdadurch gekennzeichnet, daß man 15 basen von Phenolen, gegebenenfalls mittels Treibais Katalysatoren Mannichbasen aus Dimethyl- mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalyamin, Formaldehyd und Phenolen verwendet, die satoren Mannichbasen aus Dimethylamin, Formim Molekül mindestens einen Alkylrest mit 8 bis aldehyd und Phenolen verwendet, die im Molekül 12 Kohlenstoffatomen enthalten. mindestens einen Afkylrest mit 8 bis J 2 Kohlensloff-

20 atomen enthalten.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß

verwendeten Katalysatoren den bereits beschriebenen

Katalysatoren bei der Herstellung von Polyisocyanu-

ratkunststoffen bedeutend überlegen. Die erfindungs-

25 gemäß zu verwendenden Katalysatoren bewirken

Die Polymerisation von aliphatischen und aroma- eine optimale Liegezeit des Reaktionsgemische, die tischen Mono- und Polyisocyanaten ist bekannt. Im — bei der maschinellen Verarbeitung — eine hinallgemeinen verwendet man bei dieser Polymerisation reichende Verteilung des Gertdschs im zur Verfügung alkalische Katalysatoren. Diese bewirken eine Um- stehenden Raum (der Form, z. B. der Schäumwandlung der NCO-Gruppen in Isocyanurat-Ringe, 30 maschine) gewährleistet, und dann eine schnelle wobei diese Reaktion im allgemeinen in Substanz bzw. Vernetzungsreaktion (vgl. Versuchsbericht) herbciin Lösung zu definierte Anteile an Isocyanurat-Ringe führen.

enthaltenden Polymeren oder auch unter vollständiger Diese Überlegenheit äußert sich sowohl in einem

Ausreaktion der vorhandenen NCO-Gruppen geführt Vortest als auch z. B. bei der praktischen Vcrschäuwird. Bei Verwendung von Polyisocyanaten führt 35 mung, wie an Hand der Beispiele im einzelnen ausgediese Trimerisation im allgemeinen unter unkontrol- führt werden wird. Es zeigt sich auch, daß sich die lierbaren Bedingungen zu einem völlig vernetzten und verwendeten Katalysatoren wesentlich gleichmäßiger spröden Material. Oft muli die Polymerisationsreak- in dem zu polymerisierenden Polyisocyanat verteilen lion bei erhöhter Temperatur begonnen werden, was und auf Grund dieser besseren Verteilung zu einer in der Praxis unerwünscht ist. Lediglich bei Verwen- 40 gleichmäßigeren Polymerisationsreaktion mit schneller dung von sehr aktiven Katalysatoren kann die exo- Vernetzung führen. Dieser Effekt kann insbesondere therm verlaufende Polymerisation von NiCO-Gruppen bei Phenolen mit einem längeren aliphatischen Rest, bereits bei Raumtemperatur gestartet werden (vgl. beispielsweise einer Isooctyl-, Isononyl- oder Isodeutsche Patentschrift 951 168). Jedoch ist es dann im dodecyl-Gruppe, erreicht werden, wobei in vie'en technischen Maßstab praktisch unmöglich, die Reak- 45 Fällen entsprechende o-substituierte Typen den p-Vertion in die Hand zu bekommen. Deshalb werden der- bindungen offensichtlich auf Grund einer Abscliirartige Polymerisationsreaktionen besser mit schwach mung der hydrophileren und mit der lsocyanatgruppe wirksamen (basischen) Aktivatoren durchgeführt. So weniger verträglichen o-Dimethylaminophenyl-Grupwurden bereits Isocyanat-Polymerisationsreaktionen pierung noch überlegen sind.

unter Verwendung von phenolischen Mannichbasen 50 Als organische Polyisocyanate kommen aliphalischc beschrieben (britische Patentschrift 1 104 394), die und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate sich von einem gegebenenfalls durch Halogen- oder in Frage, z. B. Alkylendiisocyanate wie Tetra- und C₁- bis C₅-Alkylreste substituierten Phenol oder Thio- Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate und phenol ableiten. Speziell verwendet wurde das 2,4, ihre Alkylierungsprodukte wie die Phenylendiiso-6-Trisdimcthylarninomethylphenol, wobei letzteres 55 cyanate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandiinsbesondere zusammen mit einem Epoxid zur Er- isocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- und Triisozielung einer hinreichenden Aktivität eingesetzt werden propylbenzol-diisocyanate und Triphenylmcthanirisoll. Die hierbei erhaltenen Reaktionsprodukte be- isocyanate, p-lsocyanatophenyl-thiophosphorsäuresitzen einen jedoch starken Geruch nach Amin, der triester, p-lsocyanalophenylphosphorsäure-tricsler, einer praktischen Verwendung hinderlich ist. Zudem 60 Aralkyldiisocyanate wie l-(lsocyanatophenyl)-äthylführen die verwendeten Amin-Komponenten zu einem isocyanat oder die Xylylendiisocyanate sowie auch wenig gleichmäßigen Ablauf der Isocyanat-Polymeri- die durch die verschiedensten Substiluenten wie sationsreaktion und hierdurch zu einem technisch Alkoxy, Nitro, Chlor oder Brom substituierten PoIynicht in jeder Hinsicht befriedigenden Verfahrens- isocyanate, ferner mit unterschüssigen Mengen von produkt. Insbesondere sind die für eine Herstellung 65 Polyhydroxyverbindungen wie Trimethylolpropan, von Polyisocyanuratschaumsioffen im technischen Hexantriol, Glycerin, Butandiol modifizierte Polyiso-Maßstab erforderliche Liegezeit zu gering und die cyanate. Als erfindungsgemäß zu verwendende PolyDifferenz zwischen Abbindezeit und Liegezeil noch zu isocyanate kommen ferner die gemäß der deutschen